高级搜索

基于金属有机框架的SERS基底在环境检测中的应用研究进展

,  ,  ,  , 

downloadPDF

上一篇

下一篇

胡沛杉, 李宛儒, 邹薇, 张志虎, 王翠娟. 基于金属有机框架的SERS基底在环境检测中的应用研究进展[J]. 环境化学, 2023, 42(12): 4375-4383. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022110101
引用本文: 胡沛杉, 李宛儒, 邹薇, 张志虎, 王翠娟. 基于金属有机框架的SERS基底在环境检测中的应用研究进展[J]. 环境化学, 2023, 42(12): 4375-4383. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022110101
shu
HU Peishan, LI Wanru, ZOU Wei, ZHANG Zhihu, WANG Cuijuan. Research progress on the application of metal-organic framework-based SERS substrates in environmental detection[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(12): 4375-4383. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022110101
Citation: HU Peishan, LI Wanru, ZOU Wei, ZHANG Zhihu, WANG Cuijuan. Research progress on the application of metal-organic framework-based SERS substrates in environmental detection[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(12): 4375-4383. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022110101
shu

基于金属有机框架的SERS基底在环境检测中的应用研究进展

  • 山东第一医科大学（山东省医学科学院），山东省职业卫生与职业病防治研究院，济南，250062

    • 通讯作者: E-mail：6804918@qq.com;  E-mail：wangcuijuan@sdfmu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（81872575），山东省自然科学基金（2017YL002），山东省中医药科技项目（2021M152），山东省医药卫生科技发展计划项目（202112070425），山东第一医科大学学术提升计划（2017GSF18186）和济南市临床医学科技创新计划项目（202225062）资助.

Research progress on the application of metal-organic framework-based SERS substrates in environmental detection

  • Shandong Academy of Occupational Health and Occupational Medicine, Shandong First Medical University & Shandong Academy of Medical Sciences, Ji’nan, 250062, China

    • Corresponding authors: ZHANG Zhihu, 6804918@qq.com ;  WANG Cuijuan, wangcuijuan@sdfmu.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China（81872575）, the National Natural Science Foundation of Shandong Province（2017YL002）,Traditional Chinese Medicine Project of Shandong Province（2021M152）, Medical and Health Science and Technology Development Plan of Shandong Province（202112070425），Shandong First Medical University Academic Enhancement Program（2017GSF18186）and Clinical Medical Science and Technology Innovation Program of Jinan（202225062）.

  • 摘要: 作为一种快速灵敏的指纹光谱技术，表面增强拉曼光谱技术（surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）在环境污染物检测领域具有很大的应用潜力，然而目前这种痕量检测技术仍存在富集目标分子困难的问题. 金属有机框架（metal organic frameworks，MOFs）材料有助于解决SERS基底的富集难题. 本文首先介绍了SERS技术的背景、目前待解决的问题、MOFs的特点和基于MOFs的复合SERS基底的优势，综述了近五年来基于MOFs的复合SERS基底在环境检测中的应用进展，并重点讨论了MOFs在其中的作用，最后初步探讨了这类复合基底目前面临的挑战及发展趋势.
    Abstract: Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS), a fingerprint spectroscopy technique with ultra-high sensitivity, has great application potential in detecting environmental pollutants. However, enriching trace target molecules with the SERS substrate is still challenging. The metal-organic frameworks (MOFs) can help solve this problem. Here, the background of SERS, the characteristics of MOFs, and the advantages of the SERS composite substrates based on MOFs were introduced first. Then, the progress and application of the composite substrates in environmental detection in the past five years were discussed. Meanwhile, the functions of MOFs in the environmental field were particularly emphasized. Finally, this composite substrate's challenges and possible development trends were tentatively discussed.
  • 加载中

  • 图 1  常见MOFs结构图[28]

    Figure 1.  Common MOFs structure diagram[28]

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  实时检测气体分子的3D复合基底示意图[63]

    Figure 2.  Schematic of the 3D composite substrate for real-time gas detection[63]

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  类玉米状复合基底制备流程及通过MOF有机配体的直径决定银纳米粒子间距的示意图[67]

    Figure 3.  Schematic diagram of the preparation process of corn-like composite substrates and the determination of silver nanoparticle spacing by the diameter of MOF organic ligands[67]

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  磁性复合基底结构示意图[53]

    Figure 4.  Schematic diagram of magnetic composite substrate structure[53]

