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二硫化钼-水滑石复合材料对水中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附机制

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苏欣悦, 李静, 于海琴, 温蓓, 裴志国, 闫良国. 二硫化钼-水滑石复合材料对水中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附机制[J]. 环境化学, 2024, 43(2): 454-463. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022072505
引用本文: 苏欣悦, 李静, 于海琴, 温蓓, 裴志国, 闫良国. 二硫化钼-水滑石复合材料对水中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附机制[J]. 环境化学, 2024, 43(2): 454-463. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022072505
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SU Xinyue, LI Jing, YU Haiqin, WEN Bei, PEI Zhiguo, YAN Liangguo. Adsorption mechanisms of MoS2-LDH composite for aqueous Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ)[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(2): 454-463. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022072505
Citation: SU Xinyue, LI Jing, YU Haiqin, WEN Bei, PEI Zhiguo, YAN Liangguo. Adsorption mechanisms of MoS2-LDH composite for aqueous Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ)[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(2): 454-463. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022072505
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二硫化钼-水滑石复合材料对水中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附机制

  • 1.

    济南大学水利与环境学院，济南，250022

  • 2.

    环境化学与生态毒理学国家重点实验室，中国科学院生态环境研究中心，北京，100085

    • 通讯作者: E-mail: chm_yanlg@ujn.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（21577048）资助

Adsorption mechanisms of MoS2-LDH composite for aqueous Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ)

  • 1.

    School of Water Conservancy and Environment, University of Jinan, Jinan, 250022, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100085, China

    • Corresponding author: YAN Liangguo, chm_yanlg@ujn.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (21577048)

摘要

  • 摘要: 二维层状纳米材料可以有效去除水中的重金属，而吸附机制一直是研究难点和热点。为进一步提升材料性能，明确吸附反应机制，以典型的水滑石和二硫化钼为原料，采用共沉淀法制备镁铝水滑石，然后利用水热法负载二硫化钼，制备了复合材料（MoS2-LDH）。结果表明，MoS2-LDH对水中Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附作用机制包括沉淀、络合、同晶置换和静电吸引作用，其中沉淀作用为主导，贡献率占46.57%—58.32%，其次为络合作用（27.15%—32.08%）和同晶置换作用（10.75%—17.86%），静电吸引的贡献最小（3.33%—4.26%）；吸附过程与拟二级动力学方程和Langmuir模型相符，最大吸附量达到48.31、71.33、77.16 mg·g−1。对高效去除重金属的吸附机制的详细研究，可为二维复合材料的设计合成提供理论支撑。
    Abstract: Two-dimensional layered nanomaterials can remove heavy metals from aqueous solutions by adsorption and the interaction mechanism is the active research focus and difficult issue. In order to increase the adsorption capability and clarify the interaction mechanism, the magnesium-aluminum layered double hydroxide (MgAl-LDH) was prepared using the co-precipitation method, and MoS2 was loaded using the hydrothermal method to obtain the composite of MoS2-LDH. The results indicated that the adsorption mechanisms of MoS2-LDH for aqueous Cd(Ⅱ), Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) involved the precipitation, complexation, isomorphic substitution and electrostatic attraction. The precipitation was the key mechanism and the contribution percentages were 46.57%—58.32%. The surface complexation (27.15%—32.08%) and isomorphic substitution (10.75%—17.86%) were followed by, and the contribution of electrostatic attraction was only 3.33%—4.26%. The adsorption process was in accordance with the pseudo-second-order kinetic equation and Langmuir isotherm model, respectively. The maximum adsorption capacities of MoS2-LDH for Cd(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) reached 48.31, 71.33 and 77.16 mg·g−1, respectively. In conclusion, the detailed adsorption mechanisms can provide theoretical support for the design and synthesis of two-dimensional composite to efficiently remove aqueous heavy metals.

  • 近些年，随着我国工业固废产生量的逐渐上升，工业固废减量化、无害化和资源化问题受到越来越多的关注[1-2]。其中，水泥窑协同处置工业固废和危废的方式和比例逐年上升，利用工业固废与传统硅酸盐水泥原料化学成分相近的特点替代天然矿物生产水泥，有助于解决大宗工业固废的消纳与资源化的问题[3]。例如，新疆天业水泥厂以煤化工电石渣作为钙质原料，粉煤灰和炉渣作为硅质原料，煤矸石作为铝制原料，硫酸渣、铜渣和铁质尾矿作为铁质原料，柠檬酸渣作为水泥缓凝原料，粉煤灰、煤矸石等作为拌合材原料，制备出符合国家标准的硅酸盐水泥[3-4]。在水泥生产的过程中，煤化工电石渣的氯元素质量分数较高[5]，远高于传统硅酸盐水泥原料，不仅影响水泥熟料的性能[6]，还会对水泥窑况产生着一定影响[7-8]。

    有不少学者对氯元素在水泥窑中的行为规律进行了研究。崔育东等[9]开展了外掺CaCl2的水泥烧制实验，结果表明，生料中适量的氯离子可在水泥烧成反应中充当矿化剂的作用，生成低熔点含氯矿物相(C11A7·CaCl2)。施慧生等[10]认为，在含有CaCl2的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO体系中，还可能发生CaO+SiO2+CaCl2+C12A7+MgO→Alinite的反应，生成化学组成为Ca10Mg1-x/2Vx/2[(SiO4)3+x(AlO4)1-x]O2Cl(V：晶格空位，0.35<x<0.45)的Alinite相。WANG[11]等的研究发现，随着生料中氯质量分数的上升，水泥窑中生成的低熔点含氯组分会随烟气循环富集，致使分解炉和回转窑窑尾处形成结皮堵塞。ZHU等[12]从整体工艺层面分析传统水泥生产过程中氯元素的流动途径和质量分配，对水泥品质的保证和窑设备的维护具有一定指导作用。就天然原料制备硅酸盐水泥工艺而言，已知氯质量分数低于0.03%时对熟料的形成有积极影响，但对氯质量分数为0.04%或更高的高氯原料的研究意义不大[13]。KWON等[14]在研究以污泥为水泥原料时指出，即使生料中的氯化物质量分数最高为0.04%，但窑炉中的氯化物质量分数仍可达1.5%，继而开展了掺氯量为0~2%的生料掺杂NH4Cl水泥烧制实验，并得出熟料的主要矿物相C3S、C2S、C3A和C4AF的质量分数变化规律，但仅从实验角度给出这一结论，并未继续监测水泥强度性能变化。

    目前，有关水泥中氯元素行为规律的研究主要集中在低氯质量分数生料的传统硅酸盐水泥工艺上，且涉及到水泥强度性能方面的实验研究较少。为了探究电石渣中高质量分数的氯元素对熟料物相组成和水泥性能的影响规律，本研究以某水泥厂全废渣生料为原料，借助热力学计算方法模拟不同掺氯量CaO-Al2O3-SiO2-Fe2O3-MgO-Cl体系的高温煅烧反应相图[15]，揭示不同氯质量分数下该体系高温煅烧过程中的物相转化，并结合不同掺氯质量分数水泥烧制实验，综合分析氯元素对矿物相组成变化规律和由此引起的水泥物理性能变化，最后对完整工艺中氯元素的物质流进行计算分析。本研究结果可为全废渣水泥生产生料中氯质量分数的控制提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   实验试剂及设备

