实验中所用的盐酸、硼氢化钾、氢氧化钾、十水硼酸钠、氢氧化钠、叔丁醇（TBA）、碳酸氢钠、抗坏血酸、硝酸钠、氯化钾、磷酸等均购于国药集团化学试剂公司，亚砷酸钠购于西亚试剂有限公司，砷酸氢二钠七水化合物购于阿法埃莎化学有限公司，富里酸购于阿拉丁生化科技股份有限公司，过氧化氢酶（CAT），超氧化物歧化酶（SOD）购于源叶生物科技有限公司，实验中用水均为去离子水，所用药品均为分析纯.

ALB−124电子天平秤（赛多利斯仪器公司），R6200氢化物发生−原子荧光光度计（北京博晖创新光电技术股份有限公司），LC−10 ADVP液相泵（日本岛津公司），超纯水机（四川优普科技有限公司），pH 320−S精密数字酸度计（梅特勒−托利多公司），Bante 980溶解氧仪（上海班特仪器公司），801磁力搅拌装置（上海三信公司），UV-1600紫外可见分光光度计（日本岛津公司）.

在圆柱形开放式夹套反应器（内直径100 mm）中配制500 mL含有5 μmol·L⁻¹ As（Ⅲ）、0.1 mg·L⁻¹ MB⁺、100 μmol·L⁻¹ H₂A、10 mmol·L⁻¹不同类型缓冲液的反应液（醋酸盐缓冲液是pH=4.0、磷酸盐缓冲液是pH=6.0—8.0、硼酸盐缓冲液是pH=9.0—9.5），通过连接外部水循环恒温系统将反应温度控制在（25±1）℃，将LED灯源放置于反应器四周，通过磁力搅拌装置混匀溶液. 打开LED灯并开始计时，分别于0、10、20、30、45、60、90、120 min取4.5 mL反应液，加入0.5 mL 1:1的盐酸以猝灭反应，再进行分析.

采用液相−氢化物发生−原子荧光光度法（LC−HG−AFS）测定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）形态的量^[22]，流动相为磷酸盐（45 mmol·L⁻¹, pH=5.6）和超纯水，流速为1.3 mL·min⁻¹，色谱柱为离子色谱柱（PRP−X100，hamilton，Switzerland），进样体积为100 μL.

本实验所用LED灯是从网上采购. 其最大发射波长为630 nm （图1）. 通过紫外分光光度计在200−800 nm范围内分别扫描MB⁺、劳氏紫（Thionine）、天青B（Azure B）的光谱. MB⁺、劳氏紫和天青B的可见光区域最大吸收峰分别为660、600、600 nm（图1）.

图2a为As（Ⅲ）在MB⁺/H₂A体系和可见光/MB⁺/H₂A体系中不同pH条件下的氧化. 当pH ＜ 6.0时，As（Ⅲ）在MB⁺/H₂A体系和可见光/MB⁺/H₂A体系中均未发生氧化；随着pH从8.0增加至9.5，MB⁺/H₂A体系和可见光/MB⁺/H₂A体系中As（Ⅲ）的氧化速率分别从0、0.39 μmol·L⁻¹·h⁻¹增加至1.34、3.73 μmol·L⁻¹·h⁻¹. 由此可见，在MB⁺/H₂A体系中加入可见光后，As（Ⅲ）的氧化速率和氧化率均明显提高.

pH会影响抗坏血酸和As（Ⅲ）的形态分布与氧化还原电位. 抗坏血酸的两个酸式解离常数分别为4.17、11.57. pH=6—10时，抗坏血酸主要以HA⁻形态存在，随着pH增加，A²⁻形态的量会进一步增加，A²⁻相较于HA⁻更容易与分子氧反应产生H₂O₂^[8]. As（Ⅲ）的3个酸式解离常数分别为9.22、12.1、13.4，pH > 9.0时As（Ⅲ）主要以解离态存在，解离态的As（Ⅲ）在碱性条件下更容易被H₂O₂氧化为As（Ⅴ）. LMB的3个酸式解离常数分别为1.7、4.5、5.9，因此LMB在溶液中存在四种形态（H₃LMB²⁺、H₂LMB⁺、HLMB、LMB⁻）^[23]. LMB被溶解氧（DO）氧化产生MB⁺在中性和碱性条件下更快. 考虑到As（Ⅲ）的氧化速率和氧化率，后续反应在pH=9.5下进行.

