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稻田镉（Cd）污染导致的“镉米”问题亟待解决。据2014年原环境保护部和国土资源局联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》可知，耕地土壤中Cd的点位超标率达7%，是耕地土壤首要无机污染物[1]。土壤中的Cd既可因作物吸收导致粮食减产，又能通过食物链在人体中累积，且在人体内半衰期长达20—30 a[2]。土壤中Cd极易转运至水稻茎叶与籽粒中，因而稻米中的Cd是人体摄入Cd最主要来源。基于此，国内外学者采用物理、化学、生物及联合修复法等治理污染土壤，原位钝化修复技术因成本低、易操作、效果好、能实现边生产边修复等优点被公认是最佳修复法之一[3-5]。该方法的关键在于重金属修复剂的选择[6]。生物炭具有复杂的结构功能和良好的特性，能将Cd2+固定于土壤中，减少Cd在水稻不同部位的富集，是目前热门的钝化材料。Bashir等[7]研究表明生物炭具有碱性、多含氧官能团、高矿物质含量、高阳离子交换能力以及高比表面积和孔隙体积等特性，对Cd的吸附量高达41.9 mg·g−1，能有效吸附Cd2+。陈思慧等[8]分别使用粉煤灰、磷矿粉和生物炭处理Cd污染水稻土，发现生物炭处理降低土壤有效态镉含量的效果最好，降幅达41.53%。
生物炭被定义为“在限氧条件下将生物质通过热化学转化而获得的固体材料”，一般由木材、秸秆、果壳等农林业废弃物或家畜粪料、污泥等工农业以及人类生活所产生的有机废弃物制得[9]。生物炭制备方法主要有热解法、水热炭化法、微波炭化法等。与热解法相比，水热碳化法不需要干燥，生物炭产率高，但其产物不够稳定[10]，对土壤中养分的固持能力更弱[11]。微波炭化法节能高效，易于控制[12]，但其制备成本过高且产物大多含高浓度多环芳烃[13]。因此，水热炭化法与微波炭化法不适于做Cd污染土壤修复材料。本文讨论的生物炭制备法为热解法。
不同类型（木质类、秸秆类、畜禽粪便类和污泥类等）生物炭对稻田中Cd固定机理存在差异性[14-17]，据报道，生物炭既能通过物理吸附、静电吸附、离子交换、矿物沉淀、络合和Cd2+-π键作用直接吸附Cd2+，又能影响稻田关键物理、化学、生物性质间接固定Cd2+[16-20]。但不同原料制得的生物炭差异性体现在何处，对Cd2+的吸附机理有何不同；各种类型生物炭施入稻田后钝化Cd的机制有何区别，具体修复效果如何，是否长期有效？这些问题值得深入思考并总结。因此，本文在阐明不同原料及其制备条件对生物炭性质影响的基础上，综述生物炭对Cd的吸附钝化机制，总结不同类型生物炭在Cd污染稻田试验中的修复效果，为稻田Cd污染修复领域中生物炭的制备与选择提供参考，推动生物炭在Cd污染稻田中大面积应用。
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不同类型生物炭的特性具有差异性。为此国内外学者对生物炭的制备和特性探索展开了大量研究[21-28]。根据制备原料不同，笔者将主要讨论木材类、秸秆类、畜禽粪便类和污泥类生物炭。原材料及其制备过程中的热解条件与生物炭的结构和性能关系密切，在不同原料和制备方法下，生物炭的产率、理化性质等特性见表1。
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木材是一种天然有机物料，分为软木和硬木类，其主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，这些成分通过热转化过程影响生物炭的物理、化学和机械性能。高固定碳、低水分和灰分等特性使木材成为良好的生物炭原料[29-31]。富纤维素的木材可制成多孔石墨生物炭，但同时会产生更多易挥发性物质，如焦油和水；富木质素的木材能形成具有高比表面积精细芳香族的富碳生物炭，且产量高 [24]。木材类生物炭一般呈碱性，pH在7.5—10.1之间，阳离子交换量（CEC）相对较高，富含多种有机官能团，其水分与灰分含量远少于其它类炭，元素组成和固定碳含量也相对较高，比表面积和孔隙度远大于畜禽粪便类和污泥类（表1）。Wang[18]等发现，550 ℃下制备的柳木炭的pH为9.2，富含—C—O—C、—COOH、—OH、—CH等有机官能团。Li等[23]和Huang等[27]制备的柳木炭和橡木炭的CEC分别高达129 cmol·kg−1、117.61 cmol·kg−1。Sahoo等[22]报道，400—600 ℃下制备的竹木炭比表面积范围为63.52—307.10 m2·g−1，显著高于其他原料生物炭，并认为600 ℃是其适宜热解温度。从热解制炭效率和土壤养分循环的角度分析，木材类炭更有利于改善土壤环境。如杨树中N、S、C含量分别比稻草秸秆高5.15倍、32倍、1.10倍，其相应制得的炭也有类似特征；同时通过多种热解工艺条件优化后发现，杨树炭的固定碳含量是稻草秸秆炭的3.74倍，杨树炭的灰分回收率（54.77%）显著高于秸秆炭（8.47%）[24]。