    实验试剂。氯元素标准溶液，硝酸(HNO3，65%~68%)，氟化钙(CaF2)，氯化钙(CaCl2)，三乙醇胺(C6H15NO3)，二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)等，均为分析纯；纯水为实验室自制。

    实验设备。实验电炉(HTF-1600型，武汉亚华)；离子色谱仪(DX-120型，美国DIONEX)；XRD衍射仪(XRD-7000型，日本Shimadzu)；行星式球磨机(QM-3SP4型，南京南大)；水泥砼恒温恒湿标准养护箱(HBY-40B型，上海康路)；微机伺服水泥抗折抗压试验机(DYE-300B型，无锡新建)。

    1.2   实验原料

    原料取自新疆天业水泥厂(以下简称T水泥厂)其中1条规模为4 000 t·d–1的水泥熟料生产线。其生产工艺流程如图1所示，采用电石渣、钢渣、粉煤灰和硅粉等10余种固废为生产水泥的原料，在经过原料预处理和生料配伍计算后，按照硅酸盐水泥正常生产流程生产符合国家标准要求的水泥产品。本研究所取原料为T水泥厂生料均化库中的生料。其中，生料的烧失量为13.99%；各组分的质量分数比例为，54.90%CaO、18.60%SiO2、4.45%Al2O3、3.33%Fe2O3、2.56%MgO、0.10%Cl−。熟料三率值，即石灰饱和系数(Lime Saturation Factor，LSF或KH)、硅率(Silica Modulus，SM)和铝率(Alumina Modulus，IM)，分别为KH=0.84、SM=2.53、IM=1.31。

    图 1  T水泥厂生产工艺流程图
    Figure 1.  Cement production flow chart of T cement factory
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    1.3   实验设计

    鉴于生料中氯元素基本上以Cl−形式存在，参考相关文献[16-18]，拟用CaCl2作为掺氯剂，利用T水泥厂生料均化库生料，开展氯(Cl−)质量分数为0.1%~0.5%的生料煅烧实验制备熟料和水泥，并以熟料矿物相组分的质量分数和水泥3和28 d强度性能作为分析指标。外掺CaCl2水泥烧制实验设计如表1所示，S-1~S-5组生料的化学组分除了氯质量分数外，其余(氧化物组分和三率值)视为不变。

    表 1  外掺CaCl2水泥烧制实验设计表
    Table 1.  Design of experimental table for calcination of CaCl2 containing cement
    实验编号氯(Cl−)掺量/%氯(Cl−)质量分数/%CaCl2掺量/g生料原料/g总生料/g
    S-100.101 350.001 350.00
    S-20.10.22.111 347.891 350.00
    S-30.20.34.221 345.781 350.00
    S-40.30.46.331 343.671 350.00
    S-50.40.58.441 341.561 350.00
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    1.4   实验方法

    1)生料制备。根据实验设计，精准称量好不同掺氯质量分数的CaCl2粉末和生料，放置在橡胶球磨罐中，用球磨机混合均匀后过190目筛至筛余率为12%~14%。准确称取筛下生料粉末450.00 g，加入50 mL纯水，用电液式压力试验机压制成Φ50 mm×20 mm的生料饼，放置在105 ℃的烘箱内12 h至恒重。

    2)熟料烧制。烘干的生料饼盛放在石墨坩埚中，移至高温电炉中进行煅烧。高温电炉的升温程序设置依次为：0~300 ℃，升温速率6 ℃·min–1，升温时间50 min；300~900 ℃，升温速率10 ℃·min–1，升温时间60 min；900 ℃，保温50 min；900~1 450 ℃，升温速率10 ℃·min–1，升温时间110 min；1 450 ℃，保温时间90 min。将烧制好的熟料块从炉中取出急冷至室温，准确称量熟料块质量并记录。

    3)水泥制备。依照GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》标准[19]，在熟料块粉磨过程中加入质量分数为0.3%的三乙醇胺试剂，粉磨后过80目筛至筛余率20%以下，制得熟料粉末，取5.00 g粉末留样(XRD表征备用)。按照m(剩余熟料)∶m(CaSO4·2H2O)=95∶5的比例掺入CaSO4·2H2O粉末，放置在橡胶球磨罐中，用球磨机混合均匀后过190目筛至筛余率20%以下制得水泥。

    4)净浆实验。取适量质量的水泥粉末，按照0.30的水灰质量比加入对应质量的纯水，放在水泥净浆搅拌机上低速搅拌30 s，高速搅拌90 s。搅拌均匀的水泥浆体放入20 mm×20 mm×20 mm的水泥模具内(每个配方6个平行样)，并放置在振动台上震动(120±5) s，用水平刮尺将模具表面的多余浆体刮掉，保持试块与模具表面的高度齐平，置于标准养护箱内养护24 h后脱模，制得抗压强度测定用的水泥净浆试块。脱模后的试件在养护箱中继续养护至指定龄期，等待3和28 d强度测定[20]。同上述实验步骤，将搅拌均匀的净浆水泥浆体也另外放入20 mm×40 mm×80 mm的水泥模具内(每个配方3个平行样)制备抗折强度测定用的水泥净浆试块，后续养护步骤同上。

    1.5   分析方法

    1)熟料XRD表征。采用XRD衍射仪定性分析水泥熟料矿物相组成；按照m(熟料)∶m(CaF2)=9∶1的比例掺入CaF2粉末作为内标物质，利用Rietveld全谱拟合分析法对熟料各矿物相的质量分数进行半定量分析[21]。XRD仪器采用CuKα靶，步长2θ=0.02(°)·step-1，扫描速度10 (°)·min–1(定量分析时采用4 (°)·min–1，电压30 kV，电流40 mA，石墨单色器。

    2)热力学相图模拟。采用FactSage软件的Equilib模块模拟生料在800~1 500 ℃高温煅烧的物相转化过程[21]。输入T水泥厂生料均化库中的生料化学组分(质量分数)，并将氯的质量分数设置在0.1%~0.5%的梯度内，继而模拟不同氯质量分数下，CaO-Al2O3-SiO2-Fe2O3-MgO-Cl体系的高温反应相变化历程。

