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二硫化钼-水滑石复合材料对水中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附机制

苏欣悦, 李静, 于海琴, 温蓓, 裴志国, 闫良国. 二硫化钼-水滑石复合材料对水中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附机制[J]. 环境化学, 2024, 43(2): 454-463. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022072505
引用本文: 苏欣悦, 李静, 于海琴, 温蓓, 裴志国, 闫良国. 二硫化钼-水滑石复合材料对水中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附机制[J]. 环境化学, 2024, 43(2): 454-463. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022072505
SU Xinyue, LI Jing, YU Haiqin, WEN Bei, PEI Zhiguo, YAN Liangguo. Adsorption mechanisms of MoS2-LDH composite for aqueous Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ)[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(2): 454-463. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022072505
Citation: SU Xinyue, LI Jing, YU Haiqin, WEN Bei, PEI Zhiguo, YAN Liangguo. Adsorption mechanisms of MoS2-LDH composite for aqueous Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ)[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(2): 454-463. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022072505

二硫化钼-水滑石复合材料对水中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附机制

    通讯作者: E-mail: chm_yanlg@ujn.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(21577048)资助

Adsorption mechanisms of MoS2-LDH composite for aqueous Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ)

    Corresponding author: YAN Liangguo, chm_yanlg@ujn.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (21577048)
  • 摘要: 二维层状纳米材料可以有效去除水中的重金属,而吸附机制一直是研究难点和热点。为进一步提升材料性能,明确吸附反应机制,以典型的水滑石和二硫化钼为原料,采用共沉淀法制备镁铝水滑石,然后利用水热法负载二硫化钼,制备了复合材料(MoS2-LDH)。结果表明,MoS2-LDH对水中Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附作用机制包括沉淀、络合、同晶置换和静电吸引作用,其中沉淀作用为主导,贡献率占46.57%—58.32%,其次为络合作用(27.15%—32.08%)和同晶置换作用(10.75%—17.86%),静电吸引的贡献最小(3.33%—4.26%);吸附过程与拟二级动力学方程和Langmuir模型相符,最大吸附量达到48.31、71.33、77.16 mg·g−1。对高效去除重金属的吸附机制的详细研究,可为二维复合材料的设计合成提供理论支撑。
  • 随着我国污水处理能力和处理率的迅速增长,作为污水衍生品的污泥产量也逐年增加,预计到2020年,我国污泥年产量将达到6×107~9×107万t[1]。污泥在经过浓缩、消化、脱水过程时会产生大量污泥水,其水质特点为氮磷浓度高、C/N比较低,且其中的大部分碳较难降解。目前,污泥水通过回流到污水处理厂的前端,与市政污水混合处理,增加了系统的氮磷负荷,容易导致出水氮磷不达标排放[2-4]。因此,将污泥水进行单独处理,可保障主工艺流程的稳定性和达标率,对污水处理厂的运行管理具有重要意义。

    然而,污泥水单独处理工艺在目前的污水处理厂中应用较少,主要因为采用单独处理工艺在保证处理效率的前提下,其运行操作较为复杂或其能耗较高[5]。污泥水中的磷一般可通过沉淀或结晶去除,研究相对成熟[6],而污泥水中氮的低耗高效脱除一直是单独处理工艺研究开发的重点。污泥水中的氮主要为氨氮,从节能角度考虑,短程硝化-厌氧氨氧化(PN/A)工艺在污泥水处理中,研究应用较多。目前,大多研究通过分段式实现PN/A工艺对高氨氮废水的处理,即在2个独立的反应器中先经过短程硝化、后经厌氧氨氧化过程去除废水中的氮,但分段式存在操作复杂且短程硝化系统不易于长期稳定控制等问题[7-8]。因此,一体式PN/A对高氨氮废水的处理工艺受到了广泛的关注,相较于分段式,其具有工艺流程简单、占地面积小的优点[9-10]。然而,近年来采用一体式PN/A处理污泥水的研究中大多采用模拟废水[11-12],其对一体式短程硝化-厌氧氨氧化处理实际污泥水的工程应用借鉴性不高。

    鉴于此,本研究以实际污泥水为对象,采用移动床生物膜反应器(moving bed biofilm reactor,MBBR)一体式耦合短程硝化与厌氧氨氧化来实现污泥水的生物脱氮,探究了生物脱氮效果并通过微生物鉴定了解其脱氮机制,为实际污泥水中氮的去除提供参考。

    实验系统流程如图1所示。主体部分为MBBR,总高为50 cm,有效体积为10 L。MBBR内部填充K1填料,其密度为0.95 g·cm−3,填充率为50%,规格为直径10 mm×高10 mm。MBBR底部设石英砂曝气头,通过气泵曝气;底部同时设磁力搅拌器,系统完全混合器。MBBR前期接种污泥来自西安市第五污水处理厂二沉池,在开始实验前,MBBR已完成挂膜。沉淀池总有效体积为2.3 L,上部为圆柱形,底部为锥形。