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 1  基于MOFs复合基底的SERS技术与其他方法检测环境污染物的检出限比较

    Table 1.  Comparison of the limit of detection between SERS technology based on MOFs composite substrate and other methods for environmental pollutants

    环境污染物
    Environmental
    pollutants    		结构式
    Structural formula    		方法
    Methods    		检出限
    Limit of detection    		参考文献
    Reference
    BenzaldehydeSERS基底：Au@Ag nanocubes with ZIF-80.005 mg·m−3[41]
    化学电阻传感器法2.37 mg·m−3[42]
    SERS基底：AgNCs@Co-Ni LDH
    （无MOFs）    		0.009 mg·m−3[43]
    NitrofurazoneSERS基底：Ag@MIL-101（Cr） Film1 × 10−7 mol·L−1[44]
    微分脉冲伏安法1.8 × 10−7 mol·L−1[45]
    SERS基底：Au/SMSiO2/Ag（无 MOFs）1 × 10−6 mol·L−1[46]
    AnthraceneSERS基底：HKUST-1（Cu）@Ag-based SPCE5 × 10−8 mol·L−1[47]
    SERS基底：含β-环糊精的聚合物基底
    （无MOFs）    		2.4 × 10−9 mol·L−1[48]
    SERS基底：PDMS-Au（无MOFs）1 × 10−7 mol·L−1[49]
    Di-（2-ethylhexyl） phthalateSERS基底：UIO-66@AgNPs3 × 10-12 mol·L−1[50]
    直接竞争性酶联免疫吸附法1.08 × 10−8 mol·L−1[51]
    SERS基底：Au@Ag@IP6 NPs/DT
    （无MOFs）    		1 × 10−8 mol·L−1[52]
    ThiramSERS基底：Fe3O4-Au@MIL-100（Fe）1.5 × 10−8 mol·L−1[53]
    比色纳米探针法5 × 10−9 mol·L−1[54]
    SERS基底：AgNPs/Cu （无MOFs）1.04 × 10−7 mol·L−1[55]
    环境污染物
    Environmental
    pollutants    		结构式
    Structural formula    		方法
    Methods    		检出限
    Limit of detection    		参考文献
    Reference
    BenzaldehydeSERS基底：Au@Ag nanocubes with ZIF-80.005 mg·m−3[41]
    化学电阻传感器法2.37 mg·m−3[42]
    SERS基底：AgNCs@Co-Ni LDH
    （无MOFs）    		0.009 mg·m−3[43]
    NitrofurazoneSERS基底：Ag@MIL-101（Cr） Film1 × 10−7 mol·L−1[44]
    微分脉冲伏安法1.8 × 10−7 mol·L−1[45]
    SERS基底：Au/SMSiO2/Ag（无 MOFs）1 × 10−6 mol·L−1[46]
    AnthraceneSERS基底：HKUST-1（Cu）@Ag-based SPCE5 × 10−8 mol·L−1[47]
    SERS基底：含β-环糊精的聚合物基底
    （无MOFs）    		2.4 × 10−9 mol·L−1[48]
    SERS基底：PDMS-Au（无MOFs）1 × 10−7 mol·L−1[49]
    Di-（2-ethylhexyl） phthalateSERS基底：UIO-66@AgNPs3 × 10-12 mol·L−1[50]
    直接竞争性酶联免疫吸附法1.08 × 10−8 mol·L−1[51]
    SERS基底：Au@Ag@IP6 NPs/DT
    （无MOFs）    		1 × 10−8 mol·L−1[52]
    ThiramSERS基底：Fe3O4-Au@MIL-100（Fe）1.5 × 10−8 mol·L−1[53]
    比色纳米探针法5 × 10−9 mol·L−1[54]
    SERS基底：AgNPs/Cu （无MOFs）1.04 × 10−7 mol·L−1[55]
    下载: 导出CSV
  • [1] CAMDEN J P, DIERINGER J A, WANG Y M, et al. Probing the structure of single-molecule surface-enhanced Raman scattering hot spots [J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(38): 12616-12617. doi: 10.1021/ja8051427
    [2] FLEISCHMANN M, HENDRA P J, MCQUILLAN A J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode [J]. Chemical Physics Letters, 1974, 26(2): 163-166. doi: 10.1016/0009-2614(74)85388-1
    [3] JEANMAIRE D L, VAN DUYNE R P. Surface Raman spectroelectrochemistry [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1977, 84(1): 1-20. doi: 10.1016/S0022-0728(77)80224-6
    [4] ALBRECHT M G, CREIGHTON J A. Anomalously intense Raman spectra of pyridine at a silver electrode [J]. Journal of the American Chemical Society, 1977, 99(15): 5215-5217. doi: 10.1021/ja00457a071
    [5] DING S Y, YOU E M, TIAN Z Q, et al. Electromagnetic theories of surface-enhanced Raman spectroscopy [J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46(13): 4042-4076. doi: 10.1039/C7CS00238F
    [6] LI W Y, CAMARGO P H C, LU X M, et al. Dimers of silver nanospheres: Facile synthesis and their use as hot spots for surface-enhanced Raman scattering [J]. Nano Letters, 2009, 9(1): 485-490. doi: 10.1021/nl803621x
