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硝基多环芳烃（nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons，NPAHs）由多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）的硝基取代而形成，是大气中的一类重要有机污染物. 毒理学研究表明NPAHs比母体PAHs具有更直接的致癌和致突变作用[1-2]. 另外，大气颗粒物中的NPAHs是棕碳的重要组分，可通过吸收太阳辐射改变地球热平衡，从而影响天气和气候[3].
颗粒物中的多环芳烃类化合物由于其致癌和致突变性受到广泛关注[4]. 大气中已检测到的多环芳烃及其衍生物约500余种. 目前关于大气环境中母体PAHs的浓度水平、迁移转化和健康效应已有较多研究，并且有很多国家和国际组织对环境中的PAHs实施监控[5-7]. 然而，具有更高潜在毒性的NPAHs尚未被纳入监管范围[8-10]. NPAHs和PAHs均可来自化石燃料的不完全燃烧过程，NPAHs还能产生自有NOX参与的光化学反应[11]. 表1给出了环境空气中常见的NPAHs及其理化性质，由美国环保局（U.S. EPA）化学品毒性（toxicity estimation software tool，TEST）和理化性质评估软件（estimation program interface，EPI）计算获得[12-13]. 如表1所示，常见NPAHs的饱和蒸气压值（poL）普遍高于10-14 atm，可同时以气态和颗粒态形式存在，正辛醇-空气分配系数（KOA）、正辛醇-水分配系数（KOW）和沸点随分子量（MW）增大而增大，而它们的水溶性则随分子量增大而降低.
目前关于大气NPAHs的研究主要集中在基于受体点位采样的化学表征，而有关NPAHs环境行为的研究仍非常有限. 本文根据国内已有研究探讨大气中NPAHs的化学组成和时空分布特征，并同国外部分国家地区的结果进行对比. 针对NPAHs在大气中的环境行为，我们基于有限的研究对NPAHs在粒径分布、气固分配、来源和毒性方面具有代表性的特点进行论述，为研究大气环境中NPAHs的环境行为和健康风险提供参考.
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表2列出了国内外不同地区大气环境中NPAHs的浓度和主要成分.NPAHs的总浓度范围为22.0—5480 pg·m−3，比母体PAHs（3.00—580 ng·m−3）低1—2个数量级[14-31].9-硝基蒽、1-硝基萘、2-硝基萘、2-硝基荧蒽和3-硝基荧蒽是环境空气中检测出的NPAHs的主要成分，占比高达46.2%—94.1%[14-17,21,25-26,29].9-硝基蒽是我国城市大气中浓度最高的NPAHs（76.0—1089 pg·m−3，29.0%—64.1%），依次为2+3-硝基荧蒽（123—430 pg·m−3，14.7%—24.3%）、2-硝基萘（30.0—297 pg·m−3，10.5%—30.5%）和1-硝基萘（19.0—283 pg·m−3，6.59%—20.1%）[14,17,21].9-硝基蒽主要来自生物质燃烧和机动车尾气的直接排放[31]；3-硝基荧蒽常用于指示柴油机动车排放[26,31]；1-硝基萘和2-硝基萘主要通过萘和OH·的气相反应生成[32]；2-硝基荧蒽在白天和夜间分别来自OH·和NO3·引起的气相反应（荧蒽+NO2）[19]. 该组成特征表明尽管我国在机动车尾气控制上已取得较大的进展和明显的效果，但一次排放及相关仍是城市大气中NPAHs的主要来源.
不同国家地区大气中NPAHs的组成特征和浓度体现了来源结构和强度的空间差异[14-31]. 我国城市地区NPAHs的环境空气浓度范围为160—5480 pg·m-3[15-17,19-24]，远高于墨西哥城（152 pg·m−3）、马赛（710 pg·m−3）、卢旺达（190—428 pg·m−3）和胡志明市（173—199 pg·m−3）等国外城市[25-27,30]. 我国北方地区中哈尔滨NPAHs的年均浓度最高（5480 pg·m−3），其NPAHs主要来自燃煤和生物质燃烧，在取暖期9-硝基蒽对NPAHs的贡献为38.6%[22]. 南方地区观测到的NPAHs浓度最高值出现在珠三角的冬季（4143 pg·m−3）. 珠三角年均温较高且光照强烈，由OH·引起的气相反应是NPAHs形成的重要途径，2-硝基荧蒽在NPAHs总浓度中占比最高（38.5%）[16]. 其余城市相似功能区NPAHs浓度的差异均在一个数量级以内（表2）. 我国城市地区的NPAHs浓度常高于乡村，例如济南、太原、银川、德州和武威城区NPAHs的浓度（835—2151 pg·m−3）比乡村（619—1570 pg·m−3）高1.01—1.73倍[17,23]. 除城区机动车保有量高外，城市大气中含有更多NPAHs的前体物（例如，母体PAHs，NOX）和反应物（OH·和NO3·自由基）也是重要原因[17]. 图1展示了太原、德州和武威城区和乡村NPAHs浓度的月变化特征. 由于家庭采暖排放和大气边界层高度降低，NPAHs的浓度峰值普遍出现在冬季. 尽管二次反应的增强有利于NPAHs的形成，有利的稀释扩散条件、一次排放减弱以及光解作用增强是NPAHs浓度在春、夏季浓度降低的主要原因[17,33].
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NPAHs的粒径分布决定了其在呼吸系统的传输和沉降行为，对评价其健康效应至关重要[34]. 粗颗粒物（Dp>2.1 μm）主要沉降在前鼻区和胸膜外区域，细颗粒物（0.12<Dp<2.1 μm）易伴随呼吸深入肺泡，超细颗粒物（Dp<0.12 μm）在肺泡的沉降效率比细颗粒物更高[35]. 如图2所示，希腊塞萨洛尼基、法国帕莱索和巴黎大气环境中的NPAHs主要富集在亚微米级颗粒物中（PM1），粒径分布常呈单峰形态[36-37]，和日本琦玉市[35]、法国夏蒙尼山谷和莫列讷河谷[38]、捷克克拉德诺和俄斯特拉发市[39]的研究结果相一致.Du等[40]的外场观测研究发现山西太谷县大气中NPAHs的24 h平均浓度为7.98 ng·m−3，分布在PM1中NPAHs的浓度约占总浓度的78%. 在德国美因茨和希腊塞萨洛尼基市，分布在Dp<0.49 μm颗粒物中的NPAHs平均浓度（101—417 pg·m−3）比分布在0.49<Dp<0.95 μm的NPAHs（22.8—222 pg·m−3）高1.88—4.43倍[36].