    图 1  实验系统流程图
    Figure 1.  Schematic diagram of reactor system

    实验在室温(24~26 ℃)下连续运行135 d,进水流量为0.45 L·h−1,DO保持在0.5 mg·L−1

    实验采用西安市第五污水处理厂的污泥水,污泥水进入MBBR前已经过磷回收,进入MBBR的污泥水水质如下:NH+4-N为155~180 mg·L−1、TN为173~205 mg·L−1PO34-P为8.5~12.5 mg·L−1、COD为109~172 mg·L−1、SS为65~184 mg·L−1。实验期间pH维持在8.45~8.59。

    进出水水样每4 d采集1次,其中pH采用雷磁pH计(PHS-3C)测量,温度采用温度计测量,DO采用HACH便携式多功能水质测定仪(HQ-30d)测定;NH+4-N、NO3-N、NO2-N、SRP均采用XINMAO752N分光光度计测量;SCOD采用重铬酸钾法测定;采用重量法测定悬浮固体(SS)和挥发性悬浮固体(VSS)。

    在第2天和第67天时,分别采集活性污泥和生物膜样本,测定其氨氧化活性(AUR)、亚硝酸盐氧化活性(NUR)并观察其宏观形态;在第101天时,采集活性污泥和生物膜样本测定其厌氧氨氧化活性(SAA)并观察其宏观形态。活性污泥和生物膜AUR、NUR、SAA测定时依据文献中的方法[13-14]测定NH+4-N、NO2-N和NO3-N的浓度和MLVSS浓度,并据此计算对应的AOB、NOB及Anammox菌活性。活性污泥和生物膜的宏观形态采用尼康相机采集。

    在进行微生物的荧光原位杂交(FISH)及高通量测序分析时,在第128天,分别采集活性污泥和生物膜样本。通过FISH观察污泥和生物膜中AAOB菌的空间分布,用激光扫描共聚焦显微镜(Leica TCS SP8)来观察成像,本实验所用探针:总细菌采用Eub338mix (为Eub338, Eub338Ⅱ及Eub338Ⅲ三者等体积混合),总厌氧氨氧化菌采用Amx368,最常见的厌氧氨氧化菌种Candidatus KueneniaCandidatus Brocadia采用Amx820。

    利用Illumina MiSeq平台对MBBR内的活性污泥和生物膜进行高通量分析测定,具体测定步骤如下。利用OMEGA试剂盒(Life,USA)提取土壤中的总DNA,利用琼脂糖凝胶电泳检验DNA的完整性。利用Qubit 2.0 DNA检测试剂盒(Life,USA)对基因组DNA精确定量,以确定PCR反应过程中应加入的DNA量。利用341F/805R引物进行PCR扩增,341F引物:5′-CCCTACACGACGCTCTTCCGATCTG-3′;805R引物:5′-GACTGGAGTTCCTTGGCACCCGAGAATTCCA-3′。

    实验考察了MBBR中氮的去除及DO的影响。MBBR的运行性能如图2所示。由图2可知,在整个运行过程中,NH+4-N的平均进水浓度为167.51 mg·L−1。在第0~71天,出水NH+4-N浓度随时间的延长逐渐降低,在第71天,降低至7.13 mg·L−1。由于曝气泵故障,之后的几天反应器内的DO浓度有所降低,出水NH+4-N浓度在第75天时升高至41.12 mg·L−1。在曝气泵故障排除后,出水NH+4-N浓度逐步降低,在第91天,降低至15.09 mg·L−1,恢复期为16 d。类似的情况又造成MBBR内DO浓度降低,出水NH+4-N浓度升高至48.07 mg·L−1,排除故障后,经过20 d的恢复,出水NH+4-N浓度降低至7.66 mg·L−1并保持稳定运行状态。此外,MBBR运行40 d后,出水NO2-N浓度有一定的波动,这可能归因于DO的波动。40 d后,出水中NO3-N浓度有所增加,这可能归因于反应器中发生的厌氧氨氧化或硝化,而整个过程未出现NO2-N的大量积累。

    图 2  MBBR中DO浓度变化及进出水氮浓度变化
    Figure 2.  Changes of DO concentration in MBBR and nitrogen concentration in influent and effluent

    图2亦可知,MBBR对氨氮和总无机氮的最大去除率可分别达到96%和79.7%。DO的降低可直接导致氮去除率的锐减,而DO的恢复并不能立即恢复氮的去除。因此,一体式反应器受DO浓度的影响较大,维持稳定的DO浓度对于系统的氮去除非常重要。

    图3反映了整个实验过程中生成NO3-N与去除NH+4-N的比率(ΔNO3-N/ΔNH+4-N)的变化情况。由图3可知,反应器从开始运行至第40天,ΔNO3-N/△NH+4-N从0.77逐步降低到0.1附近,之后,△NO3-N/△NH+4-N一直稳定在0.11附近。已有研究[15]表明,进水氨氮中约65%在部分硝化-厌氧氨氧化工艺中首先被AOB氧化成亚硝氮,然后剩余的氨氮和生成的亚硝氮通过厌氧氨氧化转化成N2,如果进水NH+4-N仅通过部分硝化-厌氧氨氧化过程进行生物转化,则NO3-N与NH+4-N之比趋于0.11;如果发生NH+4-N的完全氧化,则该比率为1.00。因此,本研究表明,MBBR中维持了典型的部分硝化-厌氧氨氧化过程。

    图 3  整个运行期间生成的NO3与去除的NH+4的比值
    Figure 3.  Ratio of NO3produced to NH+4removed throughout the operation period

    MBBR内活性污泥和填料上生物膜的宏观照片如图4所示。图4(a)为MBBR运行第101天的填料照片,此时填料内表面附着了棕褐色、凹凸不平的生物膜。图4(b)为MBBR运行第101天的活性污泥照片,此时的活性污泥呈现絮状,颜色为淡褐色。因此,MBBR中生物膜和活性污泥呈现出不同的宏观特征。

    图 4  MBBR内活性污泥和填料上生物膜的宏观对比
    Figure 4.  Macroscopic photographs of activated sludge and biofilm on filler in MBBR.