    [7] OTTO A, BORNEMANN T, ERTÜRK Ü, et al. Model of electronically enhanced Raman scattering from adsorbates on cold-deposited silver [J]. Surface Science, 1989, 210(3): 363-386. doi: 10.1016/0039-6028(89)90601-8
    [8] WANG Q Z, XU Z H, ZHAO Y J, et al. Bio-inspired self-cleaning carbon cloth based on flower-like Ag nanoparticles and leaf-like MOF: A high-performance and reusable substrate for SERS detection of azo dyes in soft drinks [J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2021, 329: 129080. doi: 10.1016/j.snb.2020.129080
    [9] LI H T, DAI H, ZHANG Y H, et al. Triboelectrically boosted SERS on sea-urchin-like gold clusters facilitated by a high dielectric substrate [J]. Nano Energy, 2019, 64: 103959. doi: 10.1016/j.nanoen.2019.103959
    [10] JIANG P C, HU Y L, LI G K. Biocompatible Au@Ag nanorod@ZIF-8 core-shell nanoparticles for surface-enhanced Raman scattering imaging and drug delivery [J]. Talanta, 2019, 200: 212-217. doi: 10.1016/j.talanta.2019.03.057
    [11] STIUFIUC R, IACOVITA C, LUCACIU C M, et al. SERS-active silver colloids prepared by reduction of silver nitrate with short-chain polyethylene glycol [J]. Nanoscale Research Letters, 2013, 8(1): 47. doi: 10.1186/1556-276X-8-47
    [12] JANČI T, VALINGER D, KLJUSURIĆ J G, et al. Determination of histamine in fish by Surface Enhanced Raman Spectroscopy using silver colloid SERS substrates [J]. Food Chemistry, 2017, 224: 48-54. doi: 10.1016/j.foodchem.2016.12.032
    [13] SU S, ZHANG C, YUWEN L H, et al. Creating SERS hot spots on MoS2 nanosheets with in situ grown gold nanoparticles [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(21): 18735-18741.
    [14] SUN H B, LIU H, WU Y Y. A green, reusable SERS film with high sensitivity for in situ detection of thiram in apple juice [J]. Applied Surface Science, 2017, 416: 704-709. doi: 10.1016/j.apsusc.2017.04.159
    [15] KAMIŃSKA A, DZIĘCIELEWSKI I, WEYHER J L, et al. Highly reproducible, stable and multiply regenerated surface-enhanced Raman scattering substrate for biomedical applications [J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(24): 8662-8669. doi: 10.1039/c0jm03336g
    [16] CHEN J M, HUANG Y J, KANNAN P, et al. Flexible and adhesive surface enhance Raman scattering active tape for rapid detection of pesticide residues in fruits and vegetables [J]. Analytical Chemistry, 2016, 88(4): 2149-2155. doi: 10.1021/acs.analchem.5b03735
    [17] CHEN Y M, GE F Y, GUANG S Y, et al. Low-cost and large-scale flexible SERS-cotton fabric as a wipe substrate for surface trace analysis [J]. Applied Surface Science, 2018, 436: 111-116. doi: 10.1016/j.apsusc.2017.11.288
    [18] KRENO L E, GREENELTCH N G, FARHA O K, et al. SERS of molecules that do not adsorb on Ag surfaces: A metal-organic framework-based functionalization strategy [J]. Analyst, 2014, 139(16): 4073-4080. doi: 10.1039/C4AN00413B
    [19] LIN S, LIN X, HAN SQGW, et al. Flexible fabrication of a paper-fluidic SERS sensor coated with a monolayer of core-shell nanospheres for reliable quantitative SERS measurements [J]. Analytica Chimica Acta, 2020, 1108: 167-176. doi: 10.1016/j.aca.2020.02.034
    [20] JIANG Z W, GAO P F, YANG L, et al. Facile in situ synthesis of silver nanoparticles on the surface of metal-organic framework for ultrasensitive surface-enhanced Raman scattering detection of dopamine [J]. Analytical Chemistry, 2015, 87(24): 12177-12182. doi: 10.1021/acs.analchem.5b03058
    [21] ZHU Q L, XU Q. Metal-organic framework composites [J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(16): 5468-5512. doi: 10.1039/C3CS60472A