低分子量NPAHs（例如1N-NAP和2N-NAP）的饱和蒸气压较高，可随着气温的变化从细颗粒物上挥发，再冷凝至粗颗粒物，导致这些NPAHs的粒径分布发生变化[41-42]. 这是冬季NPAHs在粗颗粒物中的浓度占比低于夏季的重要原因[43]. Shen等[44]发现，河北农村地区分布在Dp>2.5 μm 粗颗粒物中的1N-NAP 和2N-NAP浓度约占其颗粒态总浓度的20%，而高分子量（MW≥223 g·mol−1）NPAHs的占比通常低于10%. 相较于同环数母体PAHs，NPAHs的挥发性较弱，在细粒子中的占比更高. 例如，法国夏蒙尼山谷和莫列讷河谷约90%的NPAHs分布在Dp<1.3 μm的细颗粒物上；Dp<0.39 μm的颗粒物中含约63%的NPAHs，而母体PAHs所占比例仅为45%[38].
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NPAHs的气固分配影响其传输和化学转化等大气过程[16]. 研究表明NPAHs在气态和颗粒态中的分布主要取决于颗粒态有机物浓度和由温度决定的各NPAHs物种的饱和蒸气压[17,39,45]. 例如，2环和3环NPAHs在气态和颗粒态均有分布，4环及以上NPAHs由于蒸气压较低主要以颗粒态形式存在[18-19,46]. Lammel等[39]发现，捷克夏季18种NPAHs总浓度在颗粒态中的占比仅为3%，而冬季则高达76%—98%.
气固分配系数常用于参数化大气中有机化合物在气态和颗粒态之间的分布，可基于观测通过公式（1）直接计算[47-48]：
式（1）中，Kp（m3·µg−1）为气固分配系数，F和A分别是NPAHs的颗粒态和气态浓度（ng·m−3），TSP为总悬浮颗粒物浓度（µg·m−3）. 和同环数母体PAHs相比，NPAHs苯环上的硝基增大了物质的分子量和极性，降低了饱和蒸气压，NPAHs的Kp值高于同环数母体PAHs[49].
NPAHs的气固分配机制主要包括气态分子在颗粒物表面的吸附和颗粒态有机物对气态分子的吸收作用[50]. 已有研究常根据NPAHs的Kp值和正辛醇-空气分配系数（KOA）、饱和蒸气压（poL）之间的线性关系推测其气固分配的主导机制. 中国乡村地区木柴燃烧排放的NPAHs的lg Kp和lg KOA的相关系数为0.92（P<0.05），表明气固分配过程主要受吸收作用的影响[51]. 在吸附和吸收机制主导下，大气有机化合物lg Kp与lg poL线性回归曲线的斜率分别在<−1和>−0.6范围内[50,52-53]. 外场观测研究发现NPAHs的lg Kp vs. lg poL斜率常位于−0.54—−0.32之间，进一步说明NAPHs的气固分配主要体现为颗粒态有机物对气态分子的吸收过程[21,51,54-55].
为探索NPAHs的气固分配机制所构建的模型主要包括仅考虑单一分配机制的Junge-Pankow吸附模型[56]、Finizio吸收模型[57]、Harner-Bidleman吸收模型[58]，同时考虑吸收和吸附过程的Dachs-Eisenreich模型[59]和多参数线性自由能关系模型（poly-parameter linear free-energy relationships，pp-LFER）[60]等. 其中Harner-Bidleman吸收模型和pp-LFER模型在近些年被广泛应用. 前者用KOA代替poL将Kp简化为KOA的函数，后者将Kp和有机化合物的分子结构、理化性质联系起来，具体如公式（2、3）所示[58,60]：
式（2）中KOA和fOM分别为正辛醇-空气分配系数和颗粒物中有机质含量（%）；式（3）中S、A、B、L和V为Abraham溶剂化参数，分别代表极化率/偶极性、溶质氢键酸度、溶质氢键碱度、十六烷-空气分配系数的对数值（无量纲）和McGowan摩尔体积（cm3·mol−1/100）；s、a、b、v、l和c为系统参数，反映了特定环境下各溶剂化参数对Kp的贡献率.
同时考虑吸收和吸附过程的参数化模型对Kp的模拟结果优于仅考虑单一分配机制的模型. Li等[49]根据中国北部城市和乡村地区的观测数据计算了10种NPAHs的Kp值并基于3种模型分别进行模拟，证明基于Dachs-Eisenreich模型获得的Kp值和观测值的一致性优于Junge-Pankow吸附模型和Harner-Bidleman吸收模型的预测结果. Lammel等[61]发现，基于pp-LFER模型计算的11种3—4环NPAHs的Kp值和观测值的差异在1个数量级之内，优于Harner-Bidleman吸收模型预测. 图3比较了2013—2014年秋冬季法国格勒诺布尔市4种NPAHs的Kp观测值和基于Finizio吸收模型、 pp-LFER模型的模拟值. 虽然Kp的观测值和基于两种模型计算的模拟值相关系数接近，但基于pp-LFER模型的预测值和观测值的散点更接近1:1线，表明采用Finizio吸收模型将低估NPAHs的Kp值.
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NPAHs的一次源主要包括化石和生物质燃料的不完全燃烧[15]. 为量化不同一次源的贡献和建立排放源清单，需掌握不同污染源NPAHs的排放因子（emission Factors，EFs）.表3给出了机动车、燃煤和生物质燃烧源相关NPAHs的排放因子及组分特征. 机动车源的EFs通常用单位距离排放的污染物质量表示（μg·km−1），排放因子大小及组分特征和机动车类型、运行状况以及尾气处理装置密切相关. 基于机动车功率计测试实验和道路观测研究，在汽油机动车排放的颗粒态和气态NPAHs中，6-硝基苯并[a]芘（32%—38%）和1,3-二硝基芘（约44%）分别占主导地位[62-63]. 然而，机动车排放的NPAHs主要以气态形式存在，特别是柴油机动车（约97%）.1-硝基芘和3-硝基菲是柴油车排放NPAHs的主要成分，约占NPAHs总排放量的71%—76%，其中3-硝基菲的排放比1-硝基芘高4—6倍[64].