    在MBBR运行了2、67和101 d时,分别测定了MBBR内活性污泥和生物膜的AUR、NUR和SAA,结果如表1所示。由表1可知,在运行过程中,活性污泥中的AOB菌活性强且增加较快,而NOB菌在活性污泥中活性较低,且在生物膜中的NOB菌活性有一定程度的下降,这有利于在MBBR中较好地完成部分硝化,为后续厌氧氨氧化提供合适的基质。此外,厌氧氨氧化菌存在于活性污泥和生物膜中,且在生物膜中的活性更高。总之,在整个运行过程中,微生物活性的变化有利于在MBBR中较好地完成部分硝化-厌氧氨氧化。

    表 1  MBBR内活性污泥和生物膜的AUR、NUR及SAA
    Table 1.  AUR、NUR and SAA of biofilm and activated sludge in MBBR
    运行时间/d活性污泥/mg·(g·h)−1生物膜/mg·(g·h)−1
    AURNURSAAAURNURSAA
    212.821.556.4310.24
    6737.003.344.611.30
    1015.5022.96
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    通过FISH观察污泥和生物膜中AAOB菌的空间分布,结果如图5所示。实验分别对样品中的总细菌、总厌氧氨氧化菌及最常见的厌氧氨氧化菌种(Candidatus KueneniaCandidatus Brocadia)进行了荧光染色,其荧光标识色分别为红、绿、蓝。3种颜色的叠加色为白色,白色即为总菌中最常见的厌氧氨氧化菌种(Candidatus KueneniaCandidatus Brocadia)。图5(a)为活性污泥中的菌种分布。由图5(a)可知,活性污泥中存在厌氧氨氧化菌,大部分菌体成团聚集,也有少部分分散在活性污泥中,图5(a)中显示的粉白色即为厌氧氨氧化菌种(Candidatus KueneniaCandidatus Brocadia)。图5(b)为生物膜中的菌种分布。由图5(b)可知,白色团状菌体在生物膜上大量聚集,图5(a)中显示的青白色即为厌氧氨氧化菌种(Candidatus KueneniaCandidatus Brocadia)。

    图 5  MBBR中活性污泥及生物膜的FISH图
    Figure 5.  FISH images of activated sludge and biofilm in MBBR

    图6给出了MBBR中活性污泥及生物膜的高通量测序分析结果。由图6可知,各菌种在活性污泥和生物膜中所占的比例各不相同,但其菌种的类型较为相似。测定结果显示,本实验的功能菌之一的氨氧化菌Nitrosomonas,在活性污泥中占比达到了21.46%,而在生物膜中占比只有10.46%,这与CHAO等[16]的研究结果相似。因此,氨氧化菌Nitrosomonas在活性污泥中明显富集,其功能主要为部分硝化,这可能归因于氧气在活性污泥中的传质阻力小于生物膜[17]。此外,MBBR中的主要厌氧氨氧化菌为Candidatus KueneniaCandidatus Brocadia,两者分别占生物膜中总菌的4.13%和0.4%,占活性污泥中总菌的0.71%和0.04%,这与GILBERT等[18]发现生物膜上的厌氧氨氧化菌的丰度高于活性污泥的结果相一致。由此可见,生物膜具有较强的富集厌氧氨氧化菌的作用。此外,样品中还检测出亚硝酸盐氧化菌Nitroapira,其含量在生物膜及活性污泥微生物中仅分别占0.05%和0.15%。

    图 6  MBBR中生物膜及活性污泥的宏基因组微生物分类测序基因丰度图
    Figure 6.  Macro-genomic microbial classification and sequencing gene abundance map of biofilm and activated sludge in MBBR

    综上所述,MBBR中活性污泥和生物膜中虽然均存在亚硝化菌和厌氧氨氧化菌,但2类菌在其中的富集程度并不相同,活性污泥主要发挥着亚硝化作用,生物膜主要发挥着厌氧氨氧化作用,这也与前述的活性测定结果一致。

    1)以实际污泥水为研究对象,24~26 ℃下在MBBR中实现了短程硝化-厌氧氨氧化一体式耦合,在氮负荷为0.22 kg·(m3·d)−1时对TN的去除率达到79.7%,但其受反应器中DO浓度影响较大。因此,实现稳定的短程硝化-厌氧氨氧化过程的耦合,关键是要保持稳定的DO浓度。