    [22] LAI H S, LI G K, XU F G, et al. Metal-organic frameworks: Opportunities and challenges for surface-enhanced Raman scattering - a review [J]. Journal of Materials Chemistry C, 2020, 8(9): 2952-2963. doi: 10.1039/D0TC00040J
    [23] HUANG C H, LI A L, CHEN X Y, et al. Understanding the role of metal-organic frameworks in surface‐enhanced Raman scattering application [J]. Small, 2020, 16(43): e2004802. doi: 10.1002/smll.202004802
    [24] ROJAS S, HORCAJADA P. Metal-organic frameworks for the removal of emerging organic contaminants in water [J]. Chemical Reviews, 2020, 120(16): 8378-8415. doi: 10.1021/acs.chemrev.9b00797
    [25] QASEM N A A, BEN-MANSOUR R, HABIB M A. An efficient CO2 adsorptive storage using MOF-5 and MOF-177 [J]. Applied Energy, 2018, 210: 317-326. doi: 10.1016/j.apenergy.2017.11.011
    [26] LI Y Z, WANG G D, SHI W J, et al. Efficient C2Hn hydrocarbons and VOC adsorption and separation in an MOF with lewis basic and acidic decorated active sites [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(37): 41785-41793.
    [27] QIN Y J, HAN X, LI Y P, et al. Hollow mesoporous metal-organic frameworks with enhanced diffusion for highly efficient catalysis [J]. ACS Catalysis, 2020, 10(11): 5973-5978. doi: 10.1021/acscatal.0c01432
    [28] LEE Y R, KIM J, AHN W S. Synthesis of metal-organic frameworks: A mini review [J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2013, 30(9): 1667-1680. doi: 10.1007/s11814-013-0140-6
    [29] KASIK A, LIN Y S. Organic solvent pervaporation properties of MOF-5 membranes [J]. Separation and Purification Technology, 2014, 121: 38-45. doi: 10.1016/j.seppur.2013.04.033
    [30] XIN Z F, BAI J F, SHEN Y M, et al. Hierarchically micro- and mesoporous coordination polymer nanostructures with high adsorption performance [J]. Crystal Growth & Design, 2010, 10(6): 2451-2454.
    [31] HONG D Y, HWANG Y K, SERRE C, et al. Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites: Surface functionalization, encapsulation, sorption and catalysis [J]. Advanced Functional Materials, 2009, 19(10): 1537-1552. doi: 10.1002/adfm.200801130
    [32] CAVKA J H, JAKOBSEN S, OLSBYE U, et al. A new zirconium inorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptional stability [J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(42): 13850-13851. doi: 10.1021/ja8057953
    [33] WONG-NG W, KADUK J A, WU H, et al. Synchrotron X-ray studies of metal-organic framework M2(2, 5-dihydroxyterephthalate), M = (Mn, Co, Ni, Zn) (MOF74) [J]. Powder Diffraction, 2012, 27(4): 256-262. doi: 10.1017/S0885715612000863
    [34] WEHRING M, GASCON J, DUBBELDAM D, et al. Self-diffusion studies in CuBTC by PFG NMR and MD simulations [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(23): 10527-10534. doi: 10.1021/jp102212w
    [35] CUCHIARO H, THAI J, SCHAFFNER N, et al. Exploring the parameter space of p-cresyl sulfate adsorption in metal-organic frameworks [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(20): 22572-22580.
    [36] ORDOÑEZ M J C, BALKUS K J, FERRARIS J P, et al. Molecular sieving realized with ZIF-8/Matrimid® mixed-matrix membranes [J]. Journal of Membrane Science, 2010, 361(1/2): 28-37.
    [37] WANG X, WANG Y X, YING Y B. Recent advances in sensing applications of metal nanoparticle/metal-organic framework composites [J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2021, 143: 116395. doi: 10.1016/j.trac.2021.116395
    [38] 高俊, 田洋, 李中峰, 等. 金属有机框架: 用于功能性表面增强拉曼散射 [J]. 科学通报, 2020, 65(35): 4027-4036. doi: 10.1360/TB-2020-0749