燃煤和生物质燃烧的EFs也受诸多因素的影响，例如，燃料性质（堆积密度、大小和潮湿度等）、燃烧设施（炉灶类型等）和燃烧状态（明燃和焖烧）等. 即便是同种燃料燃烧的EFs和组分特征仍可能存在较大的差异.表2中燃煤源产生的气态和颗粒态NPAHs的EFs范围为0.16—2.40 mg·kg−1，NPAHs的气态排放量比颗粒态高约2个数量级. Shen等[67]报道了农村家庭煤球、煤砖和木材燃烧产生NPAHs的EFs分别为0.64—0.83 mg·kg−1、0.16—2.40 mg·kg−1和8.27 μg·kg−1，9-硝基蒽在NPAHs组分中占据主导地位（0.040—2.10 mg·kg−1）. 生物质燃烧相关NPAHs的EFs范围为6.50—550 μg·kg−1[51,54,65,67]，其中2-硝基萘（31.6%—34.5%）、1-硝基萘（28.4%—31.2%）和9-硝基蒽（22.0%）为常见组分[51,54,67].
NPAHs的二次生成途径包括母体PAHs和OH·、NO3·的气相反应，以及颗粒态PAHs和N2O5、HNO3的多相反应. 气相反应因速率较快，也因此被认为是大气中NPAHs的主要二次来源[68]. 已有研究推测的反应路径为：OH·或NO3·先和PAHs苯环上的碳原子反应，然后中间产物OH-PAHs或NO3-PAHs的邻位增加一个硝基，最终失去一个水分子或硝酸分子形成NPAHs[69]. 光照强度上升会增加大气活性物质（例如，OH·和NO3·等）浓度，提高大气反应速率，从而促进NPAHs的生成[22,70,71]. 在城市地区，二次源对NPAHs的年均贡献率在10%—47%之间[22,71]，并在夏季因高温和强光照显著上升，例如北京（76%）、上海（84%）、广州（60%）和成都（64%）[14].
光解是大气中NPAHs降解的主要途径，NPAHs的光解速率比母体PAHs更快[72].Hayakawa等[28]将溶于乙腈的1-硝基芘、1,3-二硝基芘、芘和苯并[a]芘溶液分别暴露于254 nm的近紫外光和太阳光直射3h，发现1-硝基芘和1,3-二硝基芘的降解速率比母体PAHs快1—2个数量级. 烟雾箱实验证明NPAHs在O3作用下的非均相氧化是夜间NPAHs的重要降解途径[73-74]，导致NPAHs和O3的环境空气浓度在夜间通常呈显著负相关[26,75]. 实验室研究推断颗粒态NPAHs在光解和O3非均相氧化作用下的半衰期分别为约1 h和约29 h[73]. 另外，干、湿沉降过程也能从大气中有效去除颗粒态NPAHs[76-77].
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大气污染物源解析的常用工具包括扩散模型、源排放清单分析和受体模型. 扩散模型基于源排放信息、气象条件和化学过程综合模拟污染物的时空分布；源排放清单方法通过调查和统计各种源的排放因子和活动水平估算污染源的贡献率；受体模型根据示踪物浓度信息结合数学统计方法识别源类别并计算贡献率[78]. 由于目前尚未建立完善的NPAHs源清单，源排放清单和扩散模型方法的应用受到限制. 已有研究采用各种统计手段对NPAHs进行源解析，主要包括相关性分析、特征比值和受体模型法.
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NPAHs浓度和大气活性物质（例如，NOX、OH·和O3等）浓度和气象条件（例如，温度、辐射照度等）的相关性可用于定性判断二次源的存在. 大气活性物质的浓度水平和NPAHs在多地呈显著正相关. 例如，法国巴黎市大气中1-硝基萘、2-硝基萘、6-硝基䓛和NO2、NO、CO浓度的相关系数均超过0.60（P<0.05）[29]. 但是，NPAHs和NOX浓度的强相关性可能还和二者间的同源性有关[26]. 因此，Lin等[79]提出根据lg NPAHs和lg NO2的线性关系区分一次和二次源，二者线性回归曲线斜率在<1和>1情形下分别指示一次排放和二次生成主导. 哈尔滨市冬季供暖期大气中NPAHs的浓度和温度、辐射照度的相关性显著（r=0.35—0.38，P<0.05），而母体PAHs的浓度和温度、辐射照度却呈负相关（r=−0.47—−0.47，P<0.01）[22]. 这是因为供暖期PAHs在环境空气中的浓度升高，其光化学反应促进了NPAHs的形成.
NPAHs浓度和典型源示踪物浓度或人为活动的相关性可用于推断NPAHs的一次源. 日本长崎市PAHs、NPAHs浓度和交通量的相关系数分别是0.78和0.82，表明机动车排放是城市大气中NPAHs的重要来源[80]. 哈尔滨大气中的9-硝基蒽和1-硝基芘（柴油车排放示踪物）的强相关性说明该地区的9-硝基蒽也主要来源于柴油机动车排放[22]. 采用类似方法，法国马赛市空气中的的2-硝基芴和6-硝基䓛（r=0.97—1.00，P<0.05）也被认为和柴油机动车排放有关[26]. 尽管如此，相关性分析仅能帮助识别某一类排放源的存在，无法对来源贡献进行定量.