    2.   结果与讨论

    2.1   热力学模拟分析

    1)全废渣生料反应相图模拟。利用FactSage热力学软件，按照表1中第一行的生料各氧化物的质量分数比54.90%CaO∶18.60%SiO2∶4.45%Al2O3∶3.33%Fe2O3∶2.56%MgO∶0.10%Cl−模拟计算800~1 500 ℃温度区间内体系中各氧化物的反应历程，并绘制反应相图如图2所示。由图2可知，体系中的β-C2S在800 ℃前就已大量存在，伴随着铁相固溶体C2AF、钙镁铝盐中间矿物相Ca3MgSi2O8和Ca3MgAl4O10的生成。850 ℃后C2S由β型向α型转化，这与C2S在高温下的主要存在类型为α型的规律[22]是一致的。900~940 ℃，中间矿物Ca3MgSi2O8分解，进一步消耗体系中的CaO生成α-C2S，使得C2S质量分数骤增，并在900 ℃时达到最大值63%；同时，C2AF质量分数也有缓慢上升。940~1 300 ℃，Ca3MgAl4O10中间相全部分解，各矿物相相互转化，质量分数基本保持稳定，铁相固溶体中C2AF质量分数不断下降，C3AF组分占得优势[23]；1 200 ℃后，体系中开始生成液相，为α-C2S与CaO结合生成C3S创造有利环境。1 300 ℃时，C2S大量转化为C3S，CaO的质量分数骤减为0。据此推测，熟料烧成实际温度对应热力学反应相图的1 300 ℃。1 300~1 340 ℃，热力学模拟的反应体系中除C3S以外的矿物如C3AF，倾向于分解成CaO、Al2O3、Fe2O3并熔融成液相，体系中的液相量持续上升，并进一步与C2S结合生成C3S。1 340 ℃后，C3S的生成量已达到稳定并呈轻微下降趋势。此时，C2S倾向于熔融生成液相，直至1 400 ℃后体系中的C2S由β型开始向γ型转化。热力学模拟相图图2反映出，体系中的C3S在1 300 ℃瞬时生成，f-CaO也在1 300 ℃时瞬间全部消耗。由此推断，热力学计算得到的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO-Cl体系熟料烧成温度为1 300 ℃。

    图 2  FactSage软件模拟CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO-Cl体系反应相图
    Figure 2.  Simulation of reaction phase diagram of CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO-Cl system with FactSage software
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    2)不同氯质量分数体系热力学相图模拟。进一步从热力学计算角度探索氯(Cl−)质量分数在0.1%~0.5%的范围内，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO-Cl体系高温煅烧反应过程中的液相及各矿物相质量分数的生成变化规律，并与不含氯体系进行对比，着重关注1 300 ℃时各物相及液相的质量分数变化趋势。绘制不同氯质量分数下C3S、C2S、C3AF、CaO、液相的质量分数随温度变化图，如图3所示。由图3(a)可发现，随着氯质量分数的上升，1 300 ℃时体系中的C3S质量分数逐渐增加，氯质量分数从0.1%上升至0.5%时，C3S的质量分数由48%增加至49.5%。对照图3(b)和图3(d)可知，1 300 ℃时随着氯质量分数的上升，体系中的C2S质量分数呈现出不断下降的趋势，当氯质量分数由0.1%上升至0.5%时，C3S的质量分数从27.5%增加至25.5%；同时，体系中CaO的消耗量也随着氯质量分数上升不断增大。C3S、C2S和CaO的质量分数变化趋势与C3S的生成规律是一致的，即氯元素可以促进C2S结合CaO生成C3S的反应速率，并增加C3S生成量[17]。熟料中的铁相固溶体组成形式包括C2AF~C6AF[23]，C3AF是其中的1种。由图3(c)可知，氯质量分数由0.1%上升至0.5%时，体系中C3AF的质量分数在1 300 ℃时从18%下降至13%，但均高于不含氯的体系。可见，氯元素的升高对于C3AF的生成起到了抑制作用。结合图3(e)可发现，液相量在1 300 ℃时随着氯质量分数的上升逐渐增加，但不含氯体系中液相量为0。因此，氯元素的存在促进了液相量的生成[6]。液相的形成主要依靠Al2O3、Fe2O3等氧化物组分[22]。可见，在热力学模拟的1 300 ℃时氯质量分数较高的体系中，Al2O3、Fe2O3等氧化物组分倾向于熔融成液相，因此C3AF的生成量逐渐降低。

    图 3  不同掺氯质量分数下熟料矿物相及液相质量分数变化图
    Figure 3.  Variation of mineral phase and liquid phase content of clinker with different mass fractions of chlorine
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    结合热力学模拟CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO-Cl体系反应相图可知，熟料烧成温度为1 300 ℃。不同氯质量分数体系反应相图中各物相和液相量在1 300 ℃处的生成转化规律表明，氯元素可以促进C2S消耗CaO生成C3S，并促进液相量的生成。随着氯质量分数由0.1%上升至0.5%时，1 300 ℃时体系中的C3S质量分数从48%上升至49.5%；C2S质量分数由27.5%下降至25.5%，C3AF的质量分数从18%下降至13%。在不考虑动力学反应速率和时间限制的条件下，热力学相图模拟结果很好地反映了0.1%~0.5%氯质量分数生料体系高温煅烧反应过程中，主要矿物相C3S、C2S、C3AF及CaO和液相质量分数的变化趋势，这对水泥生产尤其是高氯质量分数的水泥生产工艺具有一定的理论指导价值。然而，热力学软件模拟有其局限性。一是未能考虑动力学方面的影响。这是因为，在实际生产中不可能达到理想的传质条件和无限的反应时间，如各物相的生成均在某温度处瞬时完成。二是FactSage软件数据库不含C3A组分，无法准确反映C3A的质量分数生成规律。因此，相图模拟的不同氯质量分数体系中各物相的质量分数变化规律，还有待开展不同的掺氯生料水泥烧制实验来进一步验证。

    2.2   熟料XRD分析

    对熟料进行XRD表征分析，结果如图4所示。全废渣水泥熟料中除了常见的C3S、C2S、C2AF、C3A矿物相之外，还发现了Alinite相和Ca12Al14O32Cl2相2个新相[10]。采用Rietveld全谱拟合分析法并借助MDI Jade 6.0软件对内掺CaF2熟料XRD图谱中各物相的质量分数进行精修[24]。精修过程中发现，由于Alinite相是通式为Ca10Mg1-x/2Vx/2[(SiO4)3+x(AlO4)1-x]O2Cl(V：晶格空位，0.35<x<0.45)[25-27]的一类混合物，难以得到其准确分子式并进行精修，但由于其结构与C3S类似且质量分数较少，将Alinite相质量分数纳入到C3S相中计算。主要对C3S、C2S、C3A、C2AF、Ca12Al14O32Cl2相、f-CaO和无定型相(Amorphous)的质量分数进行半定量分析，结果如表2所示。主要矿物相组分C3S、C2S、C3A、C2AF和Ca12Al14O32Cl2的质量分数变化如图5(a)和图5(b)所示。由表2中的精修参数可知，S-1~S-5组内掺CaF2熟料XRD图谱的精修结果均满足E≤R≤2E。这表明，精修结果在置信区间内。熟料中存在一部分无定型态物质。这可能是因为，冷却过程中液相来不及结晶形成玻璃体相，其中含有少量氧化物如Fe2O3、MgO等[22]。由氯质量分数为0.1%时Ca12Al14O32Cl2的质量分数为2.44%计算得到氯的质量分数为0.12%，此结果超过了生料中氯的质量分数。这说明，精修结果存在着一定的误差。但在相同的工艺条件和精修参数背景下，仍可借助XRD精修结果对熟料中主要矿物相质量分数的变化趋势进行半定量分析。