    GAO J, TIAN Y, LI Z F, et al. Metal-organic frameworks: For functional surface enhancement Raman scattering [J]. Chinese Science Bulletin, 2020, 65(35): 4027-4036(in Chinese). doi: 10.1360/TB-2020-0749

    [39] WU L L, PU H B, HUANG L J, et al. Plasmonic nanoparticles on metal-organic framework: A versatile SERS platform for adsorptive detection of new coccine and orange II dyes in food [J]. Food Chemistry, 2020, 328: 127105. doi: 10.1016/j.foodchem.2020.127105
    [40] WANG S Q, SUN B, FENG J J, et al. Development of affinity between target analytes and substrates in surface enhanced Raman spectroscopy for environmental pollutant detection [J]. Analytical Methods, 2020, 12(47): 5657-5670. doi: 10.1039/D0AY01760D
    [41] YANG K, ZONG S F, ZHANG Y Z, et al. Array-assisted SERS microfluidic chips for highly sensitive and multiplex gas sensing [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(1): 1395-1403.
    [42] 唐嫒尧, 李鑫, 李明虓, 等. 基于金纳米颗粒的化学电阻传感器检测苯类气体 [J]. 仪表技术与传感器, 2022(1): 11-18. doi: 10.3969/j.issn.1002-1841.2022.01.002

    TANG A Y, LI X, LI M X, et al. Detection of monoaromatic hydrocarbons gas with chemi-resistance sensor based on gold nanoparticles [J]. Instrument Technique and Sensor, 2022(1): 11-18(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1002-1841.2022.01.002

    [43] XU D, MUHAMMAD M, CHU L, et al. SERS approach to probe the adsorption process of trace volatile benzaldehyde on layered double hydroxide material [J]. Analytical Chemistry, 2021, 93(23): 8228-8237. doi: 10.1021/acs.analchem.1c00958
    [44] SHAO Q C, ZHANG D, WANG C E, et al. Ag@MIL-101(Cr) film substrate with high SERS enhancement effect and uniformity [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2021, 125(13): 7297-7304. doi: 10.1021/acs.jpcc.1c01757
    [45] RAHI A, SATTARAHMADY N, VAIS R D, et al. Sonoelectrodeposition of gold nanorods at a gold surface - Application for electrocatalytic reduction and determination of nitrofurazone [J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2015, 210: 96-102. doi: 10.1016/j.snb.2014.12.090
    [46] NIU Z Q, LIU H M, CHEN Y, et al. Sandwich Au/SMSiO2/Ag hybrid substrate: Synthesis, characterization, and surface-enhanced Raman scattering performance [J]. Journal of Nanoparticle Research, 2020, 22(10): 333. doi: 10.1007/s11051-020-05066-4
    [47] LI D, CAO X K, ZHANG Q M, et al. Facile in situ synthesis of core-shell MOF@Ag nanoparticle composites on screen-printed electrodes for ultrasensitive SERS detection of polycyclic aromatic hydrocarbons [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(23): 14108-14117. doi: 10.1039/C9TA03690C
    [48] ZENGIN A, TAMER U, CAYKARA T. SERS detection of polyaromatic hydrocarbons on a β-cyclodextrin containing polymer brush [J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2018, 49(3): 452-461. doi: 10.1002/jrs.5300
    [49] 陈慧, 夏迪, 袁亚仙, 等. PDMS-Au复合基底上多环芳烃分子的表面增强拉曼光谱 [J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(3): 376-382. doi: 10.7503/cjcu20160553

    CHEN H, XIA D, YUAN Y X, et al. Surface enhanced Raman spectroscopic investigation of PAHs at a PDMS-Au composite substrate [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2017, 38(3): 376-382(in Chinese). doi: 10.7503/cjcu20160553