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特征比值法利用不同化学组分浓度的比例关系判断其主导来源. 表4列出了NPAHs的典型特征比值、指示源和理论依据. 廊坊市白天和夜间的2-硝基荧蒽/1-硝基芘（2N-FLT/1N-PYR）分别为4.36和0.89（<5），因此可判断该地区NAPHs的排放由一次源主导，但白天二次源的贡献增强[81]. 2010年上海世博会期间（5—10月）因执行严格的空气质量管控措施，2N-FLT/1N-PYR增大至11—31，说明该时期NPAHs主要来源于二次形成过程[82]. 9-硝基蒽/1-硝基芘（9N-ANT/1N-PYR）可作为区分生物质燃烧或机动车排放主导的依据.Ma等[22]于2017—2018年在哈尔滨市采集了82个PM2.5样品并分析了NPAHs组分，发现几乎所有样品的9N-ANT/1N-PYR值均高于10（平均值为34.6），从而推断生物质燃烧是采样期间颗粒态NPAHs的主要来源.
2-硝基荧蒽/2-硝基芘（2N-FLT/2N-PYR）可用于区分由OH·和NO3·引发的NPAHs形成路径. 中国北方地区（包括北京、天津、河北、山东、山西和河南）夏、秋季大气中2N-FLT/2N-PYR均值为4.5，由OH·引发的气相反应对NPAHs的贡献高于NO3·相关的气相反应[68]. 在法国夏蒙尼山谷和莫列讷河谷，该比值在夏季（0—80）远高于冬季（0—10）[8]，说明夏季夜间由NO3·引发的气相反应是该地区NPAHs的主要来源. 由于夜间机动车排放的NO会消耗NO3·，城区和交通干道附近的2N-FLT/2N-PYR值比乡村地区低[8]. 另外，NPAHs的排放随燃烧温度而升高. 由于柴油车内燃机温度（2700 ℃）远高于工业煤炉（900 ℃），柴油车尾气中NPAHs和PAHs的浓度比值（∑NPAHs/∑PAHs，0.13）比燃煤（0.0001）高2－3个数量级[83]. 因此，可根据环境空气中∑NPAHs/∑PAHs的数值区分燃煤和柴油车排放. 和相关性分析类似，特征比值仅能帮助定性判断NPAHs主导来源，无法量化源贡献.
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常用于解析大气污染物的受体模型包括主成分分析（principal component analysis，PCA）、正定矩阵因子分析（positive matrix factorization，PMF）和化学质量平衡法（chemical mass balance，CMB）等. 多个国家地区空气中PAHs和NPAHs的PCA分析结果表明机动车排放和生物质燃烧分别是城区和乡村的主要来源[27,88]. 由于缺乏本地源成分谱信息，CMB模型较少用于NPAHs的源解析研究.PMF模型是一种具有非负约束的因子分析模型，其运行不需要源排放数据，输出结果中各因子的组成和贡献仅依赖样品数据[89]. 已有研究中用于PMF源解析的一次NPAHs示踪物有1-硝基芘和9-硝基蒽，二次源示踪物包括1-硝基萘、2-硝基萘和2-硝基荧蒽. 基于PMF源解析结果，Ma等[22]发现哈尔滨大气中的NPAHs由一次排放主导（非供暖期77%，供暖期81%）. 北京市交通排放对NPAHs的贡献在供暖期占据主导地位（58%），而在非供暖期二次源的贡献显著上升（64%）[15]. 由于和NPAHs有关的化学反应复杂且适用的示踪物较少，需结合相关性分析和特征比值等多种方法来验证受体模型源解析结果的合理性（图4）.
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尽管NPAHs在大气中的浓度比母体PAHs低1—2个数量级，其致突变性和致癌性比母体PAHs高1—5个数量级[1]. 例如,1,8-二硝基芘的致诱变活性比苯并[a]芘高3个数量级[14]；50 nmol·L−1 3-硝基苯并蒽酮对人体肝癌细胞微核形成和DNA的损伤效应等同于50 μmol·L−1苯并[a]芘[90]. 呼吸道是NPAHs进入人体或动物的主要途径，毒理学研究表明当雄性成年鼠暴露于浓度>0.5 mg·m−3 的1-硝基芘以后，会出现鳞状上皮化生和细胞质改变等不良反应[91]. 另外，由于某些特殊职业人群（例如，柴油厂工人）常暴露在NPAHs浓度较高的环境中，他们血液和尿液中NPAHs的代谢标志物（如氨基䓛）含量明显高于普通人群[92-93].
NPAHs对人体健康的潜在风险可通过苯并[a]芘等效毒性当量（benzo[a]pyrene equivalent，BaPeq）、总毒性当量（toxic equivalents，∑TEQ）、终生致癌风险增量（incremental lifetime cancer risk，ILCR）和预期寿命损失（loss of life expectancy，LLE）等指数表征. 苯并[a]芘等效毒性当量和终生致癌风险增量的定义式为[34,40]：
式（4）中CBaPeq为苯并[a]芘等效当量浓度（ng·m−3），CNPAHs为NPAHs的浓度（ng·m−3），TEFNPAHs为相应NPAHs的等效毒性因子. 式（5）中CSFInhalation代表致癌斜率因子（mg·kg−1·d−1）−1，∑BaPeq为苯并[a]芘等效毒性当量总浓度（ng·m−3），IRInhalation、EF、ED和cf分别代表空气吸入速率（m−3·d−1）、暴露频率（d·a−1）、暴露年限（a）和转换系数（10−6 mg·ng−1），BW和AT分别为平均体重（kg）和致癌物的平均寿命（d）.
Du等[40]根据观测结果，计算得出山西太谷县农村地区6种NPAHs的CBaPeq范围为0.043—48 ng·m−3，农村居民的ILCR平均值为7.90×10−4，高于限值10−4. 华北平原大面积的秸秆焚烧是山东泰山环境空气中NPAHs的主要来源，NPAHs相关ILCR的最大值（1.81×10−9）出现在成人组（30—70岁），其次是幼儿组（1—6岁，5.69×10-10），表明因毒性累积效应NPAHs对30岁以上的成年人具有更高的致癌风险[30].NPAHs对气溶胶毒性的贡献远高于其质量浓度贡献. 例如，哈尔滨地区NPAHs的环境浓度仅占∑（PAHs+NPAHs）的1.54%，但它们对∑TEQ的贡献则达到5.88%[22]. 西安地区NPAHs浓度仅占∑（PAHs+OPAHs +NPAHs）的0.02%，对CBaPeq的贡献为0.07%[86].