    图 4  S-1~S-5组熟料XRD图
    Figure 4.  XRD diffractograms of clinker group S-1~S-5
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    表 2  S-1~S-5组内掺CaF2熟料物相组分精修质量分数表
    Table 2.  Phase content of S-1~S-5 clinker after Rietveld refinement with addition of CaF2 within group
    编号矿物相组分质量分数/%精修参数
    C3SC2SC3AC2AFCa12Al14O32Cl2f-CaOAmorphousR/%E/%
    S-148.4434.674.945.282.444.220.002.181.62
    S-255.7426.385.525.741.773.861.002.431.69
    S-359.4922.514.394.182.362.794.292.311.68
    S-463.7019.363.082.875.741.843.402.121.70
    S-565.0220.892.452.134.371.203.942.341.68
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    图 5  S-1~S-5组内掺CaF2熟料矿物相质量分数变化
    Figure 5.  Variation of mineral phase content of S-1~S-5 clinker blended with CaF2 within group
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    表2反映出，熟料的主要矿物相为C3S和C2S。随着氯质量分数的上升，熟料中f-CaO的质量分数逐渐减少。这表明，氯元素增强了熟料的易烧性。由图5(a)可观察到，氯质量分数由0.1%上升至0.5%时，C3S质量分数由48.44%增加至65.02%，其中包含着少量Alinite相；C2S质量分数则由34.67%下降至19.36%，且在氯质量分数为0.4%时达到最低值，当氯质量分数上升至0.5%后，C2S的质量分数有所增加。熟料中C3S、C2S和f-CaO质量分数的变化趋势表明，氯元素促进了体系中的C2S相向C3S相的转化，但在氯质量分数超过0.4%后，促进作用减弱。图5(b)表明，熟料中的C3A和C2AF组分受氯质量分数影响较大，当生料掺氯量上升至0.2%后，C3A和C2AF质量分数均呈下降趋势。其中，氯质量分数从0.2%上升至0.5%的过程中，C3A和C2AF的质量分数分别由5.52%下降至2.45%和5.74%下降至2.13%；同时，体系中的Ca12Al14O32Cl2相作为产生C3A的中间相，其质量分数不断上升，直至超过C3A和C2AF组分。从Al元素的质量守恒角度来说，部分Al元素还可能参与了Alinite相的形成。这表明，在氯质量分数较高的高温煅烧反应过程中，较多的Al2O3倾向于与CaO、SiO2、MgO和含氯组分等结合生成Ca12Al14O32Cl2相和Alinite相。由图5可以发现，氯质量分数由0.4%上升至0.5%时，体系中的C2S质量分数由19.36%上升至20.89%；同时，Ca12Al14O32Cl2的质量分数由5.74%下降至4.37%，而C3S质量分数仍增长了1.32%。结合Ca、Al、Si和Cl元素的质量守恒和Alinite相的化学组成可知，氯质量分数为0.5%时C3S质量分数的微弱增长可能主要来源于Alinite相。此时，氯元素促进C2S向C3S转化的作用较弱；相对地，体系中Alinite相的生成速率变大。

    不同掺氯量熟料的各矿物相质量分数变化趋势表明，氯元素可增加高温体系中CaO的消耗量，促进C2S向C3S的转化，并显著增加C3S的生成量。同时，在氯质量分数较高的高温反应体系中，CaO、SiO2和Al2O3倾向于与MgO和含氯物质等结合生成Alinite相和Ca12Al14O32Cl2相；相应地，熟料中的C2S、C3A和C2AF相质量分数随着氯质量分数的上升均呈现明显下降趋势，这与上文热力学模拟不同氯质量分数体系C3S、C2S和C3AF的质量分数变化规律是符合的。值得注意的是，当生料中的氯质量分数超过0.4%后，体系中的C2S组分质量分数有所增加。可推测，此时氯元素促进C2S相向C3S相转化的作用变弱，而Alinite相的增长速率变大。

    2.3   水泥强度性能测定

    水泥3和28 d抗折、抗压强度数值如图6所示，结合上文熟料矿物相XRD精修半定量分析结果表2可知，影响水泥早期强度的C3S相在熟料中占比较大，可达50%~65%，其中包含的少量Alinite相也对3 d强度的增长有利，且随着氯质量分数的上升，C3S质量分数占比逐步上升，因此水泥3 d强度增长速率较快。使用SPSS软件进行相关性分析可知，氯离子质量分数与28 d抗折强度皮尔逊相关系数为0.972，表现为强正相关；氯离子质量分数与28天抗压强度皮尔逊相关系数为−0.666，表现为负相关。其中，氯质量分数为0.3%时，28 d抗压强度达96.6 MPa，相比氯质量分数为0.1%时的28 d抗压强度103.8 MPa降低了7%。实际上，水泥28 d强度受到多种矿物的综合影响，但主要是C3S和C2S质量分数的影响。熟料XRD矿物相质量分数精修结果表2表明，当生料掺氯质量分数上升时，熟料中C3S相质量分数不断上升的同时，C2S和C4AF质量分数却呈现下降趋势，C3S和C2S质量分数随掺氯量的变化趋势使得2者对水泥28 d强度的增长产生拮抗作用。因此，28 d抗压强度的增长空间不如3 d抗压强度，且总体呈现轻微下降的趋势。

    图 6  S-1~S-5组水泥强度性能
    Figure 6.  Strength performance of S-1~S-5 group cement
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    对于附有旁路除氯系统的高氯原料水泥生产工艺而言，熟料中含有部分Alinite组分可使水泥具有易磨的特性，有利于水泥粉磨环节节省能耗[28-29]。结合S-1组~S-5组熟料XRD表征和水泥强度性能测定结果，为了极大程度地促进熟料中C3S相的生成，同时保证熟料中适宜的C2S质量分数和水泥优良的3 d和28 d性能，将生料氯元素质量分数控制在0.4%以下是较好的选择。

    2.4   氯元素物质流分析

    取流水线上某24 h工作周期内水泥烧制物料投入量和输出量数据，并根据GB/T 176-2017《水泥化学分析方法》[30]离子色谱法测定各样品中的氯元素质量分数，结果如表3所示。

    表 3  某24 h工作周期内各物料氯元素质量分数及物料喂入量和输出量数据
    Table 3.  Chlorine content of each material as well as material feeding and output data in 24 h
    含氯物料氯质量分数/%物料消耗量/(t·d–1)
    生料0.1127 094.000
    燃煤0.022522.000
    熟料0.0255 912.000
    旁路除氯氯灰21.90011.280
    窑灰0.196628.760
    煤灰0.08488.840
     | Show Table
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    结合图1的T水泥厂全废渣水泥工艺流程得知，整体工艺中的氯元素来源于电石渣、粉煤灰等工业废渣原料，在生料均化环节其质量分数得到均化。随着生料进料，熟料煅烧至1 100 ℃时，氯元素与生料中其他碱性金属组分如钠、钾形成低熔点的氯盐挥发到预热器、分解炉和回转窑中。当窑中煅烧温度进一步上升至1 300 ℃后，体系中的氯组分已大部分挥发至烟气中，只有小部分掺杂在熟料矿物相中被带出。一部分烟气中的挥发性氯组分随烟气至窑头处被新进的生料裹挟，随后在回转窑中循环富集；另一部分随烟气被抽取至旁路除氯系统中，被迅速冷凝除尘作为捕集的氯灰进行离线处理。随着窑尾处的烟气回到预热器后经过降温与除尘器收集到的窑灰被回喂进生料系统中，部分窑尾处烟气在温度适宜区的预热器和分解炉处富集形成结皮堵塞。根据图1工艺流程和表3的数据对氯元素的物质流动进行质量平衡计算。氯元素有2个来源，通过计算得到，来自生料的氯为7.945 t，来自燃料携带的氯为0.115 t，总量为8.060 t。氯元素有4个去向，其中，进入熟料中的氯的质量为1.478 t，进入旁路除氯系统收尘灰中的氯为2.470 t，去往窑灰中的氯为1.232 t，进入煤灰中的氯为0.075 t。根据质量守恒的原则进行计算得到随窑尾结皮、随烟气循环富集中的氯的质量为2.805 t。因此，系统旁路除氯的效率为47%。