    [50] XU H, ZHU J H, CHENG Y X, et al. Functionalized UIO-66@Ag nanoparticles substrate for rapid and ultrasensitive SERS detection of di-(2-ethylhexyl) phthalate in plastics [J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2021, 349: 130793. doi: 10.1016/j.snb.2021.130793
    [51] ZHANG M C, HONG W T, WU X Y, et al. A highly sensitive and direct competitive enzyme-linked immunosorbent assay for the detection of di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) in infant supplies [J]. Analytical Methods, 2015, 7(13): 5441-5446. doi: 10.1039/C5AY00207A
    [52] XIANG Y, LI M H, GUO X Y, et al. Raman rapid detection of environmental hormone [J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2018, 262: 44-49. doi: 10.1016/j.snb.2018.01.196
    [53] LAI H S, SHANG W J, YUN Y Y, et al. Uniform arrangement of gold nanoparticles on magnetic core particles with a metal-organic framework shell as a substrate for sensitive and reproducible SERS based assays: Application to the quantitation of Malachite Green and thiram [J]. Microchimica Acta, 2019, 186(3): 144. doi: 10.1007/s00604-019-3257-4
    [54] DEMIRCIOĞLU T, KAPLAN M, TEZGIN E, et al. A sensitive colorimetric nanoprobe based on gold nanoparticles functionalized with thiram fungicide for determination of TNT and tetryl [J]. Microchemical Journal, 2022, 176: 107251. doi: 10.1016/j.microc.2022.107251
    [55] ZHANG M F, YANG J, WANG Y R, et al. Plasmon-coupled 3D porous hotspot architecture for super-sensitive quantitative SERS sensing of toxic substances on real sample surfaces [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2019, 21(35): 19288-19297. doi: 10.1039/C9CP03058A
    [56] DOMINGO J L, ROVIRA J. Effects of air pollutants on the transmission and severity of respiratory viral infections [J]. Environmental Research, 2020, 187: 109650. doi: 10.1016/j.envres.2020.109650
    [57] ZHANG H M, ZHENG Z H, YU T, et al. Seasonal and diurnal patterns of outdoor formaldehyde and impacts on indoor environments and health [J]. Environmental Research, 2022, 205: 112550. doi: 10.1016/j.envres.2021.112550
    [58] LEE H K, LEE Y H, KOH C S L, et al. Designing surface-enhanced Raman scattering (SERS) platforms beyond hotspot engineering: Emerging opportunities in analyte manipulations and hybrid materials [J]. Chemical Society Reviews, 2019, 48(3): 731-756. doi: 10.1039/C7CS00786H
    [59] HOMAYOONNIA S, ZEINALI S. Design and fabrication of capacitive nanosensor based on MOF nanoparticles as sensing layer for VOCs detection [J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2016, 237: 776-786. doi: 10.1016/j.snb.2016.06.152
    [60] QIAO X, SU B, LIU C, et al. Selective surface enhanced Raman scattering for quantitative detection of lung cancer biomarkers in Superparticle@MOF structure [J]. Advanced Materials (Deerfield Beach, Fla. ), 2018, 30(5): 1702275. doi: 10.1002/adma.201702275
    [61] HUO N, LI D, ZHENG S Q, et al. MOF-based hybrid film for multiphase detection of sulfur dioxide with colorimetric and surface-enhanced Raman scattering readout [J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 432: 134317. doi: 10.1016/j.cej.2021.134317
    [62] FU Y Z, XIN M Y, CHONG J, et al. Plasmonic gold nanostars@ZIF-8 nanocomposite for the ultrasensitive detection of gaseous formaldehyde [J]. Journal of Materials Science, 2021, 56(6): 4151-4160. doi: 10.1007/s10853-020-05507-4
    [63] PHAN-QUANG G C, YANG N C, LEE H K, et al. Tracking airborne molecules from afar: Three-dimensional metal-organic framework-surface-enhanced Raman scattering platform for stand-off and real-time atmospheric monitoring [J]. ACS Nano, 2019, 13(10): 12090-12099. doi: 10.1021/acsnano.9b06486
    [64] ZHAI Y, XUAN T, WU Y P, et al. Metal-organic-frameworks-enforced surface enhanced Raman scattering chip for elevating detection sensitivity of carbendazim in seawater [J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2021, 326: 128852. doi: 10.1016/j.snb.2020.128852
    [65] MA X W, LIU H, WEN S S, et al. Ultra-sensitive SERS detection, rapid selective adsorption and degradation of cationic dyes on multifunctional magnetic metal-organic framework-based composite [J]. Nanotechnology, 2020, 31(31): 315501. doi: 10.1088/1361-6528/ab8a8f
    [66] ZHAO H Y, JIN J, TIAN W J, et al. Three-dimensional superhydrophobic surface-enhanced Raman spectroscopy substrate for sensitive detection of pollutants in real environments [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(8): 4330-4337. doi: 10.1039/C4TA06590E
    [67] ZHANG Y N, XUE C L, LI P, et al. Metal-organic framework engineered corn-like SERS active Ag@Carbon with controllable spacing distance for tracking trace amount of organic compounds [J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 424: 127686. doi: 10.1016/j.jhazmat.2021.127686
    [68] 刘宏波, 瞿明凯, 张健琳, 等. 土壤污染物源解析技术研究进展 [J]. 环境监控与预警, 2021, 13(1): 1-6,19.