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（1）我国NPAHs的大气浓度通常在pg·m−3级，城市地区的NPAHs浓度普遍高于乡村. 受机动车排放和生物质燃烧的影响，在城市地区9-硝基蒽对NPAHs浓度的贡献占据主导地位. 由于家庭采暖和大气边界层高度降低，浓度峰值通常出现在秋、冬季.NPAHs的蒸气压比同环数母体PAHs低，从而更容易以颗粒态形式存在，并主要分布在亚微米级颗粒物（Dp<1 μm）上. 仅考虑颗粒态有机物吸收机制的气固分配模型易低估NPAHs的气固分配系数.
（2）NPAHs既可由化石和生物质燃料的不完全燃烧直接排放，也可通过母体PAHs和大气氧化物（例如OH·、NO3·等）的气相和非均相反应生成. 白天的光解作用和夜间在O3作用下的非均相氧化是环境空气中NPAHs的主要降解途径. 由于缺乏具有代表性的NPAHs源排放数据，已有研究常采用相关性分析、特征比值和受体模型对NPAHs的来源进行分析.NPAHs的致突变性和致癌性比母体PAHs高1—5个数量级，且因毒性累积效应对30岁以上的成年人具有更高的致癌风险.
（3）已有研究仍主要关注NPAHs的环境表征（例如，时空差异等），NPAHs在大气中的迁移转化过程仍不清楚. 此外，已有研究往往仅针对单一过程（例如，气固分配，光化学过程）进行模拟和实验研究，较少考虑不同物理化学过程之间的影响. 另外，应加快建立全国范围和重点区域的大气排放源清单，识别源指示性较好的NPAHs示踪物. 这些工作将有助于NPAHs的来源和健康效应评估，为污染控制对策的制定提供科学依据.
大气中硝基多环芳烃的污染特征和环境行为研究综述
Review on pollution characteristics and environmental behaviors of nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons in ambient air
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摘要: 环境空气中的硝基多环芳烃（nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons，NPAHs）因致癌和致突变属性受到人们的广泛关注. 本文总结了国内外关于环境空气中NPAHs的组成特征、时空分布、粒径分布、气固分配、来源和毒性效应的研究. 我国城市地区大气环境中的NPAHs浓度常高于农村地区；受生物质燃烧和机动车排放的影响，9-硝基蒽对城市地区NPAHs浓度的贡献占比最高. 尽管NPAHs在夏季存在二次源，不利的气象条件和升高的一次排放导致我国大气中NAPHs的峰值常出现在秋、冬季节. NPAHs因蒸气压较低主要分布在颗粒物中，而颗粒态NPAHs主要分布在亚微米级颗粒物中（Dp<1 μm）. 低分子量NPAHs（例如，1N-NAP和2N-NAP）可随着温度变化经蒸发、冷凝过程迁移至粗颗粒物（Dp>2.5 μm）. 根据考虑不同气固分配机制模型的气固分配系数模拟结果，吸附作用在NAPHs的气固分配过程中不应被忽略.NPAHs的来源包括化石和生物质燃料的不完全燃烧，以及母体PAHs在大气中的二次反应过程. 相关性分析和特征比值常用于推断NPAHs的主要来源，但无法量化NPAHs的源贡献分布. 根据环境空气中NPAHs的毒性风险评估结果，颗粒物中NPAHs对所有PAHs衍生物致突变性和致癌性的贡献比其质量占比高数倍，并且因毒性累积效应对成年人具有更高的致癌风险. 为进一步了解NPAHs的环境行为，合理评估其健康效应，有必要在将来的研究中完善NPAHs的排放信息，厘清NPAHs在环境中的迁移转化过程.Abstract: Ambient nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons (NPAHs) have been investigated intensively due to their carcinogenic and mutagenic properties.In this work, studies in chemical composition, spatial and temporal distributions, particle size distributions, gas-particle partitioning, sources, and toxic effects of NPAHs were summarized. The concentrations of ambient NPAHs in urban areas were usually higher than those in rural areas.Due to the influences of biomass burning and motor vehicle emissions, 9-nitroanthracene had the highest contributions to ambient NPAHs in urban areas. Although NPAHs have secondary sources in summer, their peak concentrations often appear in fall and winter because of adverse meteorological conditions and elevated primary emissions. NPAHs mainly exist in the particle phase owing to their low vapor pressures, and particulate NPAHs were primarily enriched in submicron particles (Dp<1 μm). Low molecular weight NPAHs (such as 1N-NAP and 2N-NAP) can shift toward coarse particles (Dp>2.5 μm) through evaporation and condensation processes with varied temperatures.According to the modeling results of gas-particle partitioning coefficients considering different mechanisms, the adsorption of NPAHs on PM surfaces should not be neglected in the gas-particle partitioning process.Incomplete combustion of fossil and biomass fuels and secondary reactions of parent PAHs are the main sources of NPAHs in the atmosphere.Correlation analysis and diagnostic ratios were typical methods used to indicate the main sources of NPAHs, but they were unable to determine the contribution distributions of NPAH sources. According to the toxicity risk assessment of ambient NPAHs, the contributions of NPAHs in particulate matter to the mutagenicity and carcinogenicity of all PAH derivatives were several times higher than their mass fractions. Due to the cumulative effect of toxicity, NPAHs had a higher carcinogenic risk in adults. To further understand the environmental behaviors and health effects of NPAHs, it is necessary to improve their source inventories and clarify the migration and transformation processes of NPAHs in the environment.