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各类农作物秸秆中木质纤维素均略低于木材类，灰分含量高于木材类而低于污泥等其他类别原料[31]，因其来源广泛，简单易得而成为最常用的原材料。有研究表明同种秸秆炭的比表面积等性质受制备条件-热解温度（400—600 ℃）影响，其幅度在16.90—261.78 m2·g−1之间，而pH范围约在7.2—10.3之间[21]。Tan等[19]在对不同温度（300—700 ℃）下制得的稻草秸秆炭研究中发现，稻草类炭的产率随温度升高而降低，灰分量、pH、比表面积和zeta电位随温度升高而增大，含氧官能团的总量从30.77%降至19.74%。但也有研究表明[22]，当温度高于700 ℃时，比表面积会减小，这是由于高温破坏了稻草秸秆炭的孔隙结构甚至导致孔隙塌裂堵塞。并认为秸秆类生物质最佳热解温度为500 ℃。
升温速率和热解时间对秸秆炭性质的影响也得到了广泛的研究，但目前研究结论存在分歧。以较缓慢速率升温能保留因不同类型秸秆自身结构组成不同而形成的生物炭产率、品质等特性差异。统计结果显示，5、10 ℃·min−1的升温速率下，不同秸秆类型的生物炭产率存在显著差异，而30 ℃·min−1升温速率下，各类秸秆的生物炭产率无显著差异[32]。Zhang等[33]提出不同观点，在慢速热解条件（5—15 °C·min−1）下，热解速率升高对生物炭产率影响不大，这是因为热解条件没有质的变化时，生物炭产率更多是和原料有关。在热解温度一定情况下，原料热解会随时间延长而更加充分，产量、挥发性成分含量相应减小，灰分及其N、P、K元素比例有所增加[34]。
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畜禽粪便类生物质与其它类原料相比，富含农作物所需要的营养元素[35]。这些丰富的营养元素在制备生物炭过程中可能会堵塞孔隙，导致生物炭比表面积和孔隙度较小但其能促使制备的生物炭灰分量和产率提高，且pH也较原料显著增大[36]。各类家禽粪便在不同温度下制得的生物炭，其理化性质和官能团结构含量不同。Tian等[37]发现随着温度升高（300—700 ℃），猪粪和鸡粪炭产率逐渐降低（53.36%—35.83%），其灰分含量、pH、比表面积逐渐升高（24.96%—52.27%、8.57—13.12、0.52—21.00 m2·g−1）。Gui等[38]发现鸡粪、牛粪、猪粪类炭的溶解性有机碳DOC含量随温度（200—500 ℃）升高迅速下降，而在高温（500—700 ℃）时保持稳定，其DOC含量分别为0.17—25.0 mg·g−1、0.33—16.6 mg·g−1、0.21—10.9 mg·g−1。在相同温度下各生物炭中DOC含量排序为：鸡粪炭>牛粪炭>猪粪炭。Wang等[18]研究发现，牛粪富含的—OH和—C—O—C在热解过程随温度升高而丢失，—COOH、—OH等官能团含量亦呈减少趋势。另外，较低温度下生产的家禽粪便炭具有较高产量、较小致密性和较低的C和N损失。但由于其原料中水分含量较高，需要消耗较大能量[28]。因此，需要综合考虑这两种相矛盾的温度条件，获得最优性能的畜禽粪便炭。
中国畜禽粪便中重金属超标问题较为普遍[39-40]。畜禽粪便在转化为生物炭后，原料中重金属仍会存留、富集，危害土壤环境[35]。如中国华北地区畜禽粪便重金属含量超标（国家标准《畜禽粪便还田技术规范》（GB/T25246—2010））以Cu、Zn（分别为301.6、736.3 mg·kg−1）为主，As、Pb和Cr（分别为1.6、27.2、56.7 mg·kg−1）次之[39]。同时王煌平等[41]用福州某养殖场不同类型畜禽粪便原料制备生物炭发现，与畜禽粪便原料中重金属含量相比，热解后生物炭中重金属的含量均不同程度地提高。鸡粪、猪粪渣、牛粪生物炭中Zn、Cu、Cr、Pb和Ni含量分别比原料增加了154.23%—412.27%、140.74%—363.78%、154.72%—190.76%、47.72%—324.39%和81.88%—153.53%。因此，对畜禽粪便类原料及其制得的生物炭中重金属含量必须高度重视。
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污泥类生物炭产率高但含碳量低，其比表面积和孔隙度较小，且可能会含有重金属（Cu、Cr、Ni等）和有机污染物（卤代烃、芳香烃等）[25]。因此，污泥类原料宜采用毒性小的农用污泥，其主要成分为蛋白质、脂肪、纤维素等有机物和Ca、Mg、Al、Si-氧化物以及部分微量元素等无机物[42]。通常污泥类炭呈碱性，灰分量极高（60.7%—76.6%），比表面积较小（4.46—36.37 m2·g−1）（表1）。热解温度是控制污泥类炭性质的重要因素。研究表明，随温度升高（300—800 ℃），污泥类炭pH增大（7.8—10.6），产率降低（73.0%—52.8%），灰分量与pH值之间呈显著正相关关系[26]。Wang等[43]在发现温度升高能增大污泥类炭比表面积，但是超过700 ℃时存在微孔坍塌现象，导致比表面积有一定幅度的降低，故其认为适宜热解温度为400—700 ℃。也有学者报道[26]，污泥类炭在较低温度（300 ℃）时热解不彻底，只有少量的有机物燃烧或挥发导致比表面积和孔隙度小；当温度升高到400 ℃时，有机物大量燃烧或挥发使得炭表面逐渐形成较完善的孔隙结构，比表面积随之增大；至500—600 ℃时，污泥炭内部相邻的孔壁易被烧穿，部分微孔结构扩展为中孔和大孔，比表面积和总孔隙度则呈下降趋势；到700 ℃时，污泥中少量无机物的分解和有机物之间的缩合使得生物炭孔隙结构重新形成，生物炭的比表面积和总孔体积会逐渐回升。因此，可能由于污泥类炭成分复杂多变，高温（>700 ℃）对其制备生物炭的影响有所差异.