    LIU H B, QU M K, ZHANG J L, et al. Research progress in source apportionment of soil pollutants [J]. Environmental Monitoring and Forewarning, 2021, 13(1): 1-6,19(in Chinese).

    [69] GAO Y Z, LI H. Agro-environmental contamination, food safety and human health: An introduction to the special issue [J]. Environment International, 2021, 157: 106812. doi: 10.1016/j.envint.2021.106812
    [70] LI G, SUN G X, REN Y, et al. Urban soil and human health: A review [J]. European Journal of Soil Science, 2018, 69(1): 196-215. doi: 10.1111/ejss.12518
    [71] ZHOU X, LIU G Q, ZHANG H W, et al. Porous zeolite imidazole framework-wrapped urchin-like Au-Ag nanocrystals for SERS detection of trace hexachlorocyclohexane pesticides via efficient enrichment [J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 368: 429-435. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.01.070
    [72] WANG Q Z, ZHAO Y J, BU T, et al. Semi-sacrificial template growth-assisted self-supporting MOF chip: A versatile and high-performance SERS sensor for food contaminants monitoring [J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2022, 352: 131025. doi: 10.1016/j.snb.2021.131025
  • 加载中
WeChat 点击查看大图
图( 4) 表( 1)
计量
  • 文章访问数:  2121
  • HTML全文浏览数:  2121
  • PDF下载数:  25
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2022-11-01
  • 录用日期:  2023-02-07
  • 刊出日期:  2023-12-27

基于金属有机框架的SERS基底在环境检测中的应用研究进展

    通讯作者: E-mail：6804918@qq.com;  E-mail：wangcuijuan@sdfmu.edu.cn
  • 山东第一医科大学（山东省医学科学院），山东省职业卫生与职业病防治研究院，济南，250062
  • 收稿日期:  2022-11-01
  • 录用日期:  2023-02-07
  • 网络出版日期:  2023-12-15
基金项目:
国家自然科学基金（81872575），山东省自然科学基金（2017YL002），山东省中医药科技项目（2021M152），山东省医药卫生科技发展计划项目（202112070425），山东第一医科大学学术提升计划（2017GSF18186）和济南市临床医学科技创新计划项目（202225062）资助.

摘要: 作为一种快速灵敏的指纹光谱技术，表面增强拉曼光谱技术（surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）在环境污染物检测领域具有很大的应用潜力，然而目前这种痕量检测技术仍存在富集目标分子困难的问题. 金属有机框架（metal organic frameworks，MOFs）材料有助于解决SERS基底的富集难题. 本文首先介绍了SERS技术的背景、目前待解决的问题、MOFs的特点和基于MOFs的复合SERS基底的优势，综述了近五年来基于MOFs的复合SERS基底在环境检测中的应用进展，并重点讨论了MOFs在其中的作用，最后初步探讨了这类复合基底目前面临的挑战及发展趋势.

English Abstract

    全文HTML

  • 表面增强拉曼光谱（surface-enhanced raman spectroscopy，SERS）是一种能够快速识别待测物指纹图谱的技术，已经在环境检测领域发挥了巨大的作用，但由于某些待测物分子与传统单一贵金属基底的亲和力较弱，在一定程度上限制了其应用. 金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）是一种新兴的吸附材料，具有较高的比表面积，将其与传统贵金属结合制备成SERS复合基底可在一定程度上解决上述难题，对快速、灵敏地检测环境污染物具有十分重要的意义. 本文首先介绍了SERS基底的主要发展历程及面临的瓶颈、MOFs材料应用于SERS基底的优势，然后从大气、水及土壤3种环境介质中污染物角度出发，综述了基于金属有机框架的SERS基底在环境污染物检测中的应用，探讨了该类复合基底面临的挑战和发展趋势.