图2b为H₂A浓度对MB⁺/H₂A体系和可见光/MB⁺/H₂A体系中的As（Ⅲ）氧化的影响. As（Ⅲ）在MB⁺/H₂A体系中的氧化速率随着H₂A浓度增加而增加，而As（Ⅲ）在可见光/MB⁺/H₂A体系中的氧化速率则随着H₂A浓度增加先增加后趋于稳定. H₂A投加量的增加一方面会促进活性物种H₂O₂的产生，另外一方面H₂A作为还原剂，过量的H₂A则会竞争消耗产生的活性物种. 在Fe（Ⅲ）/H₂O₂/H₂A^[24]和Fe（Ⅲ）/PS/H₂A^[25]体系中，也存在过量的抗坏血酸抑制底物降解的现象. 综上，H₂A最佳投加量为300 μmol·L⁻¹.

图2c为MB⁺浓度对可见光/MB⁺/H₂A体系中的As（Ⅲ）和MB⁺氧化的影响. 随着MB⁺浓度从0.1 mg·L⁻¹增加至5 mg·L⁻¹，As（Ⅲ）的氧化速率提高，继续增加MB⁺浓度至20 mg·L⁻¹，As（Ⅲ）的氧化速率变化不明显. 随着MB⁺浓度从0.1 mg·L⁻¹增加至10 mg·L⁻¹，MB⁺的氧化速率从0.02 μmol·L⁻¹·h⁻¹增加至0.42 μmol·L⁻¹·h⁻¹，继续增加MB⁺浓度至20 mg·L⁻¹，MB⁺的氧化速率降至0.3 μmol·L⁻¹·h⁻¹. 这是因为随着MB⁺浓度的增加，MB⁺吸收光能增多，使得¹O₂浓度增加，从而有利于反应进行；但MB⁺达到一定浓度，足以充分使体系中氧分子转变为¹O₂^[26]，继续提高MB⁺浓度并不会对As（Ⅲ）和MB⁺的氧化产生影响. 综上，MB⁺最佳投加量为5 mg·L⁻¹.

图3a和图3b分别给出了不同体系中As（Ⅲ）和MB⁺随时间变化结果. 在可见光/MB⁺/H₂A体系中As（Ⅲ）和MB⁺的氧化率分别为90%、10%. 图3a显示As（Ⅲ）的氧化率在MB⁺/H₂A体系和可见光/H₂A体系中相同，为50%，说明pH 9.5时H₂A可以活化分子氧产生H₂O₂氧化As（Ⅲ）. 图3b显示，MB⁺在MB⁺/H₂A体系中并未发生氧化，说明H₂O₂并不能氧化MB⁺. 可见光/MB⁺体系可以产生¹O₂，As（Ⅲ）和MB⁺在可见光/MB⁺体中氧化率分别为10%和15%，说明¹O₂对As（Ⅲ）的氧化能力很弱. 而在可见光/MB⁺/H₂A体系中，由于溶液中的H₂A会竞争消耗¹O₂，导致此条件下MB⁺氧化率低于可见光/MB⁺体系.