通常，各类生物炭均有其特性和效能，通过改良生物炭比表面积、孔隙度、表面负电荷、含氧官能团、CEC等性质，制备Cd污染修复性能更强的改性生物炭。Peng等[44]将200—650 ℃下制得的松木炭用H3PO4浸渍，其比表面积为原来的565.1—2.2倍，表面负电荷增加（zeta电位降低了3.5—9.1 mV），且—COOH、—OH等含氧官能团也显著增加。杨兰等[45]分别用HNO3、NaOH、KMnO4、FeCl3等4种化学试剂改性油菜秸秆炭，发现各改性处理改变了生物炭pH值，丰富了表面含氧官能团量，其中HNO3和FeCl3改性主要增加羧基、内酯基和酸性官能团，NaOH、KMnO4改性则增加内酯基和碱性官能团；比表面积和孔隙度除FeCl3改性炭有所减小外，其它处理均比对照增加了2.3—5.8倍和1.4—2.6倍。也有研究采用有机试剂改性生物炭，如β-巯基乙醇处理水稻秸秆炭引入硫醇基团，增强了表面负电荷[46]。Jiang等[47]将原猪粪炭HCl改性后pH降低至2.27（原pH 5.94），比表面积、孔隙度却增加了4.41、10.93倍；分别使用NH3·H2O和KMnO4二次改性后在生物炭表面引入新的碱性基团，并形成新的孔隙，pH值增加至7.45、6.53。使用FeCl3·6H2O浸渍后的牛粪炭比表面积增加了约16倍，—OH等官能团含量显著增加，H、O、N等元素含量增加，表面亲水性明显提高[48]。Zhao等[49]用三硫氰酸三钠盐和NaOH浸渍污泥炭，引入了C5H7O5COO—、CH3COO—等官能团，同时比表面积由原污泥炭的10.93 m2·g−1增加至23.00 m2·g−1和135.60 m2·g−1，孔隙度也分别增加了2.04倍和7.08倍。因此，生物炭改性是强化生物炭某些特性的重要手段之一。
综上所述，在原材料相同或相似的情况下，升温速率、终止温度、终温停留时间等热解条件决定了生物炭的性质，并随温度的变化具有一定的趋向性。随着热解温度升高，生物炭产量减少，灰分量、pH值与zeta电位增加，元素C与H和O含量有着相反地变化趋势，生物炭的孔隙结构复杂化，比表面积增加；但随着裂解时间或温度的持续增大，比表面积会呈减小趋势。据报道[21]在低于500 ℃下，热解法制得生物炭具有较多种类的活性官能团和较高的CEC。而当原材料构成成分不同而热解条件相同或相近时，在讨论的4类生物炭中，木质类炭含碳量大于70%且H/C值较小，其芳香性好，灰分含量最低；秸秆类炭产率最低，比表面积变化大；禽粪便类炭的pH值普遍高于其他类炭且具有较低的C/N比和较高的灰分含量，比表面积和孔隙度较小；污泥类炭灰分含量最高，比表面积较小。
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不同类型生物炭的特性不同，对目标污染物Cd的主要吸附机理有所差异，直接影响水稻土中Cd的吸附钝化过程，生物炭主要通过物理吸附与静电吸附作用，离子交换与沉淀作用，络合与Cd2+-π键作用吸附钝化Cd。
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物理吸附是指生物炭通过范德华力将Cd2+等重金属离子固定在其表面或孔隙中。通常，生物炭比表面积越大，孔隙结构越发达，物理吸附越强。大量学者通过扫描电镜（SEM）观察到生物炭表面有不同尺寸的孔隙，能为Cd2+及其可穿透性络合物等提供必要的吸附位点[50-52]。Chen等[53]对纤维素炭进行孔隙结构改性，改性后的中孔纤维素炭的孔径分布在3.13—3.23 nm，具有大量纳米级的孔隙和通道，比表面积和孔体积分别增大了约70倍和12倍，其对Cd2+的物理吸附作用显著增强。另外，500 ℃下制备的竹木类炭、稻草秸秆类炭、污泥类炭和猪粪类炭的比表面积依次降低（225 m2·g−1>60.12 m2·g−1>14.10 m2·g−1>9.95 m2·g−1），且孔隙度也有相同变化趋势[24-28]。从这一角度来看，木质类炭和秸秆类炭的比表面积和孔隙度远大于污泥粪便类炭，对Cd2+的物理吸附能力更强，是应用于污染稻田中较好的钝化剂。
静电吸附是指生物炭表面负电荷通过静电引力吸附Cd2+进而将其固定。通常，生物炭的zeta电位为负值，其表面呈一定的负电性。生物炭所带负电荷量越大，其对Cd2+的静电吸附作用越强[54]。Tan等[19]研究生物炭表面负电荷对土壤Cd钝化机制影响时发现，生物炭的pH值、含氧官能团和极性基团对表面负电荷有正向效应，而氢键对其具有相反效应，这可归因于随着制备温度的升高生物炭所含羟基的含量逐渐降低，导致表面负电荷逐渐减少。Huang等[55]发现，同等制备条件下水稻秸秆炭与污泥炭的pH、zeta电位分别为10.37和−37.85 mV、7.35和−29.43 mV，水稻秸秆炭对Cd2+的吸附性能优于污泥炭。这可能是由于水稻秸秆炭pH更高，表面负电荷较多。
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生物炭表面Na+、K+、Ca2+、Mg2+等盐基离子及可电离质子易与Cd2+发生离子交换而被取代。研究表明，土壤中的Cd2+极易选择性置换生物炭中碱金属离子，其反应通式可表示为：C—X n+ + Cd2+ → C—Cd2+ + X n+（X n+表示盐基离子）[56]。这主要是由于Cd2+与盐基离子的离子半径、电荷量和键合特性等相似[57]。通常，生物炭CEC越高，与Cd2+的离子交换作用越强。刘剑楠等[58]通过对比研究牛粪类炭和核桃壳类炭对Cd2+的吸附能力及其机理发现，牛粪类炭对Cd2+的吸附能力更强，且饱和吸附量高达117.5 mg·g−1，这与牛粪类炭具有更高的CEC有关，且离子交换过程发挥着重要作用。Zuo等[56]通过FTIR扫描污泥类炭发现，其吸附Cd后1427 cm−1和879 cm−1处谱带强度明显降低，这是由炭中碱金属离子与Cd2+特异性置换造成。
生物炭含有的碳酸盐、磷酸盐等无机矿物能将Cd2+沉淀并稳定于土壤中。研究表明，畜禽粪便类炭pH和灰分量高，对Cd的固定机制主要是矿物沉淀作用，即其中各类无机矿物所释放的氢氧根、碳酸根、磷酸根等阴离子能与Cd2+形成Cd(OH)2、CdCO3、Cd3(PO4)2等沉淀物质[14，23]。其沉淀反应式可表示为：Cd2+ + 2OH− → Cd(OH)2↓、Cd2+ + CO32- → CdCO3↓、3Cd2+ + 2PO43- → Cd3(PO4)2↓[57]。王敏等[59]对水稻、小麦、玉米和猪粪炭进行水洗处理，发现它们对Cd2+的最大吸附量分别降低了52.6%、72.7%、72.8%和91.9%，且提高了生物质炭对Cd2+的解吸率。其中猪粪炭解吸增幅最大，由原来的1.76%—7.96%提高到12.00%—27.49%，说明各类生物炭中矿物质含量对Cd的固定起重要作用。这与Cao等[60]提出生物炭灰分中矿物质的可溶性与重金属形成沉淀-溶解动态平衡的观点相一致。总之，因畜禽粪便类炭和污泥类炭中无机矿物质远高于木材类炭和秸秆类炭，离子交换和沉淀作用在Cd固定机理中占主导地位。