    2)微生物的活性测定及菌种鉴定结果表明,氨氧化菌Nitrosomonas在活性污泥中富集,厌氧氨氧化菌Candidatus Kuenenia在生物膜上富集。相应地,MBBR中的活性污泥主要完成短程硝化,而生物膜主要完成厌氧氨氧化。因此,为控制短程硝化-厌氧氨氧化合理匹配,可以通过控制活性污泥的生物量来实现。

    3) MBBR在常温条件下通过短程硝化-厌氧氨氧化过程的耦合实现了对污泥水中氮的有效脱除,这表明MBBR在短程硝化-厌氧氨氧化耦合方面具有巨大的潜力。

  • 图 1  MoS2-LDH的SEM(a)和EDS图(b)

    Figure 1.  SEM (a) and EDS (b) images of MoS2-LDH

    图 2  LDH、MoS2和MoS2-LDH的XRD(a)和FTIR(b)谱图以及MoS2-LDH的Mo 3d(c)、S 2p(d)XPS谱图

    Figure 2.  XRD (a) and FTIR (b) spectra of LDH, MoS2 and MoS2-LDH, and Mo 3d (c) , S 2p(d) XPS spectra of MoS2-LDH

    图 3  不同材料对重金属的去除率(a)和溶液初始pH对对MoS2-LDH去除重金属的影响(b)

    Figure 3.  Removal rate of heavy metals by different materials (a) and effect of initial solution pH on the adsorption of Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) by MoS2-LDH (b)

    图 4  吸附时间对MoS2-LDH去除重金属的影响

    Figure 4.  Effect of reaction time on the removal of heavy metals by MoS2-LDH

    图 5  MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的等温线

    Figure 5.  Adsorption isotherms of MoS2-LDH for Cd(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cu(Ⅱ)

    图 6  MoS2-LDH吸附Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)(a)和Pb(Ⅱ)(b)前后的XRD谱图

    Figure 6.  XRD spectra of MoS2-LDH before and after adsorption of Cu(Ⅱ), Cd(Ⅱ) (a) and Pb(Ⅱ) (b)

    图 7  MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)前后的FTIR(a)、XPS(b, c)谱图和Zeta电位图(d)

    Figure 7.  FTIR (a), XPS (b, c) spectra and Zeta potential (d) of MoS2-LDH before and after Cd(Ⅱ), Pb(Ⅱ)and Cu(Ⅱ) adsorption

    图 8  MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的各机制的贡献量和贡献率

    Figure 8.  Adsorption capacity and contribution ratio of Cd(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) by MoS2-LDH

    表 1  MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的动力学模型参数

    Table 1.  Kinetic parameters of Cd(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) adsorption by MoS2-LDH

    拟一级动力学模型 Pseudo-first order kinetic mode拟二级动力学模型 Pseudo-second order kinetics mode
    qe/ (mg·g−1)k1/min−1R2qe/ (mg·g−1)k2/ (mg·min−1·g−1)R2
    Cu(Ⅱ)13.910.0080.85462.770.0020.999
    Pb(Ⅱ)3.4550.0050.54561.770.0090.999
    Cd(Ⅱ)6.0610.0050.78230.220.0040.999
    拟一级动力学模型 Pseudo-first order kinetic mode拟二级动力学模型 Pseudo-second order kinetics mode
    qe/ (mg·g−1)k1/min−1R2qe/ (mg·g−1)k2/ (mg·min−1·g−1)R2
    Cu(Ⅱ)13.910.0080.85462.770.0020.999
    Pb(Ⅱ)3.4550.0050.54561.770.0090.999
    Cd(Ⅱ)6.0610.0050.78230.220.0040.999
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    表 2  MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的等温线模型参数

    Table 2.  Isothermal parameters of Cd(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) adsorption by MoS2-LDH

    LangmuirFreundlich
    qm/ (mg·g−1)b/ (L·mg−1)R2kf1/nR2
    Cu(Ⅱ)77.160.2140.9991.7850.7530.704
    Pb(Ⅱ)71.330.3630.9991.5850.8480.837
    Cd(Ⅱ)48.310.1000.9991.6890.7480.637
    LangmuirFreundlich
    qm/ (mg·g−1)b/ (L·mg−1)R2kf1/nR2
    Cu(Ⅱ)77.160.2140.9991.7850.7530.704
    Pb(Ⅱ)71.330.3630.9991.5850.8480.837
    Cd(Ⅱ)48.310.1000.9991.6890.7480.637
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    表 3  不同水滑石、MoS2材料对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)吸附量的比较

    Table 3.  Comparison of adsorption capacity of LDH and MoS2-based adsorbents for Cd(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cu(Ⅱ)

    吸附剂 Adsorbent最大吸附量/ (mg·g−1) Adsorption capacity参考文献 Reference
    Cu(Ⅱ)Pb(Ⅱ)Cd(Ⅱ)
    MoS2-LDH77.1671.3348.31本文
    MgAl-LDH17.361218.25[34]
    LDH-Cl3610861[35]
    Intercalated ZnAl-LDH42.0282.06[36]
    Fe3O4/MoS246.51[37]
    MoS229330[38]
    2H-MoS250.7464.16[39]
    吸附剂 Adsorbent最大吸附量/ (mg·g−1) Adsorption capacity参考文献 Reference
    Cu(Ⅱ)Pb(Ⅱ)Cd(Ⅱ)
    MoS2-LDH77.1671.3348.31本文
    MgAl-LDH17.361218.25[34]
    LDH-Cl3610861[35]
    Intercalated ZnAl-LDH42.0282.06[36]
    Fe3O4/MoS246.51[37]
    MoS229330[38]
    2H-MoS250.7464.16[39]
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    表 4  MoS2-LDH吸附重金属前后的XPS图谱的高反褶积