图4a为As（Ⅲ）初始浓度对可见光/MB⁺/H₂A体系氧化As（Ⅲ）的影响. 当As（Ⅲ）浓度从5 μmol·L⁻¹上升到50 μmol·L⁻¹时，As（Ⅲ）的氧化率从90%降低至80%（相应的As（Ⅲ）氧化量分别为2.25 μmol和20 μmol），As（Ⅲ）的氧化率没有显著的改变，但As（Ⅲ）的氧化量显著增加. As（Ⅲ）的初始氧化速率和As（Ⅲ）的浓度成正比（图4b）. 这说明可见光/MB⁺/H₂A体系可以用来处理高浓度含砷废水.

As（Ⅲ）在可见光/MB⁺/H₂A体系中的氧化可以从MB⁺的激发、激活的MB⁺（MB^+*）与H₂A相互作用以及反应活性物种的产生三个角度来进行说明. MB⁺是一种最大吸收峰为660 nm的蓝色染料，而LMB为无色且在265 nm处具有最大吸收峰^[16]. 当预先用氮气曝气半小时以去除溶液中的DO，可见光照射，可以观察到MB⁺在660 nm处的最大吸收峰迅速消失（0—5 min），而在265 nm处出现LMB的最大吸收峰（0—120 min）（图5a）. 在有氧搅拌条件下可见光照射后，反应液中DO迅速减少，溶液中部分LMB无法氧化，出现LMB的吸收峰（0—10 min），此后溶液复氧（10—120 min）， LMB最大吸收峰消失（图5b）. 由于实际反应是在空气氛围下进行，与N₂氛围相比，MB⁺下降的速率较慢. 这是因为在O₂存在时，MB⁺首先被H₂A还原成LMB，然后LMB被O₂氧化成MB⁺，这个过程非常迅速，所以在O₂存在下无法观察到MB⁺的循环过程. 此外，当可见光照射脱氧的MB⁺/H₂A反应溶液重新暴露于空气中，观察到无色溶液迅速变为蓝色（图6）. 这也可以解释上述现象，即LMB很容易被O₂氧化^[17].

为了进一步理解可见光/MB⁺/H₂A体系中的As（Ⅲ）的氧化机理，利用自由基抑制实验来捕获产生的活性物种. SOD和TBA分别作为HO₂^·和HO^·猝灭剂，SOD与HO₂^·的反应速率常数为1.6×10⁹ L·mol⁻¹·s⁻¹，TBA与HO^·的反应速率常数为7.6×10⁸ L·mol⁻¹·s⁻¹. 分别投加100 U·mL⁻¹ SOD和2 mmol·L⁻¹ TBA（图7），均未对As（Ⅲ）的氧化产生明显影响，表明O₂^·−（HO₂^·）或HO^·不是氧化As（Ⅲ）的主要活性物种. CAT可以快速分解H₂O₂，因而被用于清除反应中产生的H₂O₂. 分别投加100 U·mL⁻¹和250 U·mL⁻¹的CAT，反应前30 min，As（Ⅲ）的氧化率由65%下降到25%，此后并未观察到As（Ⅲ）进一步氧化，说明反应30 min后As（Ⅲ）的氧化被完全抑制. 上述结果说明H₂O₂是氧化As（Ⅲ）的主要活性物种. 如图8所示，pH=9.5时，单独的H₂O₂能够快速氧化As（Ⅲ）.

在N₂氛围下，As（Ⅲ）在可见光/MB⁺/H₂A体系中不会发生氧化（图9）. 说明即便MB⁺和HA⁻之间能够电子转移，但是体系中没有分子氧，产生MB^+·和A^·−也不能进行后续产生H₂O₂的反应. 这与无氧条件下碱/H₂A体系无法产生H₂O₂的实验结果一致^[8]. 而分别通入20% 或100% O₂，As（Ⅲ）的氧化效率与搅拌条件下一致，表明过多O₂也没有促进体系中As（Ⅲ）的氧化.