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生物炭表面富含的羧基、羟基和氨基等官能团可与Cd2+发生化学反应，通过络合、螯合等作用形成更稳定物质[61]。研究表明，一些填充d轨道的过渡族金属（如Cd）对配位体有很强的亲和力，因此这种络合机制十分稳定[52]。络合作用在无机矿物质含量低的木材类炭或秸秆类炭中体现尤为显著。Teng等[62]通过FTIR对松木类炭表征分析，发现存在—OH、—C—H、—C—O、—C=C、—COOH、酚醛—OH等特征谱带，表面官能团络合作用是其吸附Cd的主要机理。其典型的络合反应式为：C—OH + Cd2+ + H2O → C—OCd+ + H3O+、2C—COOH + Cd2+ → (C—COO)2Cd + 2H+等[16]。不同种类官能团对Cd的络合效应也存在差异。研究表明，巯基对Cd的络合作用强于羟基，这是由于其能与Cd形成更稳定的镉硫络合物[63]。Fan等[46]使用硫醇将水稻秸秆炭改性，发现改性后生物炭引入大量巯基，其对Cd的吸附量增大了3倍。
生物质在热解过程中经过不断脱水、脱氧等缩合反应形成大量芳环结构，具有高度密集的π电子云体系，能与Cd2+配位将其固定[53]。研究表明，Cd2+与芳香结构上的π电子间存在极强的非共价键作用力，且作用力明显强于传统的氢键、盐桥、亲（疏）水共价键相互作用[56]。Chen等[53]从微观电子尺度研究Cd的吸附机理发现，生物炭与Cd2+之间存在电子共享或交换，官能团和芳香族分别能为Cd2+吸附提供孤对电子和π电子，使Cd易于被生物炭吸附，其配位通式为：≡C + Cd2+→ ≡C∶Cd2+。通常，在相同制备条件下，木材类或秸秆类生物质因富含木质素，其制得的生物炭的芳环化程度较高，Cd2+-π键作用更强。Wang等[64]发现在不同类型生物炭（竹木、玉米秸秆、猪粪）中竹木炭有更多的π电子共轭结构，Cd2+-π作用是其去除Cd2+的主要机制，猪粪炭中Cd2+-π作用对吸附Cd贡献率（61.83%）低于玉米秸秆炭和竹木炭（81.55%—82.17%）。
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生物炭的施入能影响土壤理化性质以及土壤微生物特征（如团聚体结构、pH、有机碳、微生物群落结构等），进而间接影响Cd在土壤中的迁移转化过程。笔者从土壤物理、化学、微生物性质3方面总结生物炭对Cd的间接钝化机制。
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团聚体是土壤物理结构的基本单元，直接制约Cd等重金属在土壤中空间异构性。土壤团聚体的平均几何直径（GMD）、平均质量直径（MWD）和土壤团粒结构体（R0.25）反映着其大小分布与稳定性[65]。不同粒径团聚体与Cd等重金属的结合方式、结合数量不同，其对Cd的吸附特征存在明显差异[66-67]。研究表明，有效态Cd主要富集于微团聚体（<0.053 mm）表面，且在土壤团聚体各粒级的质量负载随粒径的减小而逐渐增大，但较大团聚体与Cd的结合更稳定，不易在稻田中迁移危害水稻[68]。通常，生物炭的施入能补充土壤有机质并增加土壤微生物量及活性，进而促进土壤团聚体形成、增大，增强其对Cd的吸附钝化能力。Li等[69]使用稻壳炭修复酸性Cd污染水稻土发现，土壤团聚体的GWD、MWD分别比对照增加了2.92、1.38倍，且微团聚体（<0.02 mm）中有效态Cd减少了5.4%—16.7%，这可归因于微团聚体聚合为大团聚体（土壤团聚体和生物炭颗粒的复合物）并通过共沉淀、吸附、络合或静电吸引作用钝化了Cd。因此，改善团聚体稳定性以及Cd从小团聚体向大团聚体的再分配，有利于阻控Cd从土壤向水稻植株的转运。
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不同类型生物炭因特殊组分不同，可以不同程度地影响土壤关键化学性质（如改变pH和有机质含量等），从而间接影响Cd的钝化过程。土壤pH的改变，直接影响着土壤中Cd的吸附-解吸、沉淀-溶解过程，以及Cd的迁移性和有效性。通常，土壤pH升高促使土壤中Cd羟基态的形成，相较于自由态Cd2+，其吸附点位的亲和力更强，更易与土壤中矿物质发生沉淀。而土壤pH降低，H+会促使前述沉淀溶解[60]。Islam等[70]将1%和2%（质量比）的玉米芯炭加入酸性水稻土（pH 5.6）中，发现土壤pH分别增加了0.19—0.22和0.40—0.43个单位，其原因可能是生物炭灰分中存在的盐基离子型化合物提高了土壤盐基离子饱和度，降低了土壤中可交换态H+、Al3+的水平，从而促使土壤pH增加。还有学者[45]将油菜秸秆炭（pH 10.80）进行酸改性，将它和原生物炭以不同剂量施入弱酸性Cd污染水稻土后，发现原生物炭能提高土壤pH从而显著降低土壤有效态Cd含量，而HNO3改性炭（土壤pH降低了0.18—0.58）反而活化了3.8%—24.5%有效态Cd。因此，生物炭对土壤pH的影响效果受土壤和生物炭pH共同影响，通过提升土壤尤其是酸性土壤pH经由沉淀、络合等作用钝化固定Cd。
土壤有机碳（SOC）也是驱动与控制土壤Cd迁移转化的主要因素之一。SOC含量的提高能促进土壤有效态Cd转化为固定态Cd。Lei等[71]发现，SOC含量与土壤可提取态Cd呈负相关，而与土壤残渣态Cd呈显著正相关，这表明SOC可通过改变稻田中Cd的形态进而固定Cd。另一方面，土壤溶解性有机碳（DOC）能与Cd形成可溶性有机金属络合物，减少Cd在土壤矿物上的吸附，促进Cd的迁移性[72]。因自身含有较高有机碳，不同类型生物炭的施入可不同程度提高SOC含量。Xu等[73]水稻盆栽试验表明，应用有机富碳类生物炭如花生壳炭、小麦秸秆炭等能显著提高SOC含量（分别提高了39.3%、50.8%）。Wu等[74]通过水稻土土培试验发现施入竹木炭能够将SOC含量提高10.12%—32.06%，且Cd以Cd-有机配合物形式稳定下来。同时也有研究表明，生物炭能够通过表面催化作用促进土壤中有机小分子聚合，促使SOC含量明显提高[75]。因此，生物炭的施入增加SOC含量并将DOC转化为稳定态的有机组分更有利于Cd污染稻田修复。