    Table 4.  High deconvolution of XPS spectra of MoS2-LDH before and after heavy metal adsorption

    C—C/%C—O/%—OH/%
    反应前69.023.47.6
    Cu(II)84.211.34.5
    Pb(II)79.515.25.3
    Cd(II)84.910.54.6
    C—C/%C—O/%—OH/%
    反应前69.023.47.6
    Cu(II)84.211.34.5
    Pb(II)79.515.25.3
    Cd(II)84.910.54.6
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-07-25
  • 录用日期:  2022-10-14
  • 刊出日期:  2024-02-27
苏欣悦, 李静, 于海琴, 温蓓, 裴志国, 闫良国. 二硫化钼-水滑石复合材料对水中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附机制[J]. 环境化学, 2024, 43(2): 454-463. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022072505
引用本文: 苏欣悦, 李静, 于海琴, 温蓓, 裴志国, 闫良国. 二硫化钼-水滑石复合材料对水中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附机制[J]. 环境化学, 2024, 43(2): 454-463. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022072505
SU Xinyue, LI Jing, YU Haiqin, WEN Bei, PEI Zhiguo, YAN Liangguo. Adsorption mechanisms of MoS2-LDH composite for aqueous Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ)[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(2): 454-463. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022072505
Citation: SU Xinyue, LI Jing, YU Haiqin, WEN Bei, PEI Zhiguo, YAN Liangguo. Adsorption mechanisms of MoS2-LDH composite for aqueous Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ)[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(2): 454-463. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022072505

二硫化钼-水滑石复合材料对水中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附机制

    通讯作者: E-mail: chm_yanlg@ujn.edu.cn
  • 1. 济南大学水利与环境学院,济南,250022
  • 2. 环境化学与生态毒理学国家重点实验室,中国科学院生态环境研究中心,北京,100085
基金项目:
国家自然科学基金(21577048)资助

摘要: 二维层状纳米材料可以有效去除水中的重金属,而吸附机制一直是研究难点和热点。为进一步提升材料性能,明确吸附反应机制,以典型的水滑石和二硫化钼为原料,采用共沉淀法制备镁铝水滑石,然后利用水热法负载二硫化钼,制备了复合材料(MoS2-LDH)。结果表明,MoS2-LDH对水中Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附作用机制包括沉淀、络合、同晶置换和静电吸引作用,其中沉淀作用为主导,贡献率占46.57%—58.32%,其次为络合作用(27.15%—32.08%)和同晶置换作用(10.75%—17.86%),静电吸引的贡献最小(3.33%—4.26%);吸附过程与拟二级动力学方程和Langmuir模型相符,最大吸附量达到48.31、71.33、77.16 mg·g−1。对高效去除重金属的吸附机制的详细研究,可为二维复合材料的设计合成提供理论支撑。

English Abstract

  • 重金属废水具有重金属毒性大、稳定性强、难以降解等特性,吸附法是治理重金属废水经济高效的方法之一[1],制备比表面积高、吸附位点丰富、成本低的吸附材料一直是研究的热点,例如活性炭、矿物材料、纳米材料等均为常用的吸附剂[2-5]。这些吸附材料去除水中重金属的作用机制一直是研究难点和热点。 通常利用各种光谱技术,如X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等进行研究[6-7],而基于各机制对重金属总吸附量贡献的研究十分缺乏,仅集中在生物炭吸附重金属方面[8-11]。例如,Wang等[8]较早地研究了Pb(Ⅱ)在花生壳和中药渣生物炭上的吸附机制的贡献,发现Pb(Ⅱ)与矿物组分的共沉淀作用是最主要贡献,占82.6%—85.6%;Su等[12]发现,水滑石/生物炭复合材料吸附水中Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的主要贡献机制为沉淀作用,分别占76.26%和45.0%。张雪[13]研究发现,镁铝水滑石吸附水中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的主要贡献机制为络合作用,经聚乙二醇插层改性后,降低了络合作用的吸附量,显著提升了沉淀作用的贡献。