在可见光/MB⁺/H₂A体系中，活性物种通过以下途径产生（图10）：首先，MB⁺通过可见光激发产生单线态¹MB⁺（公式1），随后¹MB⁺快速转变为三重态（³MB⁺）（公式2），³MB⁺和分子氧（³O₂）反应产生¹O₂（公式3）；其次，³MB⁺可以从HA⁻处得到一个电子生成MB^+·和A^·−（公式8），MB^+·也可以通过歧化反应产生LMB和MB⁺（公式5），LMB再与O₂反应产生MB⁺；最后，A^·−与O₂^·−（HO₂^·）反应产生H₂O₂（公式9）. HA⁻也可以直接与分子氧通过双电子转移产生H₂O₂，MB⁺和可见光的引入加速HA⁻的氧化，从而产生更多的H₂O₂. 在可见光/MB⁺/H₂A体系中存在H₂A可清除产生的¹O₂， ¹O₂对As（Ⅲ）的氧化贡献微乎其微，H₂O₂对As（Ⅲ）的氧化起主要作用.

HCO₃⁻、Cl⁻、NO₃⁻、FA在土壤间隙水和地下水中普遍存在，HCO₃⁻、Cl⁻、NO₃⁻、FA对As（Ⅲ）氧化的影响如图11所示，HCO₃⁻、Cl⁻、NO₃⁻对As（Ⅲ）氧化基本无影响，这是因为HCO₃⁻、Cl⁻、NO₃⁻加入反应液后并不会使MB⁺的吸收光谱发生变化，因此不会影响可见光/MB⁺/H₂A体系中As（Ⅲ）的氧化，这和碱/H₂A体系中环境基质对As（Ⅲ）氧化的影响一致^[8]. 但FA对As（Ⅲ）氧化有一定的影响，这是因为FA加入反应液后使得MB⁺的吸收光谱发生了显著变化，使得MB⁺在660 nm处的吸收变弱，从而抑制了MB⁺和HA⁻之间的电子转移.

探讨了将其他噻嗪染料用于可见光/H₂A体系活化分子氧氧化As（Ⅲ）的可能性. 劳氏紫和天青B也是常见的噻嗪染料，在可见光/H₂A/劳氏紫体系和可见光/H₂A/天青B体系中分别对测定了As（Ⅲ）和染料的浓度的变化，结果如图12所示. 实验结果表明，劳氏紫和天青B均能促进H₂A活化分子氧产生H₂O₂氧化As（Ⅲ），但促进效果均不如MB⁺，这是因为相同浓度下MB⁺有最大的吸光度值，能更好地吸收能量. 噻嗪染料的相似行为可能是由于它们具有相同的官能团和激发状态. 推测其他光敏剂如核黄素^[9]和茜素^[27]都具有接受电子的能力，同样可以促进H₂A活化分子氧产生H₂O₂氧化水中的As（Ⅲ）.

本文从可见光/MB⁺/H₂A活化分子氧体系出发，研究了可见光/MB⁺/H₂A体系氧化水中As（Ⅲ）的可行性与内在机理. 其中，可见光光照、pH值、H₂A与MB⁺的投加量对于As（Ⅲ）的氧化过程有着不同影响. 实验结果表明：

（1）可见光光照可以促进MB⁺/H₂A体系氧化As（Ⅲ）； pH越高，As（Ⅲ）氧化越快；pH=9.5下，H₂A浓度的增加对As（Ⅲ）氧化呈现先促进后稳定的趋势，且O₂浓度对于该体系对As（Ⅲ） 的氧化过程的影响较小. 最终得出该体系下As（Ⅲ）氧化的最佳条件：最佳H₂A投加量为300 μmol·L⁻¹；最佳MB⁺投加量为5 mg·L⁻¹.

（2）通过自由基抑制剂分析验证了可见光/MB⁺/H₂A活化分子氧体系氧化As（Ⅲ）的主要活性物种为H₂O₂， ¹O₂对As（Ⅲ）的氧化贡献微乎其微.

（3）同MB⁺一样，在可见光/MB⁺体系中添加劳氏紫和天青B这两种噻嗪染料也能促进As（Ⅲ）的氧化.