另外，稻田在种植方式上可分为水稻和旱稻，生物炭可通过耦合水分管理影响稻田Cd生物有效性，这种协同效应与土壤理化性质的改变以及生物炭本身的吸附能力相关。淹水能够降低土壤氧化还原电位，增加土壤中还原态Fe2+、Mn2+和S2-等含量以及土壤pH值，加剧还原态阳离子与Cd2+的竞争吸附及还原态阴离子的共沉淀作用[76]。生物炭的加入既能促进这一过程又能协同水分管理造成的还原条件下有机物分解，增加DOC并在土壤中形成Cd-有机络合物[77]。汤家庆等[75]发现，淹水和干湿交替的水分管理相较于30%田间持水量处理（旱作条件）能提高土壤pH值（0.28和0.48单位）；添加生物炭后，淹水和干湿交替条件下土壤pH（1.09和1.04个单位）、DOC（99.86%和31.49%）和无定形氧化铁含量显著增加。也有研究发现，生物炭的施加既能协同长期淹水措施提升水稻土pH进而钝化Cd，又能缓冲干旱条件相对淹水时对pH的降低，拮抗Cd的活化[78]。Cang等[79]提出不同观点，其通过水稻盆栽试验发现施用生物炭后旱作对提高土壤pH值的作用优于水淹，这种影响随着时间的推移而减少。但其也指出淹水较干旱条件生物炭物理结构更稳定，更能提高在水稻土中对Cd的吸附能力。
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微生物作为稻田生态系统中能量流动和物质循环重要的驱动者，其对生物炭和Cd的响应是研究热点之一。Cd对土壤中微生物有负面胁迫效应，能抑制微生物生长甚至致其死亡，改变微生物的数量、种类和群落结构，但长期Cd胁迫下的水稻土中部分微生物也能产生抗性，通过生物吸附、生物累积和生物转化等作用来稳定土壤中的Cd[80]。各类生物炭的施入会使Cd污染稻田的生态系统发生变化，生物炭为微生物提供营养和“庇护所”，改变土壤性质、土壤酶活性和微生物群落，同时可以通过吸附、电子转移和自由基驱动增强Cd转化和固定[81-85]。Wang等[81]在探讨生物炭对土壤微生物的响应发现，生物炭巨大的比表面积以及丰富的孔隙结构等特性改善了土壤透气、持水性，并为土壤微生物生长繁殖提供良好的生存环境和躲避捕食者，进而显著提高微生物量。Liang等[82]研究猪粪类炭对土壤微生物种类影响和重金属在水稻体内累积，发现细菌比真菌的丰度增幅大，革兰氏阴性菌比阳性菌丰度增幅大，且稻米和秸秆中Cd等重金属含量与细菌量显著相关。有研究报道生物炭可以促进细菌等微生物与重金属间电子传递作用，进而促进重金属转化为低活性形态，降低重金属对土壤微生物的毒性[83]。Irshad等[84]通过盆栽试验证明，生物炭和微生物协同作用，能更有效地减少水稻体内Cd的富集，这些微生物与生物炭、Cd之间的电子转移作用促进其对Cd的吸附。rRNA测序分析表明，生物炭显著改善了稻田系统中微生物群落多样性及其组成，特别是增加了重金属抗性细菌的相对丰度[85]。但生物炭与耐Cd性或固定化微生物的结合机理以及这些功能微生物对土壤中Cd的吸附作用尚不清楚。
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生物炭通过降低污染稻田中活性形态Cd含量从而减少水稻对其吸收富集，进而达到保质增产的目的。但囿于生物炭用量的选择性和稻田生态系统的复杂性，不同类型生物炭在田间修复效果差异明显。另外，各类生物炭在田间应用中的长期有效性也有待验证，且其在田间应用中的负面效应不容忽视。
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稻田Cd污染修复效果直观表征为土壤和水稻中Cd形态及其含量变化。Cd等重金属对水稻的毒性不仅仅与其总量有关，更大程度上是与其在土壤中赋存形态相关。不同类型生物炭施入稻田后通过直接与间接机制钝化Cd迁移性和生物活性，进而阻控Cd从土壤向水稻体内运输，降低水稻根茎叶以及籽粒中Cd含量。各类生物炭在田间施用量范围较广（1.5—40 t·ha−1）,最适用量也存在差异（如表2）。下面讨论不同类型生物炭在Cd污染稻田中的施用量、降Cd率及其负面效应。
木质类炭在Cd污染稻田中应用较多，是一类试验效果明显的Cd污染修复剂。有研究表明，在总Cd含量为2.7 mg·kg−1，pH 5.3的稻田中施入1%的油棕榈类炭后，土壤中有效态Cd转化为“惰性态”Cd，水稻根系、秸秆、谷壳、籽粒中Cd含量显著降低，其中籽粒Cd含量降低93%，达到国家安全阈值以下[86]。关于木质类炭用量的选择不同学者提出了不同观点。Zhang等[87]施用不同用量（15、30 t·ha−1）核桃木质类炭修复轻、中度Cd污染稻田，发现各类生物炭施用量越高，土壤有效态Cd含量越低，水稻籽粒降Cd率越高。Tang等[88]在田间应用1.5、3.0 t·ha−1的铁基棕榈枝炭却发现，低剂量处理对有效态Cd含量的降低效果（46%—48%）优于高剂量处理（32%—35%）。这可能是由于过量使用生物炭造成土壤酸碱度升高、养分不平衡、微生物结构被破坏等进而影响作物的生长[81]。另外，木质类炭制备过程会产生多环芳烃（PAHs），其应用时可能给土壤环境带来潜在生态风险。Rosa等[89]在未被PAHs污染的土壤中施加10 t·ha−1木屑炭和老葡萄木炭后，严格管控的16种PAHs含量增加了2—10倍，均产生不同程度的PAHs污染。
秸秆类炭的田间应用最多，极具代表性。在总Cd含量为0.62 mg·kg−1，pH为5.39的中轻度Cd污染稻田中施入1%的水稻秸秆类炭，水稻根系、秸秆和籽粒Cd含量均显著降低（22.59%、68.18%和44.21%），土壤有效态Cd下降41.53%[7]。同时有研究表明田间施加10—40 t·ha−1的小麦秸秆炭，有效态Cd转化量与生物炭投加量呈正相关，且认为40 t·ha−1是该生物炭降低农业生产中Cd污染风险的适宜剂量[90]。
畜禽粪便类炭在Cd污染稻田中的应用鲜有关注，在未来需要进一步研究。在总Cd含量为5.63 mg·kg−1，pH为5.85的自然污染矿区土中施加1%—5%的猪粪类炭，发现生物炭的施入可促进土壤有效态Cd向铁锰氧化物结合态Cd、有机结合态Cd和残渣态Cd的转化，且有效态Cd转化率与生物炭投加量呈正相关，但Cd含量仍未达到国家相应农用标准[66]。另外，畜禽粪便类炭在制备后保留并累积的重金属可能造成的生态风险不可忽视。研究表明，牛粪炭中Ni含量超出国际生物炭协会（IBI）标准阈值，鸡粪、猪粪渣炭中Cu、Zn含量，牛粪炭中Cu、Zn、Cd、Ni含量均超出了欧洲生物炭基金会（EBF）基本质量等级最高限定值[41]。因此，选择低重金属含量的原料是畜禽粪便类炭从室内到田间应用的关键。