    二维层状纳米材料因具有比表面积高、电子转移速度快、制备和剥离容易等优势而备受关注[14],水滑石和二硫化钼是其中的典型代表。水滑石,又被称为双金属氢氧化物(LDHs),由无数的带正电的主体层板和层间阴离子组成,具有独特的层状结构和化学组成的可调控性,已被广泛应用于吸附分离领域[15-19]。例如,毛方琪等[18]总结了水滑石在重金属污染土壤/水修复方面的研究进展,论述了材料结构与重金属去除效率之间的内在联系,阐述了水滑石在重金属污染修复领域具有良好的应用潜力以及面临的水滑石绿色化制备、回收再生利用、降低成本等方面的挑战。Shan等[20]采用共沉淀法制备了MgAl-CO3-LDH和磁性Fe3O4/MgAl-CO3-LDH,明确了其吸附水中Cd(Ⅱ)的沉淀、表面络合和表面吸附作用机制。二硫化钼(MoS2)属于一种典型的过渡金属硫化合物,已被应用于重金属吸附领域[21]。 例如,MoS2纳米片对Pb(Ⅱ)的吸附量达740 mg·g−1,且具有选择性[22];在pH = 6时,对Ag(I)的吸附量高达4000 mg·g−1[23]. 但由S–Mo–S组成得的“三明治”状结构,使得MoS2易堆积而导致活性位点密度减少[24],因此制备复合材料是有效解决方法之一。例如,将MoS2纳米片分散到交联纤维素气凝胶中而得到的纳米复合材料对Pb(Ⅱ)具有优异的吸附能力、快速的吸附动力学和很好的选择性,适用于复杂水体中Pb(Ⅱ)的净化[25]

    已有学者成功制备二硫化钼与水滑石的复合材料,并应用于光催化[26-28]、电催化析氧[29]、填料[30]和阻燃剂[31]等方面,但未见应用于去除水中重金属的研究。因此,为了进一步提升二维层状纳米材料吸附性能,并研究对重金属的作用机制及其贡献,本文制备并表征了二硫化钼-水滑石(MoS2-LDH)复合材料,选择Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)作为典型重金属,研究了MoS2-LDH的吸附性能,重点进行了吸附机制研究,以期为高效去除重金属的二维层状纳米复合材料的设计合成提供理论支撑,并丰富界面吸附理论。

    • 首先,采用共沉淀法制备MgAl-LDH。称取32.0 g硝酸镁和23.3 g硝酸铝,溶于100 mL蒸馏水中,记为溶液A。称取16.9 g氢氧化钠和13.32 g碳酸钠,用100 mL蒸馏水溶解,记为溶液B。在四颈烧瓶中倒入蒸馏水,逐滴加入溶液A和溶液B,在60 oC下连续搅拌12 h(转速150 r·min−1),始终保持pH值在10左右。反应后静置结晶6 h,将沉淀物离心、洗涤、80 oC下干燥,得到MgAl-LDH。

      其次,采用水热法制备MoS2-LDH。将1.24 g钼酸铵和1.07 g硫脲溶于60 mL蒸馏水中,加入0.5 g的MgAl-LDH,磁力搅拌30 min让其混合均匀,转入高压反应釜,在200 oC反应12 h。最后,将得到的黑色固体沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤后,置于80 oC烘箱中干燥12 h,得到MoS2-LDH. MoS2作为对照,采用上述方法合成,未加MgAl-LDH。

    • 对吸附剂进行了扫描电镜(SEM,S4800,日本日立公司)、Zeta电位(ZS90,英国马尔文公司)、X射线衍射(XRD,D8,德国布鲁克公司)、红外光谱(FTIR,Vertex 70,德国布鲁克公司)和X光电子能谱(XPS,ESCALAB 250XI,美国赛默飞世尔公司)等分析。

    • 采用批次平衡实验方法研究MoS2-LDH吸附水中Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的性能。将0.05 g的MoS2-LDH和20 mL重金属溶液置于离心管中,在25 oC恒温振荡箱(速率为200 r·min−1)中进行反应,然后用离心机在8500 r·min−1的速度下分离得到上清液,采用原子吸收光谱仪(AA7000,日本岛津公司)测定重金属离子浓度,通过加入和吸附反应后测定的重金属浓度之间的差值计算吸附量和去除率。根据预实验结果,确定Cd(Ⅱ)初始浓度为100 mg·L−1、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)为200 mg·L−1。对于pH影响实验,为防止重金属的沉淀,调节重金属初始溶液pH值为2—8(Pb(Ⅱ) < 6、Cu(Ⅱ) < 7、Cd(Ⅱ) < 8.5),然后进行吸附实验,反应时间为120 min(Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ))和240 min(Cu(Ⅱ))。对于动力学实验,未调节重金属溶液的pH值(200 mg·L−1 Cu(Ⅱ)、100 mg·L−1 Cd(Ⅱ)和200 mg·L−1 Pb(Ⅱ)的初始pH分别为5.10、5.85、5.73),反应时间为0—360 min。吸附等温线的实验条件为:未调节重金属溶液的pH,反应时间分别为120 min(Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ))和240 min(Cu(Ⅱ))。

    • 收集吸附Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的MoS2-LDH材料,去离子水清洗一次,干燥后采用XRD、FTIR、Zeta电位测定仪和XPS对进行表征,研究MoS2-LDH与重金属的作用机制。然后采用顺序提取法对上述机制的贡献进行分析,具体步骤如下:

      (1)物理吸附:在0.1 g吸附重金属后的MoS2-LDH中加入20 mL蒸馏水,振荡24 h,测定上清液中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的浓度,根据式(1)计算物理吸附的吸附量,简写为Qphy