    由氯元素的质量平衡分析计算和工艺流程图1绘制氯元素的物质流分析Sankey图，如图7所示。氯元素的总量达8.060 t，其中随烟气循环富集的量为2.805 t，占氯元素总量的34.80%；熟料中氯元素的质量分数达1.478 t，占氯元素总质量分数的18.34%。可见，回转窑工艺下高氯全废渣生料在高温煅烧过程中氯元素的循环富集情况较为普遍，应特别注重水泥氯元素质量分数的指标。全废渣工艺的旁路除氯系统效率达47.00%，而普通水泥窑的旁路除氯效率可达70%以上[31]，与普通硅酸盐水泥工艺相比，该除氯系统设备的效率仍有很大提升潜力。

    图 7  氯元素物质流Sankey图
    Figure 7.  Sankey diagram of chlorine material flow analysis
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    3.   结论

    1)掺氯质量分数为0.1%~0.5%的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO-Cl体系热力学相图计算和水泥烧制实验均反映出，氯元素可促进C2S结合f-CaO转化生成C3S，并使得熟料中C3S质量分数上升，C2S、C3A和C4AF质量分数下降。

    2)在氯质量分数较高的高温反应体系中，CaO、SiO2和Al2O3倾向于与MgO和含氯物质结合生成Alinite相和Ca12Al14O32Cl2相。当氯质量分数超过0.4%后，促进C2S结合CaO转化生成C3S的作用变弱，此时Alinite相的增长速率变大。

    3)氯质量分数由0.1%上升至0.5%时，水泥3 d抗压强度从51.2 MPa上升至66.6 Mpa，呈上升趋势；C3S和C2S质量分数随氯质量分数变化趋势表明2者对水泥28 d强度的增长产生了拮抗作用，28 d强度增长空间较小。

    4)在附有旁路除氯系统的高氯原料水泥生产实际中，建议生料中氯质量分数控制在0.4%以下，可极大程度地促进熟料中C3S的生成，并保证适宜的C2S质量分数和较为优良的3 d和28 d强度性能。

  • 图 1  MoS2-LDH的SEM（a）和EDS图（b）

    Figure 1.  SEM (a) and EDS (b) images of MoS2-LDH

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    图 2  LDH、MoS2和MoS2-LDH的XRD（a）和FTIR（b）谱图以及MoS2-LDH的Mo 3d（c）、S 2p（d）XPS谱图

    Figure 2.  XRD (a) and FTIR (b) spectra of LDH, MoS2 and MoS2-LDH, and Mo 3d (c) , S 2p(d) XPS spectra of MoS2-LDH

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    图 3  不同材料对重金属的去除率（a）和溶液初始pH对对MoS2-LDH去除重金属的影响（b）

    Figure 3.  Removal rate of heavy metals by different materials (a) and effect of initial solution pH on the adsorption of Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) by MoS2-LDH (b)

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    图 4  吸附时间对MoS2-LDH去除重金属的影响

    Figure 4.  Effect of reaction time on the removal of heavy metals by MoS2-LDH

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    图 5  MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的等温线

    Figure 5.  Adsorption isotherms of MoS2-LDH for Cd(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cu(Ⅱ)

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    图 6  MoS2-LDH吸附Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)（a）和Pb(Ⅱ)（b）前后的XRD谱图

    Figure 6.  XRD spectra of MoS2-LDH before and after adsorption of Cu(Ⅱ), Cd(Ⅱ) (a) and Pb(Ⅱ) (b)

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    图 7  MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)前后的FTIR（a）、XPS（b, c）谱图和Zeta电位图（d）

    Figure 7.  FTIR (a), XPS (b, c) spectra and Zeta potential (d) of MoS2-LDH before and after Cd(Ⅱ), Pb(Ⅱ)and Cu(Ⅱ) adsorption

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    图 8  MoS2-LDH吸附Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的各机制的贡献量和贡献率

    Figure 8.  Adsorption capacity and contribution ratio of Cd（Ⅱ）, Pb（Ⅱ） and Cu（Ⅱ） by MoS2-LDH

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    表 1  MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的动力学模型参数

    Table 1.  Kinetic parameters of Cd(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) adsorption by MoS2-LDH

    拟一级动力学模型 Pseudo-first order kinetic mode拟二级动力学模型 Pseudo-second order kinetics mode
    qe/ (mg·g−1)k1/min−1R2qe/ (mg·g−1)k2/ (mg·min−1·g−1)R2
    Cu(Ⅱ)13.910.0080.85462.770.0020.999
    Pb(Ⅱ)3.4550.0050.54561.770.0090.999
    Cd(Ⅱ)6.0610.0050.78230.220.0040.999
    拟一级动力学模型 Pseudo-first order kinetic mode拟二级动力学模型 Pseudo-second order kinetics mode
    qe/ (mg·g−1)k1/min−1R2qe/ (mg·g−1)k2/ (mg·min−1·g−1)R2
    Cu(Ⅱ)13.910.0080.85462.770.0020.999
    Pb(Ⅱ)3.4550.0050.54561.770.0090.999
    Cd(Ⅱ)6.0610.0050.78230.220.0040.999
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    表 2  MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的等温线模型参数

    Table 2.  Isothermal parameters of Cd(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) adsorption by MoS2-LDH

    LangmuirFreundlich
    qm/ (mg·g−1)b/ (L·mg−1)R2kf1/nR2
    Cu(Ⅱ)77.160.2140.9991.7850.7530.704
    Pb(Ⅱ)71.330.3630.9991.5850.8480.837
    Cd(Ⅱ)48.310.1000.9991.6890.7480.637
    LangmuirFreundlich
    qm/ (mg·g−1)b/ (L·mg−1)R2kf1/nR2
    Cu(Ⅱ)77.160.2140.9991.7850.7530.704
    Pb(Ⅱ)71.330.3630.9991.5850.8480.837
    Cd(Ⅱ)48.310.1000.9991.6890.7480.637
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    表 3  不同水滑石、MoS2材料对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)吸附量的比较

    Table 3.  Comparison of adsorption capacity of LDH and MoS2-based adsorbents for Cd(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cu(Ⅱ)

    吸附剂 Adsorbent最大吸附量/ (mg·g−1) Adsorption capacity参考文献 Reference
    Cu(Ⅱ)Pb(Ⅱ)Cd(Ⅱ)
    MoS2-LDH77.1671.3348.31本文
    MgAl-LDH17.361218.25[34]
    LDH-Cl3610861[35]
    Intercalated ZnAl-LDH42.0282.06—[36]
    Fe3O4/MoS2—46.51—[37]
    MoS2—29330[38]
    2H-MoS250.7464.16—[39]
    吸附剂 Adsorbent最大吸附量/ (mg·g−1) Adsorption capacity参考文献 Reference
    Cu(Ⅱ)Pb(Ⅱ)Cd(Ⅱ)
    MoS2-LDH77.1671.3348.31本文
    MgAl-LDH17.361218.25[34]
    LDH-Cl3610861[35]
    Intercalated ZnAl-LDH42.0282.06—[36]
    Fe3O4/MoS2—46.51—[37]
    MoS2—29330[38]
    2H-MoS250.7464.16—[39]
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    表 4  MoS2-LDH吸附重金属前后的XPS图谱的高反褶积