污泥类炭同样因可能具有较大的二次污染风险而被谨慎使用，故在Cd污染稻田中应用较少。Zhang等[91]将适量（1.5、3.0 t·ha−1）污泥炭用于大面积（各处理面积1000 m2）Cd污染稻田修复，酸性水稻土中有效态Cd含量显著降低（0.33 mg·kg−1降至0.24、0.22 mg·kg−1），水稻植株单株产量显著增加（14.2%—78.9%），各部位Cd含量锐减，Cd的危害系数从5.20降至3.13和3.07，有效地缓解了Cd对人体危害。但值得注意的是，Wang等[92]发现污泥热解后Zn、Cu、Cr等各类重金属在生物炭中的残留率均超过93.59%。同时有研究表明，施用纸厂污泥炭和污水污泥炭能在清洁土壤中产生不同程度的PAHs污染[89]。
利用不同手段进行功能性改性以及与其它材料复配的生物炭也逐渐在Cd污染稻田中加以应用。将FeSO4·7H2O改性木质类炭应用于水稻田间试验，发现能有效降低水稻土中有效态Cd含量，并显著提高了水稻产量[88]。生物炭与其他修复材料或肥料混合配施，能够达更优的经济效益和环境效益。Meng等[93]在田间施用石灰（0.75、1.5 t·ha−1）、生物炭（15、30 t·ha−1）、土壤调理剂（1.5、3.0 t·ha−1）和海藻有机肥（1.5、3.0 t·ha−1）等修复轻中度Cd污染稻田，发现生物炭修复效果较佳，但因成本过高，而难以推广施用。3年田间试验发现，将生物炭和碱渣联合施用，能有效稳定修复Cd污染，且生物炭施用量降低了66.7%，经济效益高[94]。赵首萍等[95]也发现，生物炭和石灰混施并配施叶面肥，能够在稻米有效降Cd的基础上保证土壤质量良性发展。
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生物炭在实际施用于土壤后势必随时间的延长受自然氧化、土壤水分、环境温度等因素的影响，缓慢地改变了其特征，进而影响Cd的吸附钝化效果[97]。为全面了解生物炭钝化修复Cd污染稻田的预期效果，必须认知生物炭钝化Cd的稳定性和长效性。然而，目前对生物炭钝化Cd稳定性研究多着眼于老化模拟试验，而相关的长期定位田间试验少见报道。
生物炭施入稻田后，土壤中生化反应释放的H2O2能将其逐渐氧化老化。何玉垒等[98]模拟稻壳炭在自然环境中不同程度的氧化老化过程（15% H2O2氧化1、2、3次），发现生物炭老化处理后的元素组成和比表面积变化不明显，但含氧基团增多，芳香性增强，并因碱金属元素含量的变化抑制了稻壳炭对Cd2+的表面吸附。Xu等[99]对奶牛粪类炭和锯末类炭进行干湿循环和冻融循环老化处理，模拟水分和温度对生物炭钝化Cd的影响。其研究结果发现前者pH降低，O/C、含氧官能团、DOC等含量增加，对Cd的固定效果降低，这是CdCO3、Cd3(PO4)2的沉淀溶解所致；后者pH变化不明显，含氧官能团增加，其对Cd的固定效果有所增加，这与Cd同含氧官能团络合作用增强有关。用Cd污染土壤进行3年水稻盆栽试验，研究一次性施用生物炭后干湿循环和干旱条件对钝化Cd稳定性的影响；相比于干湿循环，干旱条件下生物炭老化程度更强，损伤加剧，含氧官能团增加，钝化的重金属稳定性减弱[79]。然而Cui等[96]进行为期5年的田间试验研究不同施用量小麦秸秆炭对Cd的连续固定化发现，Cd的生物有效性组分显著降低了8.0%—44.6%，且在此期间没有观察到生物炭老化对钝化Cd稳定性的不利影响。值得注意的是，目前生物炭在干旱和半干旱地区的稻田试验数据十分缺乏。因此，生物炭对实际污染稻田中Cd固定化效应有待进一步研究，特别是在长期的定位试验条件下。
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（1）生物炭性质受到原材料及其热解条件的影响。木材类、秸秆类炭有机成分含量高，富含表面官能团及芳香结构；畜禽粪便类、污泥类炭无机矿质含量多，比表面积和孔隙度较小。高比表面积、pH值、矿物质含量与CEC以及含有较多含氧官能团、芳环结构等特性对Cd污染修复有益。
（2）各类生物炭具有直接固定和间接固定稻田Cd的2种方式，以物理吸附、静电吸附、离子交换、沉淀、络合和Cd2+-π键作用等机制直接将Cd2+等重金属离子固定在其表面或孔隙中，通过改善土壤团聚体结构、增加水稳性团聚体数量、提升土壤pH值及土壤有机碳、改良土壤微生物生存环境等途径促进土壤稳定态Cd的形成。
（3）不同类型生物炭能有效降低稻田中Cd的生物活性。生物炭特性、施用量及土壤性质影响稻田Cd污染修复效果。各类生物炭长期稳定性缺乏田间试验印证，且具有引入PAHs、其它重金属等新污染等局限性。综合考虑，木质类和秸秆类生物炭更适于田间应用。
基于此，对不同类型生物炭影响Cd污染稻田修复的研究与应用提出以下展望：
（1）建立不同类型生物炭的制备标准。针对应用于Cd污染稻田中的生物炭，进行原材料、制备方法、加工工艺筛选和整合，建立相应原材料筛选、制备工艺标准，为其后续规模化应用及其产业化建设筑牢基础，进一步加强对原材料或半成品结构改性、多种原材料共同热解制备技术研究。
（2）深入研究生物炭对Cd的钝化机制。目前学者们对生物炭不同机制贡献的认识仍存在较大分歧。未来研究应明确各类生物炭不同特性对Cd的钝化效应影响的定量关系，并定量描述不同机制对Cd的钝化贡献率。另外，应用现代技术如微观电子探针、同位素标记等方法加以深入研究，从土壤-作物-微生物系统角度，综合考察体系复杂性对Cd吸附、钝化、再活化过程带来的长期影响。
（3）针对不同区域开展长期、定点田间试验。目前生物炭在Cd污染稻田中的应用大多仅限于实验室培养、室内盆栽和小规模短期田间试验，而对生物炭长期应用效果、稳定性研究不足。因此，需要进行长期田间试验，定点监测土壤、作物、微生物等中Cd形态变化来评价生物炭应用效果，并确定不同类型生物炭的适宜用量。同时，关注生物炭施用可能带来的负作用，进而制定相应的改进方案。
不同类型生物炭对稻田镉污染修复的机制与应用
Mechanism and application of different types of biochar to remediation of Cd contaminated paddy soils：A review