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表 1 环境空气中常见NPAHs的物理化学性质（25 ℃）
Table 1. Physicochemical properties （25℃） of typical NPAHs in ambient air
化合物
Compounds简写
AbbreviationCAS 分子质量/
（g·mol−1）
Molecular weight蒸气压/Pa
Vapour pressurelg KOA lg KOW 水溶性/（mg·L−1）
Water solubility沸点/℃
Boiling point1-硝基萘
（1-Nitronaphthalene）1N-NAP 86-57-7 173 4.49 × 10−2 7.33 2.99 38.1 294 2-硝基萘
（2-Nitronaphthalene）2N-NAP 581-89-5 173 3.96 × 10−2 7.31 3.24 44.5 303 2-硝基联苯
（2-Nitrobiphenyl）2N-BIP 86-00-0 199 9.35 × 10−3 7.75 3.57 13.2 321 3-硝基联苯
（3-Nitrobiphenyl）3N-BIP 2113-58-8 199 3.49 × 10−3 8.05 3.87 8.06 318 5-硝基苊
（5-Nitroacenaphthene）5N-ACE 602-87-9 199 5.81 × 10−3 8.19 3.85 12.9 321 2-硝基芴
（2-Nitrofluorene）2N-FLU 607-57-8 211 1.37 × 10−4 7.94 3.37 1.51 325 3-硝基芴
（3-Nitrofluorene）3N-FLU 5397-37-5 211 7.77 × 10−5 NA NA 0.62 321 3-硝基菲
（3-Nitrophenanthrene）3N-PHE 17024-19-0 223 6.75 × 10−5 9.24 4.16 1.03 375 9-硝基菲
（9-Nitrophenanthrene）9N-PHE 954-46-1 223 2.25 × 10−4 9.24 4.16 1.78 371 9-硝基蒽
（9-Nitroanthracene）9N-ANT 602-60-8 223 4.88 × 10−4 9.86 4.78 1.31 384 2-硝基荧蒽
（2-Nitrofluoranthene）2N-FLT 13177-29-2 247 1.32 × 10−6 8.52 4.29 0.057 428 3-硝基荧蒽
（3-Nitrofluoranthene）3N-FLT 892-21-7 247 7.64 × 10−7 10.6 4.75 0.11 422 1-硝基芘
（1-Nitropyrene）1N-PYR 5522-43-0 247 6.32 × 10−7 10.9 5.06 0.028 455 2-硝基芘
（2-Nitropyrene）2N-PYR 789-07-1 247 2.60 × 10−7 10.6 4.75 0.022 454 2,7-二硝基芴
（2,7-Dinitrofluorene）2,7N-FLU 5405-53-8 256 1.37 × 10−6 10.3 3.35 1.01 346 6-硝基䓛
（6-Nitrochrysene）6N-CHR 7496-02-8 273 1.01 × 10−6 11.4 5.34 0.015 455 7-硝基苯并[a]蒽
（7-Nitrobenz[a]anthracene）7N-BaA 20268-51-3 273 2.89 × 10−7 11.4 5.34 0.11 488 1,3-二硝基芘
（1,3-Dinitropyrene）1,3-DNP 75321-20-9 292 2.41 × 10−8 12.8 4.57 0.017 465 1,6-二硝基芘
（1,6-Dinitropyrene）1,6-DNP 42397-64-8 292 2.97 × 10−8 12.8 4.57 0.020 467 1,8-二硝基芘
（1,8-Dinitropyrene）1,8-DNP 42397-65-9 292. 4.20 × 10−8 12.8 4.57 0.010 459 6-硝基苯并[a]芘
（6-Nitrobenzo[a]pyrene）6N-BaP 63041-90-7 297 5.88 × 10−9 12.8 5.93 0.00092 517 
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表 2 国内外不同地区NPAHs浓度比较
Table 2. Comparisons of NPAHs concentrations in different cities of China and foreign counties
地点
Location采样时间
Sampling period采样点特征
Site description类型
Sample type种类
Species No.平均浓度/（pg·m−3）
Average concentration主要组分/%（占比）
Major compounds中国北方 哈尔滨[22] 2017.6—2018.5 城区 PM2.5 16 5480 9N-ANT、3N-PHE、9N-PHE 大连[17] 2010.4—2011.3 城区 气相+PM10 12 468 9N-ANT （27.1）、2+3N-FLT （21.4）、1N-NAP （16.0）、2N-NAP （15.4） 2010.4—2011.3 农田 气相+PM10 12 314 6N-BaP （26.1）、2N-NAP （23.9）、1N-NAP （17.8）、2+3N-FLT （14.3） 北京[17] 2010.4—2011.3 城区 气相+PM10 12 1397 9N-ANT （36.9）、2+3N-FLT （20.7）、2N-NAP （15.1）、1N-NAP （12.7） 北京[15] 2012.3—2013.3 城区 PM2.5 15 1730 9N-ANT （51.6）、2N-FLT （23.9） 北京[14] 2013.10—2014.8 城区 PM2.5 12 1400 9N-ANT （59.2）、2N-NAP （16.6）、1N-NAP （7.43） 兰州[14] 2013.10—2014.8 城区 PM2.5 12 1100 9N-ANT （41.1）、2N-NAP （22.2）、1N-NAP （11.2） 武威[17] 2010.4—2011.3 城区 气相+PM10 12 828 9N-ANT （44.1）、6N-BaP （12.0）、2+3N-FLT （11.8） 2010.4—2011.3 乡村 气相+PM10 12 614 9N-ANT （45.4）、6N-BaP （13.7）、2+3N-FLT （10.3） 2010.4—2011.3 农田 气相+PM10 12 555 9N-ANT （47.9）、2+3N-FLT （13.0）、6N-BaP （8.65） 银川[17] 2010.4—2011.3 城区 气相+PM10 