    Table 4.  High deconvolution of XPS spectra of MoS2-LDH before and after heavy metal adsorption

    C—C/%C—O/%—OH/%
    反应前69.023.47.6
    Cu(II)84.211.34.5
    Pb(II)79.515.25.3
    Cd(II)84.910.54.6
    C—C/%C—O/%—OH/%
    反应前69.023.47.6
    Cu(II)84.211.34.5
    Pb(II)79.515.25.3
    Cd(II)84.910.54.6
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  • 期刊类型引用(1)

    1. 郭文海，王朋辉，王百年. CA-Mg_3Al-LDHs对Cd（Ⅱ）的吸附性能研究. 安徽化工. 2025(01): 74-79 . 百度学术

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出版历程
  • 收稿日期:  2022-07-25
  • 录用日期:  2022-10-14
  • 刊出日期:  2024-02-27
苏欣悦, 李静, 于海琴, 温蓓, 裴志国, 闫良国. 二硫化钼-水滑石复合材料对水中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附机制[J]. 环境化学, 2024, 43(2): 454-463. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022072505
引用本文: 苏欣悦, 李静, 于海琴, 温蓓, 裴志国, 闫良国. 二硫化钼-水滑石复合材料对水中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附机制[J]. 环境化学, 2024, 43(2): 454-463. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022072505
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SU Xinyue, LI Jing, YU Haiqin, WEN Bei, PEI Zhiguo, YAN Liangguo. Adsorption mechanisms of MoS2-LDH composite for aqueous Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ)[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(2): 454-463. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022072505
Citation: SU Xinyue, LI Jing, YU Haiqin, WEN Bei, PEI Zhiguo, YAN Liangguo. Adsorption mechanisms of MoS2-LDH composite for aqueous Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ)[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(2): 454-463. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022072505
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二硫化钼-水滑石复合材料对水中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附机制

    通讯作者: E-mail: chm_yanlg@ujn.edu.cn
  • 1. 济南大学水利与环境学院，济南，250022
  • 2. 环境化学与生态毒理学国家重点实验室，中国科学院生态环境研究中心，北京，100085
  • 收稿日期:  2022-07-25
  • 录用日期:  2022-10-14
  • 网络出版日期:  2024-05-06
基金项目:
国家自然科学基金（21577048）资助

摘要: 二维层状纳米材料可以有效去除水中的重金属，而吸附机制一直是研究难点和热点。为进一步提升材料性能，明确吸附反应机制，以典型的水滑石和二硫化钼为原料，采用共沉淀法制备镁铝水滑石，然后利用水热法负载二硫化钼，制备了复合材料（MoS2-LDH）。结果表明，MoS2-LDH对水中Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附作用机制包括沉淀、络合、同晶置换和静电吸引作用，其中沉淀作用为主导，贡献率占46.57%—58.32%，其次为络合作用（27.15%—32.08%）和同晶置换作用（10.75%—17.86%），静电吸引的贡献最小（3.33%—4.26%）；吸附过程与拟二级动力学方程和Langmuir模型相符，最大吸附量达到48.31、71.33、77.16 mg·g−1。对高效去除重金属的吸附机制的详细研究，可为二维复合材料的设计合成提供理论支撑。

English Abstract

    全文HTML

  • 重金属废水具有重金属毒性大、稳定性强、难以降解等特性，吸附法是治理重金属废水经济高效的方法之一[1]，制备比表面积高、吸附位点丰富、成本低的吸附材料一直是研究的热点，例如活性炭、矿物材料、纳米材料等均为常用的吸附剂[2-5]。这些吸附材料去除水中重金属的作用机制一直是研究难点和热点。 通常利用各种光谱技术，如X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）等进行研究[6-7]，而基于各机制对重金属总吸附量贡献的研究十分缺乏，仅集中在生物炭吸附重金属方面[8-11]。例如，Wang等[8]较早地研究了Pb(Ⅱ)在花生壳和中药渣生物炭上的吸附机制的贡献，发现Pb(Ⅱ)与矿物组分的共沉淀作用是最主要贡献，占82.6%—85.6%；Su等[12]发现，水滑石/生物炭复合材料吸附水中Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的主要贡献机制为沉淀作用，分别占76.26%和45.0%。张雪[13]研究发现，镁铝水滑石吸附水中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的主要贡献机制为络合作用，经聚乙二醇插层改性后，降低了络合作用的吸附量，显著提升了沉淀作用的贡献。

    二维层状纳米材料因具有比表面积高、电子转移速度快、制备和剥离容易等优势而备受关注[14]，水滑石和二硫化钼是其中的典型代表。水滑石，又被称为双金属氢氧化物（LDHs），由无数的带正电的主体层板和层间阴离子组成，具有独特的层状结构和化学组成的可调控性，已被广泛应用于吸附分离领域[15-19]。例如，毛方琪等[18]总结了水滑石在重金属污染土壤/水修复方面的研究进展，论述了材料结构与重金属去除效率之间的内在联系，阐述了水滑石在重金属污染修复领域具有良好的应用潜力以及面临的水滑石绿色化制备、回收再生利用、降低成本等方面的挑战。Shan等[20]采用共沉淀法制备了MgAl-CO3-LDH和磁性Fe3O4/MgAl-CO3-LDH，明确了其吸附水中Cd(Ⅱ)的沉淀、表面络合和表面吸附作用机制。二硫化钼（MoS2）属于一种典型的过渡金属硫化合物，已被应用于重金属吸附领域[21]。 例如，MoS2纳米片对Pb(Ⅱ)的吸附量达740 mg·g−1，且具有选择性[22]；在pH = 6时，对Ag(I)的吸附量高达4000 mg·g−1[23]. 但由S–Mo–S组成得的“三明治”状结构，使得MoS2易堆积而导致活性位点密度减少[24]，因此制备复合材料是有效解决方法之一。例如，将MoS2纳米片分散到交联纤维素气凝胶中而得到的纳米复合材料对Pb(Ⅱ)具有优异的吸附能力、快速的吸附动力学和很好的选择性，适用于复杂水体中Pb(Ⅱ)的净化[25]。

    已有学者成功制备二硫化钼与水滑石的复合材料，并应用于光催化[26-28]、电催化析氧[29]、填料[30]和阻燃剂[31]等方面，但未见应用于去除水中重金属的研究。因此，为了进一步提升二维层状纳米材料吸附性能，并研究对重金属的作用机制及其贡献，本文制备并表征了二硫化钼-水滑石（MoS2-LDH）复合材料，选择Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)作为典型重金属，研究了MoS2-LDH的吸附性能，重点进行了吸附机制研究，以期为高效去除重金属的二维层状纳米复合材料的设计合成提供理论支撑，并丰富界面吸附理论。