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摘要: 生物炭因其优异特性在镉（Cd）污染稻田中有良好的应用前景，其性质因原材料和热解条件的不同而不同，对土壤中Cd的钝化机制和修复效果也存在差异。本文归纳了4类主要原材料在多种热解条件下制备的生物炭特征。从生物炭直接固定Cd（吸附、共沉淀、阳离子交换、官能团络合和Cd2+-π键作用等）和间接固定Cd（影响土壤团聚体、pH、有机质、微生物菌群等）这两个方面综述了其对稻田Cd污染的修复机制，从生物炭的施用量、降Cd率及其负面影响等方面探讨了4类生物炭（木材类、秸秆类、畜禽粪便类、污泥类）在Cd污染稻田试验修复中效果，以期为生物炭在Cd污染稻田修复研究与应用中提供参考。Abstract: Biochar has a good application prospect in cadmium (Cd) contaminated paddy soils due to its excellent characteristics. The different types and properties of biochar are producted from different raw materials and pyrolysis conditions, resulting in the differences in passivated mechanism and remediation effect of Cd in soil. Therefore, the biochar characteristics of four main raw materials under various pyrolysis conditions were summarized. The remediation mechanism of biochar on Cd pollution in paddy fields was reviewed from two aspects of direct immobilization of Cd (including adsorption, co-precipitation, cation exchange, functional group complexation and Cd2+-π bond interaction, etc) and indirect immobilization of Cd through affecting (soil aggregate, pH, organic matter and microbial activity, etc). According to the aspects of biochar application rate, Cd removal rate and its negative effects, to explore the effect of four types of biochars (wood biochar, straw biochar, livestock manure biochar, sludge biochar) on the experimental remediation of Cd-contaminated in paddy fields. It is expected to provide a support for the research and application of biochar in the remediation of the Cd contaminated paddy soils.
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Key words:
- biochar /
- paddy fields /
- Cd contamination /
- mechanism of action /
- restoration
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表 1 不同原料及制备条件下的生物炭特性
Table 1. Biochar properties of different raw materials and preparation conditions
原料
Raw material制备条件
Preparation condition产率/%
Yield灰分/%
AshpH CEC/
(cmol·kg−1)Zeta
电位/
mV
Zeta
potential比表
面积/
（m2·g−1）
Specific
surface
area元素组成/%
ElementsO/C H/C 参考文献
ReferenceC H O N 木
材
类
柳木550 ℃、85—
100 °C·min−1
热解2 h— — 9.20 — — — 66.61 2.64 7.72 0.63 0.12 0.04 [18] 木
材
类橡木 300 ℃热解 5.60 9.10 129.00 73.3 2.60 22.90 0.30 0.31 0.43 [22] 木槿 500 ℃持续热解3 h — — 7.50 117.61 — — 75.1 2.90 0.39 — — [23] 竹子 400—600 ℃，
热解4 h43.07 2.98 7.25 — — 63.52 82.48 3.82 13.50 0.20 0.25 0.06 [24] 30.57 4.12 9.58 — — 225.33 85.56 2.71 10.90 0.25 0.14 0.04 27.00 4.65 10.07 — — 307.10 88.43 2.29 8.58 0.28 0.15 0.03 秸
秆
类稻草秸秆 300—700 ℃、20°C·min−1、热解20 min 57.04 29.92 7.85 — −40.33 4.54 35.96 4.64 20.26 1.08 0.42 0.83 [25] 44.36 37.94 9.18 −40.73 9.52 37.07 3.13 15.49 0.96 0.31 0.42 40.92 40.83 9.65 −38.87 15.27 37.23 2.21 14.53 0.86 0.29 0.31 39.88 43.97 9.59 −35.5 11.16 40.91 1.08 12.70 0.87 0.23 0.29 37.70 44.09 9.81 −34.17 60.12 38.43 0.62 12.97 0.80 0.25 0.23 木豆秸秆 400—600 ℃，
热解4 h48.90 3.08 7.90 — — 16.90 76.17 4.50 19.18 0.15 0.25 0.06 [24] 35.10 4.23 9.64 — — 186.08 84.60 3.45 11.66 0.29 0.14 0.04 21.70 4.80 10.14 — — 261.78 84.87 2.29 12.47 0.37 0.15 0.03 苜蓿秸秆 400 ℃热解4 h — — 9.81 49.24 — — — — — — — — [25] 小麦秸秆 400 ℃热解4 h — — 9.75 34.91 — — — — — — — — 棉花秸秆 360 ℃热解4 h — — 9.55 49.56 — — — — — — — — 玉米秸秆 300 ℃热解4 h — 6.60 8.60 143.00 — — 67.7 4.10 23.30 1.60 0.34 0.73 [23] 畜