12 968 9N-ANT （46.3）、2+3N-FLT （14.7）、2N-NAP （11.9）、1N-NAP （11.2） 2010.4—2011.3 乡村 气相+PM10 12 956 9N-ANT （44.4）、2+3N-FLT （17.9）、2N-NAP （11.3）、1N-NAP （10.9） 2010.4—2011.3 农田 气相+PM10 12 1015 9N-ANT （44.9）、2+3N-FLT （19.0）、2N-NAP （10.5）、1N-NAP （10.0） 济南[20] 2014.12—2015.1 城区 气相+TSP 16 2800 1N-NAP + 2N-NAP + 3N-BIP + 9N-ANT + 2+3N-FLT （> 90%） 济南[23] 2016.3—2016.12 城区 PM2.5 16 1880 2+3N-FLT （24.5）、9N-ANT （18.5）、2N-PYR （11.6）、6N-BaP （8.40） 2016.3—2016.12 郊区 PM2.5 16 1570 2+3N-FLT （17.4）、2N-PYR （10.1）、9N-ANT （9.55）、6N-BaP （9.24） 砣矶岛[20] 2014.12 岛屿 气相+TSP 16 770 1N-NAP + 2N-NAP + 3N-BIP + 9N-ANT + 2+3N-FLT （> 90%） 泰山[20] 2014.11 山地 气相+TSP 16 270 1N-NAP + 2N-NAP + 3N-BIP + 9N-ANT + 2+3N-FLT （> 90%） 德州[17] 2010.4—2011.3 城区 气相+PM10 12 1768 9N-ANT （47.9）、2+3N-FLT （24.3）、2N-NAP （11.3）、1N-NAP （10.6） 2010.4—2011.3 乡村 气相+PM10 12 1447 9N-ANT （46.4）、2+3N-FLT （18.8）、7N-BaA （9.33）、1N-NAP （8.57） 2010.4—2011.3 农田 气相+PM10 12 1516 9N-ANT （45.8）、2+3N-FLT （21.2）、7N-BaA （8.84）、2N-NAP （8.05） 烟台[17] 2010.4—2011.3 城区 气相+PM10 12 760 9N-ANT （33.7）、2+3N-FLT （16.2）、2N-NAP （14.9）、1N-NAP （14.1） 2010.4—2011.3 乡村 气相+PM10 12 926 9N-ANT （43.3）、2+3N-FLT （15.1）、2N-NAP （11.3）、1N-NAP （9.29） 2010.4—2011.3 农田 气相+PM10 12 641 9N-ANT （25.0）、2N-NAP （19.2）、2+3N-FLT （18.9）、1N-NAP （16.1） 太原[17] 2010.4—2011.3 城区 气相+PM10 12 2056 9N-ANT （35.0）、2+3N-FLT （18.6）、2N-NAP （14.2）、1N-NAP （13.8） 2010.4—2011.3 乡村 气相+PM10 12 1239 9N-ANT （29.0）、2+3N-FLT （16.9）、2N-NAP （13.7）、6N-BaP （13.7） 2010.4—2011.3 农田 气相+PM10 12 1429 9N-ANT （32.2）、2+3N-FLT （20.2）、1N-NAP （14.5）、2N-NAP （14.4） 太原[24] 2013.1 城区 PM2.5 3 446 1N-PYR （69.3）、9N-ANT （26.5） 、2N-FLU （4.26） 太原[14] 2013.10—2014.8 城区 PM2.5 12 1700 9N-ANT （64.1）、2N-NAP （14.5）、1N-NAP （6.59） 新乡[14] 2013.10—2014.8 城区 PM2.5 12 1200 9N-ANT （58.8）、2N-NAP （18.6）、1N-NAP （8.25） 中国南方 广州[14] 2013.10—2014.8 城区 PM2.5 12 1600 9N-ANT （58.9）、2N-NAP （18.6）、1N-NAP （7.81） 成都[14] 2013.10—2014.8 城区 PM2.5 12 730 9N-ANT （33.8）、2N-NAP （30.5）、1N-NAP （13.6） 重庆[19] 2016.4—2017.1 城区 气相+TSP 27 1650 2N-NAP （13.9）、2N-FLT （13.3）、5N-ACE （12.7） 上海[14] 2013.10—2014.8 城区 PM2.5 12 680 2N-NAP （31.5）、9N-ANT （29.4）、1N-NAP （14.0） 南京[14] 2013.10—2014.8 城区 PM2.5 12 680 9N-ANT （36.3）、2N-NAP （30.1）、1N-NAP （13.4） 武汉[14] 2013.10—2014.8 城区 PM2.5 12 570 9N-ANT （49.6）、2N-NAP （21.6）、1N-NAP （9.65） 昆明[21] 2014.3—2015.2 城区 气相+PM10 7 344 9N-ANT （44.8）、2N-NAP （23.5）、1N-NAP （20.1） 绵阳[21] 2014.3—2015.2 城区 气相+PM10 7 164 9N-ANT （46.3）、2N-NAP （18.3）、1N-NAP （17.7） 珠三角[16] 2010.11—2010. 12 乡村 气相+TSP 29 4143 2N-FLT （38.5）、9N-ANT （19.8）、7N-BaA （12.7） 国外地区 墨西哥合众国墨西哥城[25] 2006.3—2007.2 城区 PM2.5 8 152 9N-ANT （30.1）、2N-FLT （27.6） 巴西贝洛奥里宗特[18] 2017.5—2018.4 城区 气相+PM2.5 4 1830 9N-ANT、3N-FLT、1N-PYR 法国马赛[26] 2004.6 城区 气相+PM10 17 710 1N-NAP （29.3）、2N-NAP （16.9）、9N-ANT （15.1）、2+3N-FLT （12.7） 2004.6 郊区 气相+PM10 17 350 1N-NAP （50.3）、2N-NAP （23.7）、9N-ANT （8.00）、2+3N-FLT （6.86） 2004.6 乡村 气相+PM10 17 30 1N-NAP （33.3）、2N-NAP （30.0）、2+3N-FLT （10.0）、9N-ANT （6.67） 法国巴黎[29] 2009.7 郊区 PM10 18 30 2+3N-FLT （53.3）、9N-ANT （23.3） 2010.9 道路 PM10 18 171 1N-PYR （42.7）、9N-ANT （17.0）、2+3N-FLT （9.36） 卢旺达[27] 2017.5 城区 PM2.5 7 190 9N-ANT （48.9）、2N-PYR+2N-FLT （44.2）、1,8-DNP （11.6） 2017.6 