    • 1.   材料与方法 (Materials and methods)

      1.1.   MoS2-LDH的制备

    • 首先，采用共沉淀法制备MgAl-LDH。称取32.0 g硝酸镁和23.3 g硝酸铝，溶于100 mL蒸馏水中，记为溶液A。称取16.9 g氢氧化钠和13.32 g碳酸钠，用100 mL蒸馏水溶解，记为溶液B。在四颈烧瓶中倒入蒸馏水，逐滴加入溶液A和溶液B，在60 oC下连续搅拌12 h（转速150 r·min−1），始终保持pH值在10左右。反应后静置结晶6 h，将沉淀物离心、洗涤、80 oC下干燥，得到MgAl-LDH。

      其次，采用水热法制备MoS2-LDH。将1.24 g钼酸铵和1.07 g硫脲溶于60 mL蒸馏水中，加入0.5 g的MgAl-LDH，磁力搅拌30 min让其混合均匀，转入高压反应釜，在200 oC反应12 h。最后，将得到的黑色固体沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤后，置于80 oC烘箱中干燥12 h，得到MoS2-LDH. MoS2作为对照，采用上述方法合成，未加MgAl-LDH。

      • 1.2.   样品的表征

    • 对吸附剂进行了扫描电镜（SEM，S4800，日本日立公司）、Zeta电位（ZS90，英国马尔文公司）、X射线衍射（XRD，D8，德国布鲁克公司）、红外光谱（FTIR，Vertex 70，德国布鲁克公司）和X光电子能谱（XPS，ESCALAB 250XI，美国赛默飞世尔公司）等分析。

      • 1.3.   吸附实验

    • 采用批次平衡实验方法研究MoS2-LDH吸附水中Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的性能。将0.05 g的MoS2-LDH和20 mL重金属溶液置于离心管中，在25 oC恒温振荡箱（速率为200 r·min−1）中进行反应，然后用离心机在8500 r·min−1的速度下分离得到上清液，采用原子吸收光谱仪（AA7000，日本岛津公司）测定重金属离子浓度，通过加入和吸附反应后测定的重金属浓度之间的差值计算吸附量和去除率。根据预实验结果，确定Cd(Ⅱ)初始浓度为100 mg·L−1、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)为200 mg·L−1。对于pH影响实验，为防止重金属的沉淀，调节重金属初始溶液pH值为2—8（Pb(Ⅱ) < 6、Cu(Ⅱ) < 7、Cd(Ⅱ) < 8.5），然后进行吸附实验，反应时间为120 min（Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)）和240 min（Cu(Ⅱ)）。对于动力学实验，未调节重金属溶液的pH值（200 mg·L−1 Cu(Ⅱ)、100 mg·L−1 Cd(Ⅱ)和200 mg·L−1 Pb(Ⅱ)的初始pH分别为5.10、5.85、5.73），反应时间为0—360 min。吸附等温线的实验条件为：未调节重金属溶液的pH，反应时间分别为120 min（Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)）和240 min（Cu(Ⅱ)）。

      • 1.4.   吸附机制研究

    • 收集吸附Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的MoS2-LDH材料，去离子水清洗一次，干燥后采用XRD、FTIR、Zeta电位测定仪和XPS对进行表征，研究MoS2-LDH与重金属的作用机制。然后采用顺序提取法对上述机制的贡献进行分析，具体步骤如下：

      （1）物理吸附：在0.1 g吸附重金属后的MoS2-LDH中加入20 mL蒸馏水，振荡24 h，测定上清液中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的浓度，根据式（1）计算物理吸附的吸附量，简写为Qphy。

      式中，c0、ce分别对应重金属的初始浓度及平衡溶液中的浓度（mg·L−1）；V为解吸溶液（蒸馏水、乙酸钠、NaNO3）的体积（L）；m为吸附剂的重量（g）。

      （2）沉淀作用：完成步骤（1）后，加入20 mL 乙酸钠溶液（1 mol·L−1），振荡5 h，测定上清液重金属浓度，根据式（1）计算沉淀作用吸附量（Qpre）。

      （3）静电吸引作用：完成步骤（2）后，加入20 mL NaNO3溶液（0.01 mol·L−1），反应24 h后测定重金属浓度，根据式（1）计算静电吸引作用吸附量（Qele）。

      （4）同晶置换作用：测定吸附过程前后溶液中Mg(Ⅱ)浓度，根据其差值计算同晶置换的吸附量（Qsub）。

      （5）络合反应：络合反应的吸附量（Qcom）通过总吸附量减去上述吸附作用的吸附量而得到。

      最后，计算上述吸附机制的吸附量与总吸附量的比值，得到各吸附机制的贡献率。

      • 1.5.   吸附模型

    • 分别采用拟一级动力学方程（式（2））、拟二级动力学方程（式（3））、Langmuir模型（式（4））和Freundlich模型（式（5））对吸附动力学和等温线数据进行计算，具体公式如下：

      式中，qt和qe分别为t时刻（min）和平衡状态下MoS2-LDH对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量（mg·g−1）；k1（min−1）和k2（mg·min−1·g−1）分别为拟一级和拟二级动力学方程的速率常数；ce为金属离子吸附平衡后的剩余浓度（mg·L−1）；qm为Langmuir模型计算的理论吸附量；b是Langmuir等温线模型常数（L·mg−1）；k和n为Freundlich等温线模型常数。

    2.   结果与讨论 (Results and discussion)

      2.1.   MoS2-LDH的表征

    • 从图1可知，本实验制备的MoS2-LDH复合材料呈现出典型的花瓣状形貌特征，大量的纳米片堆积成球状，含有元素Mg、Al、Mo、S，并且均匀的分散在材料表面。

      图2a为LDH、MoS2和MgAl-LDH的XRD图谱。MgAl-LDH中出现了7个尖锐的衍射峰，分别对应于（003）、（006）、（012）、（015）、（018）、（110）和（113）晶面[20]。

      对于MoS2，在2θ = 14.53°、32.68°、39.54°和58.33°的衍射峰分别对应其基面（002）、（100）、（103）和（110）[32]。而在复合材料MoS2-LDH的光谱中观察到4个衍射峰，其中2θ = 11.53°、23.40°和60.97°的峰属于MgAl-LDH的（003）、（006）和（110）特征衍射峰，2θ = 33.29°的峰为MoS2的（100）晶面，说明MoS2-LDH材料成功制备且晶型较好。

      如图2b，MgAl-LDH在3450 cm−1处的吸收带对应于层间水分子和表面的–OH拉伸振动，760 cm−1处的吸收峰对应于金属–氧的振动，1346 cm−1处存在C–O的振动伸缩[12]。MoS2中的吸收峰分别对应Mo–O、S=S和Mo–S[32]。在MoS2-LDH中均可以观察到相同的特征峰。进一步对MoS2-LDH进行了XPS表征，对于Mo 3d，在235.8 eV的为Mo(Ⅵ)，232.2 eV和228.7 eV处的为Mo(Ⅳ)（图2c）；S 1s图谱在169.2、162.7、161.4 eV处的3个峰分别对应着S(Ⅳ)、S 2p1/2以及S 2p3/2（图2d），这与文献报道的一致[12,32].