      式中,c0ce分别对应重金属的初始浓度及平衡溶液中的浓度(mg·L−1);V为解吸溶液(蒸馏水、乙酸钠、NaNO3)的体积(L);m为吸附剂的重量(g)。

      (2)沉淀作用:完成步骤(1)后,加入20 mL 乙酸钠溶液(1 mol·L−1),振荡5 h,测定上清液重金属浓度,根据式(1)计算沉淀作用吸附量(Qpre)。

      (3)静电吸引作用:完成步骤(2)后,加入20 mL NaNO3溶液(0.01 mol·L−1),反应24 h后测定重金属浓度,根据式(1)计算静电吸引作用吸附量(Qele)。

      (4)同晶置换作用:测定吸附过程前后溶液中Mg(Ⅱ)浓度,根据其差值计算同晶置换的吸附量(Qsub)。

      (5)络合反应:络合反应的吸附量(Qcom)通过总吸附量减去上述吸附作用的吸附量而得到。

      最后,计算上述吸附机制的吸附量与总吸附量的比值,得到各吸附机制的贡献率。

    • 分别采用拟一级动力学方程(式(2))、拟二级动力学方程(式(3))、Langmuir模型(式(4))和Freundlich模型(式(5))对吸附动力学和等温线数据进行计算,具体公式如下:

      式中,qtqe分别为t时刻(min)和平衡状态下MoS2-LDH对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量(mg·g−1);k1(min−1)和k2(mg·min−1·g−1)分别为拟一级和拟二级动力学方程的速率常数;ce为金属离子吸附平衡后的剩余浓度(mg·L−1);qm为Langmuir模型计算的理论吸附量;b是Langmuir等温线模型常数(L·mg−1);kn为Freundlich等温线模型常数。

    • 图1可知,本实验制备的MoS2-LDH复合材料呈现出典型的花瓣状形貌特征,大量的纳米片堆积成球状,含有元素Mg、Al、Mo、S,并且均匀的分散在材料表面。

      图2a为LDH、MoS2和MgAl-LDH的XRD图谱。MgAl-LDH中出现了7个尖锐的衍射峰,分别对应于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面[20]

      对于MoS2,在2θ = 14.53°、32.68°、39.54°和58.33°的衍射峰分别对应其基面(002)、(100)、(103)和(110)[32]。而在复合材料MoS2-LDH的光谱中观察到4个衍射峰,其中2θ = 11.53°、23.40°和60.97°的峰属于MgAl-LDH的(003)、(006)和(110)特征衍射峰,2θ = 33.29°的峰为MoS2的(100)晶面,说明MoS2-LDH材料成功制备且晶型较好。

      图2b,MgAl-LDH在3450 cm−1处的吸收带对应于层间水分子和表面的–OH拉伸振动,760 cm−1处的吸收峰对应于金属–氧的振动,1346 cm−1处存在C–O的振动伸缩[12]。MoS2中的吸收峰分别对应Mo–O、S=S和Mo–S[32]。在MoS2-LDH中均可以观察到相同的特征峰。进一步对MoS2-LDH进行了XPS表征,对于Mo 3d,在235.8 eV的为Mo(Ⅵ),232.2 eV和228.7 eV处的为Mo(Ⅳ)(图2c);S 1s图谱在169.2、162.7、161.4 eV处的3个峰分别对应着S(Ⅳ)、S 2p1/2以及S 2p3/2图2d),这与文献报道的一致[12,32].

    • 选择Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)作为典型重金属,以MoS2-LDH为吸附剂进行了预实验。由图3a可知,复合材料MoS2-LDH相对于MgAl-LDH、MoS2对3种重金属的吸附量有明显的提升。

      溶液pH对MoS2-LDH吸附3种重金属的影响结果如图3b所示,MoS2-LDH对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的去除率在pH为4.0左右时达到平衡,对Cd(Ⅱ)在pH约6.0时达到平衡。当重金属溶液为原始pH值,即Cu(Ⅱ)为5.10,Cd(Ⅱ)为5.85,Pb(Ⅱ)为5.73时,去除率能够达到最大。因此在随后的实验中,选择原始pH值的重金属溶液进行实验。

    • 图4所示,MoS2-LDH对重金属的去除率先明显增加,然后趋于稳定。MoS2-LDH对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附平衡时间为120 min,对于Cu(Ⅱ)为240 min。

      采用拟一级和拟二级动力学方程对上述动力学数据进行分析,表1为拟合得到的相关参数,拟二级动力学模型拟合的相关系数(R2 > 0.99)大于拟一级动力学方程的,说明拟二级动力学更匹配MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的过程,以化学吸附为主导作用[33]

    • 图5是MoS2-LDH吸附3种重金属的等温线,通过Langmuir和Freundlich吸附模型分析了实验数据,结果列于表2。通过对比两种模型的R2,发现MoS2-LDH的吸附数据符合Langmuir模型(R2 > 0.99)。 此外,MoS2-LDH对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的最大吸附量(qm)分别为48.31、71.33、77.16 mg·g−1表3列举了不同水滑石、MoS2吸附剂对重金属的吸附量,经比较发现MoS2-LDH的吸附量大于很多其他吸附剂.