城区 PM2.5 7 428 9N-ANT （56.8）、2N-PYR+2N-FLT （36.2）、7N-BaA （14.0） 2017.5 道路 PM2.5 7 661 2N-PYR+2N-FLT （41.9）、9N-ANT （32.4）、1,8-DNP （24.1） 2017.6 道路 PM2.5 7 1129 9N-ANT （46.3）、2N-PYR+2N-FLT （33.2）、1,8-DNP （12.5） 2017.5 乡村 PM2.5 7 155 2N-PYR+2N-FLT （54.8）、9N-ANT （38.1） 日本金泽[28] 1989—1996 城区 TSP 4 699 1N-PYR （98.7） 1989—1996 城区 TSP 4 222 1N-PYR （99.1） 1989—1996 郊区 TSP 4 22 1N-PYR （100） 越南胡志明[30] 2005.1—2006.3 城区 TSP 2 173 2N-FLT （95.4）、1N-PYR （4.62） 2005.1—2006.3 城区 TSP 2 199 2N-FLT （95.5）、1N-PYR （4.52） 2005.1—2006.3 道路 TSP 2 264 2N-FLT （72.3）、1N-PYR （27.7） 丹麦哥本哈根[31] 1996春冬 道路 TSP 5 340 1N-PYR （37.4）、2N-FLT （26.8）、9N-ANT （18.5）、3N-FLT （11.5） 1998.2—1999.2 乡村 TSP 5 160 2N-FLT （37.5）、3N-FLT （20.0）、9N-ANT （18.8）、1N-PYR （18.8）
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表 3 来自机动车、燃煤和生物质燃烧NPAHs的排放因子及组分特征
Table 3. Emission factors and chemical compositions of NPAHs from motor vehicles, coal combustions, and biomass burning
燃烧源
Combustion sources种类
Species No.类型
Sample Type排放因子
Emission factors主要组分/ （占比，%）
Major compounds机动车排放 （排放因子，μg·km-1） 汽油机动车[62] 8 PM2.5 7.57—14.3 6-硝基苯并[a]芘 （32.0）、6-硝基䓛 （20.0） 汽油客运车[63] 9 TSP 7.90 6-硝基苯并[a]芘 （38.4）、3-硝基荧蒽 （15.2）、1,3-二硝基芘（14.7） 9 气相 316 1,3-二硝基芘 （44.0）、5-硝基苊 （33.9） 轻型柴油卡车[64] 9 气相+TSP 1124 3-硝基菲 （64.1）、1-硝基芘 （12.1） 中型柴油卡车[64] 9 气相+TSP 842 3-硝基菲 （61.3）、1-硝基芘 （10.1） 重型柴油卡车[64] 9 气相+TSP 1466 3-硝基菲 （58.8）、1-硝基芘 （12.6） 燃煤 （排放因子，μg·kg-1） 宁夏银川烟煤[65] 23 TSP 4.36 2-硝基芘+2-硝基荧蒽 （66.5）、1-硝基荧蒽 （12.6） 内蒙古东胜烟煤[65] 23 TSP 5.32 6-硝基苯并[a]芘 （77.0）、2-硝基蒽 （9.80） 山西大同烟煤[65] 23 TSP 4.14 2-硝基芘+ 2-硝基荧蒽 （50.7）、1-硝基荧蒽 （22.7）、2-硝基蒽 （15.7） 山西大同蜂窝煤[65] 23 TSP 0.32 2-硝基蒽 （72.3） 贵州织金无烟煤[65] 23 TSP 3.07 1-硝基荧蒽 （69.4）、6-硝基苯并[a]芘 （15.3） 山西沁源烟煤[66] 26 气相+TSP 1200 2-硝基联苯 （62.9）、5-硝基苊 （10.8） 山西临汾烟煤[66] 26 气相+TSP 440 2-硝基联苯 （22.0）、2-硝基双苯并噻吩 （18.8） 云南宣威烟煤[66] 26 气相+TSP 500 2-硝基双苯并噻吩 （14.6）、2-硝基蒽 （9.80） 河南平顶山烟煤[66] 26 气相+TSP 1880 2-硝基联苯 （32.1）、4-硝基联苯 （15.4） 山西晋城无烟煤[66] 26 气相+TSP 140 1-硝基萘 （27.4）、2-硝基萘 （21.6）、2-硝基联苯 （19.3） 山西和顺煤球[67] 9 气相+TSP 640—830 9-硝基蒽 （71.1—75.0）、9-硝基菲 （25.0—28.9） 山西和顺煤砖[67] 9 气相+TSP 160—2400 9-硝基蒽 （81.3—87.5）、9-硝基菲 （10.0—14.6） 生物质燃烧 （排放因子，μg·kg-1） 花生壳[65] 23 TSP 100 2-硝基芘+2-硝基荧蒽 （27.0 ）、1-硝基荧蒽 （25.0） 木头[67] 9 气相+TSP 140—550 9-硝基蒽 （33.6—60.0）、9-硝基菲 （30.0—32.7） 灌木[51] 9 气相+TSP 32.2 2-硝基萘 （31.6）、1-硝基萘 （28.4） 木材[67] 9 气相+TSP 8.27 2-硝基萘 （34.5）、1-硝基萘 （31.2） 玉米秸秆[54] 6 气相+TSP 6.50 2-硝基萘 （32.0）、1-硝基萘 （30.0）、9-硝基蒽 （22.0）
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表 4 用于NPAHs来源分析的特征比值
Table 4. Characteristic ratios for NPAHs source analysis
特征比值
Diagnostic ratios临界点
Critical point指示源
Sources理论依据
Rationale参考文献
Reference2-硝基荧蒽/1-硝基芘
（2N-FLT/1N-PYR）< 5 一次排放 2-硝基荧蒽主要通过荧蒽和NO2的气相反应生成,白天与夜间分别由OH·和NO3·引发,而1-硝基芘仅来自一次排放 [8,19,26,81-82,84-87] > 5 二次形成 9-硝基蒽/1-硝基芘
（9N-ANT/1N-PYR）> 10 生物质燃烧 9-硝基蒽主要来自生物质燃烧,而1-硝基芘主要来自于机动车排放 [14,22,84] < 10 机动车排放 2-硝基荧蒽/2-硝基芘
（2N-FLT/2N-PYR）~10 白天由OH·引起的气相反应 2-硝基芘仅由OH·引起的气相反应生成,而2-硝基荧蒽可由OH·和NO3·引起的气相反应生成 [8,14,26,68,84] ~100 夜间由NO3·引起的气相反应 ΣNPAHs/ΣPAHs ~10−4 燃煤 高温燃烧产生的PAHs在NOX存在时部分被硝化,NPAHs的产量随着温度的升高而增大. 柴油机动车燃烧的温度（2700℃）远高于燃煤温度（900℃）,会产生更多的NPAHs [22,83] ≈ 0.13 柴油机动车排放
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