      • 2.2.   初始溶液pH的影响

    • 选择Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)作为典型重金属，以MoS2-LDH为吸附剂进行了预实验。由图3a可知，复合材料MoS2-LDH相对于MgAl-LDH、MoS2对3种重金属的吸附量有明显的提升。

      溶液pH对MoS2-LDH吸附3种重金属的影响结果如图3b所示，MoS2-LDH对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的去除率在pH为4.0左右时达到平衡，对Cd(Ⅱ)在pH约6.0时达到平衡。当重金属溶液为原始pH值，即Cu(Ⅱ)为5.10，Cd(Ⅱ)为5.85，Pb(Ⅱ)为5.73时，去除率能够达到最大。因此在随后的实验中，选择原始pH值的重金属溶液进行实验。

      • 2.3.   吸附动力学

    • 如图4所示，MoS2-LDH对重金属的去除率先明显增加，然后趋于稳定。MoS2-LDH对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附平衡时间为120 min，对于Cu(Ⅱ)为240 min。

      采用拟一级和拟二级动力学方程对上述动力学数据进行分析，表1为拟合得到的相关参数，拟二级动力学模型拟合的相关系数（R2 > 0.99）大于拟一级动力学方程的，说明拟二级动力学更匹配MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的过程，以化学吸附为主导作用[33]。

      • 2.4.   吸附等温线

    • 图5是MoS2-LDH吸附3种重金属的等温线，通过Langmuir和Freundlich吸附模型分析了实验数据，结果列于表2。通过对比两种模型的R2，发现MoS2-LDH的吸附数据符合Langmuir模型（R2 > 0.99）。 此外，MoS2-LDH对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的最大吸附量（qm）分别为48.31、71.33、77.16 mg·g−1。表3列举了不同水滑石、MoS2吸附剂对重金属的吸附量，经比较发现MoS2-LDH的吸附量大于很多其他吸附剂.

      • 2.5.   吸附机制

    • 为了探究MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的机制，对吸附后的MoS2-LDH进行了XRD、XPS、FTIR和Zeta电位表征。

      如图6所示，吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)后的MoS2-LDH仍保留了MoS2和MgAl-LDH的特征峰，说明MoS2-LDH的晶体结构在吸附重金属过程中保持稳定。吸附Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)后，MoS2-LDH的XRD谱图中出现了对应于Cu(OH)2以及CdCO3的新特征峰，说明生产了重金属沉淀，这与之前MgAl-CO3-LDH及磁性Fe3O4/MgAl-CO3-LDH吸附Cd(Ⅱ)后的研究结果一致[20]。吸附Pb(Ⅱ)后，新出现的衍射峰主要对应于不溶性化合物Pb3O2SO4和PbMoO4，这与MoS2@高岭土和MoS2-N-H吸附Pb(Ⅱ)后的XRD图谱一致[40-41]。另外，由于MoS2的特殊结构，使–OH易攻击S–Mo–S键产生SO42−[42]，与Pb(Ⅱ)反应生成不溶性化合物。因此，沉淀作用是MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的机制之一。

      如图7a所示，吸附重金属后的MoS2-LDH的FTIR图谱没有发生明显变化仅在吸附Pb(Ⅱ)后于1429 cm−1处出现了一个新的吸收峰，这是由于C—O键的弯曲振动发生位移，说明C—O参与了Pb(Ⅱ)的吸附过程[43]。

      在MoS2-LDH吸附重金属后的XPS总谱图（图7b）中可以观察到材料本身各元素的存在，表明吸附后MoS2-LDH的结构没有明显改变，与XRD的分析一致。还检测出了Cu 2p、Pb 4f 和Cd 3d的能谱峰，如图7c所示，Cu 2p在952.1eV和932.4 eV处出现的峰对应于Cu(OH)2或CuO，说明与羟基（—OH或—O—）发生了络合反应，形成了—O—Cu或—OH—Cu[12,44]；MoS2-LDH吸附Pb(Ⅱ)后在138.2eV和143.1 eV处出现两个峰，分别代表Pb 4f7/2和Pb 4f5/2[12]；在Cd 3d的谱图中含有Cd 3d5/2（405.3 eV）和Cd 3d3/2（412.1、415.6 eV）的3个峰，对应于CdCO3和Cd(OH)2，说明存在Cd–O键[45-46]。通过分析MoS2-LDH的C 1s和O 1s的分峰，吸附重金属后峰的位置未发生明显变化，但峰面积产生了变化（表4），进一步说明吸附过程中重金属和MoS2-LDH的官能团发生了络合反应。

      如图7d，在pH = 2—8的范围，MoS2-LDH的Zeta电位均为负值，说明材料表面含有大量的负电荷，吸附重金属后MoS2-LDH的电位有所升高，这表明重金属离子与MoS2-LDH发生了静电吸引作用。另外，计算了MoS2-LDH吸附Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)后的Mg/Al物质的量比，由2.31分别降低到1.17、1.43和1.72，证明了同晶置换作用的发生。

      综上讨论，MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的作用机制包括沉淀反应、络合作用、静电吸引和同晶置换。为了进一步量化各作用机制的贡献，采用顺序提取法进行了分析，结果如图8所示。

      MoS2-LDH吸附Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的机制贡献中，以沉淀作用为主导，贡献率分别为48.98%、58.32%和46.57%，即MoS2-LDH吸附重金属后在表面形成了沉淀，这与XRD和XPS分析的结论一致。其次为络合作用，贡献率分别为29.21%（Cu(Ⅱ)）、27.15%（Pb(Ⅱ)）和32.08%（Cd(Ⅱ)）。

      对比MoS2-LDH吸附重金属前后的溶液Mg(Ⅱ)的浓度，得到了同晶置换机制的贡献量，对Cu(Ⅱ)（17.86%）和Cd(Ⅱ)（16.52%）贡献率高于Pb(Ⅱ)（10.75%），这是因为Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的水合离子半径大小与Mg(Ⅱ)的更相近，更易发生同晶置换。MoS2-LDH的表面的负电荷有利于静电吸引作用的发生，但静电吸引机制的贡献量仅为3.33%–4.26%，另外物理作用的贡献率较小（0.41%–0.62%），可忽略不计。

    3.   结论 (Conclusion)

    • （1）采用水热法制备了MoS2-LDH复合材料，进行了SEM、XRD、FTIR、XPS和Zeta电位表征，结果表明MoS2-LDH成球状，具有MoS2和LDH的特征X光衍射峰。

      （2）将MoS2-LDH用于去除水中Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)，对实验数据进行了动力学和等温线模型拟合，吸附实验数据符合拟二级动力学方程和Langmuir模型。MoS2-LDH对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的最大吸附量分别为48.31、71.33、77.16 mg·g−1。

      （3）通过分析MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)前后的XRD、FTIR、Zeta电位和XPS可知，MoS2-LDH与重金属的作用机制包括沉淀、官能团络合、静电吸引和同晶置换作用。

      （4）对各吸附机制的量化结果表明，沉淀作用、络合反应和同晶置换为MoS2-LDH吸附Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的主要机制，贡献率分别为46.57%—58.32%、27.15%—32.08%和10.75%—17.86%，能够为高效去除重金属的二维复合材料的设计合成提供理论支撑。

    参考文献 (46)

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