    • 为了探究MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的机制,对吸附后的MoS2-LDH进行了XRD、XPS、FTIR和Zeta电位表征。

      图6所示,吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)后的MoS2-LDH仍保留了MoS2和MgAl-LDH的特征峰,说明MoS2-LDH的晶体结构在吸附重金属过程中保持稳定。吸附Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)后,MoS2-LDH的XRD谱图中出现了对应于Cu(OH)2以及CdCO3的新特征峰,说明生产了重金属沉淀,这与之前MgAl-CO3-LDH及磁性Fe3O4/MgAl-CO3-LDH吸附Cd(Ⅱ)后的研究结果一致[20]。吸附Pb(Ⅱ)后,新出现的衍射峰主要对应于不溶性化合物Pb3O2SO4和PbMoO4,这与MoS2@高岭土和MoS2-N-H吸附Pb(Ⅱ)后的XRD图谱一致[40-41]。另外,由于MoS2的特殊结构,使–OH易攻击S–Mo–S键产生SO42−[42],与Pb(Ⅱ)反应生成不溶性化合物。因此,沉淀作用是MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的机制之一。

      图7a所示,吸附重金属后的MoS2-LDH的FTIR图谱没有发生明显变化仅在吸附Pb(Ⅱ)后于1429 cm−1处出现了一个新的吸收峰,这是由于C—O键的弯曲振动发生位移,说明C—O参与了Pb(Ⅱ)的吸附过程[43]

      在MoS2-LDH吸附重金属后的XPS总谱图(图7b)中可以观察到材料本身各元素的存在,表明吸附后MoS2-LDH的结构没有明显改变,与XRD的分析一致。还检测出了Cu 2p、Pb 4f 和Cd 3d的能谱峰,如图7c所示,Cu 2p在952.1eV和932.4 eV处出现的峰对应于Cu(OH)2或CuO,说明与羟基(—OH或—O—)发生了络合反应,形成了—O—Cu或—OH—Cu[12,44];MoS2-LDH吸附Pb(Ⅱ)后在138.2eV和143.1 eV处出现两个峰,分别代表Pb 4f7/2和Pb 4f5/2[12];在Cd 3d的谱图中含有Cd 3d5/2(405.3 eV)和Cd 3d3/2(412.1、415.6 eV)的3个峰,对应于CdCO3和Cd(OH)2,说明存在Cd–O键[45-46]。通过分析MoS2-LDH的C 1s和O 1s的分峰,吸附重金属后峰的位置未发生明显变化,但峰面积产生了变化(表4),进一步说明吸附过程中重金属和MoS2-LDH的官能团发生了络合反应。

      图7d,在pH = 2—8的范围,MoS2-LDH的Zeta电位均为负值,说明材料表面含有大量的负电荷,吸附重金属后MoS2-LDH的电位有所升高,这表明重金属离子与MoS2-LDH发生了静电吸引作用。另外,计算了MoS2-LDH吸附Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)后的Mg/Al物质的量比,由2.31分别降低到1.17、1.43和1.72,证明了同晶置换作用的发生。

      综上讨论,MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的作用机制包括沉淀反应、络合作用、静电吸引和同晶置换。为了进一步量化各作用机制的贡献,采用顺序提取法进行了分析,结果如图8所示。

      MoS2-LDH吸附Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的机制贡献中,以沉淀作用为主导,贡献率分别为48.98%、58.32%和46.57%,即MoS2-LDH吸附重金属后在表面形成了沉淀,这与XRD和XPS分析的结论一致。其次为络合作用,贡献率分别为29.21%(Cu(Ⅱ))、27.15%(Pb(Ⅱ))和32.08%(Cd(Ⅱ))。

      对比MoS2-LDH吸附重金属前后的溶液Mg(Ⅱ)的浓度,得到了同晶置换机制的贡献量,对Cu(Ⅱ)(17.86%)和Cd(Ⅱ)(16.52%)贡献率高于Pb(Ⅱ)(10.75%),这是因为Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的水合离子半径大小与Mg(Ⅱ)的更相近,更易发生同晶置换。MoS2-LDH的表面的负电荷有利于静电吸引作用的发生,但静电吸引机制的贡献量仅为3.33%–4.26%,另外物理作用的贡献率较小(0.41%–0.62%),可忽略不计。

    • (1)采用水热法制备了MoS2-LDH复合材料,进行了SEM、XRD、FTIR、XPS和Zeta电位表征,结果表明MoS2-LDH成球状,具有MoS2和LDH的特征X光衍射峰。

      (2)将MoS2-LDH用于去除水中Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ),对实验数据进行了动力学和等温线模型拟合,吸附实验数据符合拟二级动力学方程和Langmuir模型。MoS2-LDH对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的最大吸附量分别为48.31、71.33、77.16 mg·g−1

      (3)通过分析MoS2-LDH吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)前后的XRD、FTIR、Zeta电位和XPS可知,MoS2-LDH与重金属的作用机制包括沉淀、官能团络合、静电吸引和同晶置换作用。

      (4)对各吸附机制的量化结果表明,沉淀作用、络合反应和同晶置换为MoS2-LDH吸附Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的主要机制,贡献率分别为46.57%—58.32%、27.15%—32.08%和10.75%—17.86%,能够为高效去除重金属的二维复合材料的设计合成提供理论支撑。

    参考文献 (46)

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