禽
粪
便
类猪粪 300—700 ℃（每100 ℃温度梯度）下热解 50.91 25.69 8.65 — — 0.52 51.34 3.74 8.65 3.68 — — [26] 41.76 32.21 8.85 — — 3.96 53.14 3.53 8.85 3.48 — — 38.91 33.87 9.00 — — 9.95 53.81 3.01 9.00 3.23 — — 36.63 36.52 9.65 — — 21.00 54.12 1.70 9.65 2.95 — — 35.93 37.17 12.02 — — 20.91 55.08 1.67 12.02 2.62 — — 鸡粪 300—700 ℃（每100 ℃的温度梯度）下热解 52.85 37.29 10.25 — — 8.11 45.56 3.74 10.25 2.71 — — 43.65 44.13 11.47 — — 9.23 43.31 3.12 11.47 2.35 — — 39.73 48.90 12.44 — — 10.99 42.08 2.04 12.44 2.16 — — 37.69 50.57 12.90 — — 13.63 43.50 1.73 12.90 2.16 — — 36.07 51.88 13.08 — — 14.10 43.62 1.40 0.84 2.15 — — 鸡粪 500 ℃持续热解3 h — — 9.10 — — 6.75 7 0.50 — 0.71 — — [27] 牛粪 550 ℃，85—
100 °C·min−1热解2 h— — 9.71 — — — 13.39 0.51 4.01 0.78 0.30 0.04 [18] 污
泥
类污泥 600 ℃热解4 h — — 6.76 33.25 — — — — — — — — [25] 脱水污泥 300—800 ℃（每100 ℃温度梯度）下，10 °C·min−1 热解2 h 73.00 60.70 7.80 — — 4.46 26.72 2.20 6.32 3.90 0.010 0.082 [28] 62.50 69.60 8.20 — — 33.57 23.04 1.11 2.91 3.21 0.007 0.052 59.90 72.40 9.80 — — 31.37 22.52 0.72 1.41 2.83 0.006 0.032 58.90 73.40 10.20 — — 13.11 22.01 0.34 2.03 2.10 0.006 0.017 56.00 75.20 10.30 — — 20.44 21.43 0.35 1.52 1.54 0.005 0.014 52.80 76.60 10.60 — — 36.37 20.13 0.21 1.84 1.20 0.005 0.011 污泥 500 ℃持续热解3 h — — 7.10 — — 14.10 19.30 1.30 — 2.75 — — [23] 注: —为无明确数据. Notes: — refers to no clear data. 
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表 2 生物炭在稻田中的应用实例
Table 2. Applied cases of different types of biochar in paddy soils
生物炭类型
Type of biochar污染状况
Pollution condition施用量
Application rate修复效果
Effectivity of remediation参考文献
Reference铁基棕榈枝类 pH 5.35
Cd 0.35 （mg·kg−1）0、1.5、3.0 t·ha−1
稻田中有效态Cd降低了32%—48%；水稻增产约4%
[88] 核桃木质类、玉米秸秆类 pH 4.87/5.02
Cd 0.70/2.04 （mg·kg−1）0、15、30 t·ha−1
稻田中DTPA-Cd降低了20%—34.5%；水稻秸秆、籽粒Cd浓度分别下降28.4%—26.5%、18.1—21.3%；对水稻产量影响不显著
[83] 水稻秸秆类 pH 5.39
Cd 0.62 （mg·kg−1）0、质量分数1%（20 cm表层土计算）
土壤有效Cd含量下降了41.53%；水稻根系、稻秆和籽粒Cd含量分别下降了22.59%、68.18%和44.21%
[8] 水稻秸秆类 pH 5.39
Cd 1.07 （mg·kg−1）0、质量分数0.5%、质量分数1%（20 cm表层土计算）
土壤有效Cd含量下降了49.71%—55.97%；水稻根部、秸秆和籽粒的降Cd率分别为47.39%—55.40%、57.69%—78.85%、64.12%—84.17%
[4] 小麦秸秆类 pH 4.70
Cd 0.36 （mg·kg−1）0、10、20、30、40 t·ha−1
40 t·ha−1生物炭处理使稻田中DTPA-Cd降低了24.3%，根、茎、叶、籽粒Cd含量分别下降32%、26%、24%，29%
[90] 小麦秸秆类 pH 6.07
Cd 22.65 （mg·kg−1）0、10、20、40 t·ha−1
5年里，稻田总Cd降低了7.5%—23.3%；可交换态Cd降低了8.0%—44.6%，残渣态Cd增加了4.0%—32.4%
[96] 稻壳类 pH 5.28—5.66
Cd 0.53—1.66 （mg·kg−1）0、15、30 t·ha−1
对稻田中CaCl2-Cd固定效率为14.86—21.89%；能有效降低水稻对Cd的吸收；分别增产16.35%、9.42%
[93] 污水污泥类 pH 4.50
Cd 0.82 （mg·kg−1）1.5、3.0 t·ha−1
镉的有害商指数（HQ）降低了40%；水稻籽粒Cd含量从对照的1.35 mg·kg−1显著降至0.80—0.82 mg·kg−1 ，产量由对照的1.90 g·株−1提高到2.17—3.40 g·株−1
[91] 碱渣/棕榈木质类 pH 4.73
Cd 2.69 （mg·kg−1）0、10 t·ha−1生物炭 +
3 t·ha−1碱渣
生物炭和碱渣联用DTPA-Cd降低了52.4%—68.6%，且修复效果可持续2.5 a以上
[94] 石灰/小麦秸秆炭 pH 5.33
Cd 0.36 （mg·kg−1）0、4.5（石灰）、9.0（石灰+生物炭1:1混施） t·ha−1
石灰处理和混施处理稻田DTPA-Cd分别降低16.7%、26.3%；水稻籽粒降Cd率分别为70.1%、88.3%；石灰处理产量无显著差异（减产0.5%）、混施处理增产6.5%
[95]
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