    • 1.   SERS基底的发展及面临的瓶颈（Development of SERS substrates and bottlenecks faced）

    • SERS是一种超灵敏的分析技术，能够快速获取分子的指纹谱，甚至可以实现单分子等超痕量物质的分析[1]. 1974年Fleischmann等[2]第一次发现在电化学粗糙的银电极表面上吸附吡啶的单层的高质量拉曼光谱. 随后Van Duyne[3]和Creighton等[4]针对该现象进行重复实验后发现SERS效应. SERS的增强机制主要来源于局部电磁场增强，即表面等离激元共振的激发引起局部电磁场的放大[5]. 在相距很近的贵金属纳米颗粒表面，等离激元耦合会在颗粒间形成电磁场增强，这种局部电磁场高度增强的区域被称为SERS“热点”，是SERS具有超高检测灵敏度的主要原因[6]. 另一个机制为化学增强机制，即金属纳米结构表面和目标分子之间的表面吸附或电荷转移机制，当电荷转移发生时，会产生类共振现象，从而增强拉曼信号[7].

      为增强SERS效应，提高检测效率，研究者们通过各种化学或物理手段制备了一系列基底[8-10]. 其中，贵金属纳米粒子是研究最多的一类基底，这类基底可以细分为三类：（1）贵金属纳米粒子胶体溶液[11-12]；（2）固定在固体基底上的贵金属纳米粒子[13-14]；（3）直接在固体基底上制备的贵金属纳米结构[15]. 除了溶胶及刚性基底，柔性固体基底也逐渐显示出其独特的优势，即在面对不规则复杂的样品表面时，基于贵金属纳米粒子的柔性基底可以通过贴附[16]或者擦拭[17]等方法提取待测物分子进行SERS检测.

      SERS基底性能的关键在于是否能满足灵敏度、重现性、重复性和长期稳定性的基本要求，上述传统SERS基底存在贵金属纳米粒子易于聚集、稳定性差、难以将某些环境污染物吸附至表面以及难以分析复杂样品等缺陷，在很大程度上限制了SERS技术的进一步应用[18-19]. 面对复杂环境污染物样品检测还亟待解决以下问题：增强基底对目标检测分子的富集效果，实现快速及选择性萃取、构建有序的热点，减少贵金属纳米粒子的团聚[20-22]. 而MOFs材料具有的独特优势有望解决上述传统SERS基底面临的难题.

    2.   MOFs应用于SERS基底的优势（Advantages of MOFs applied to SERS substrates）

    • MOFs，亦称为多孔配位聚合物，是高度多孔的结晶材料，由金属离子与有机结构单元通过配位键组装而成[23]，具有无机材料的刚性和有机材料的柔性. 它们可以通过多种方式合成，包括室温合成法、水热合成法、电化学法、微波辅助法等. MOFs还具有以下优势：（1）大比表面积和超低密度的纳米级孔隙率；（2）能提供分子筛效应的均匀空腔；（3）通过调整MOFs结构可以实现选择性吸附功能[22, 24]. 这些独特的优势使MOFs在气体储存[25]、吸附和分离[26]及催化[27]中大放异彩. 在基于MOFs的SERS基底研究领域中，常见的MOFs材料结构如图1所示，其中沸石咪唑类（ZIFs）及拉瓦希尔类（MILs）材料受到研究者的广泛青睐.

      针对传统的金属纳米粒子（metallic nanoparticles, MNPs）类SERS基底所面临的富集效果差的问题[37]，MOFs提供的3D结构和超高表面积不仅可以附着大量MNPs并防止其聚集，还可以作为固相微萃取材料富集待测目标分子. 此外，基于MOFs的SERS基底能够根据待测物及材料的特征进行结构调整和定制，满足不同的检测需求[20, 22, 38-39]. 因此，基于MOFs的SERS复合基底可以将富集和检测功能一体化，大大提高SERS检测环境污染物的灵敏度.

    3.   MOFs基SERS复合基底在环境检测中的应用（Application of MOFs-based SERS composite substrates in environmental detection）

    • 目前，MOFs/MNPs复合SERS基底针对各类环境污染物的检测技术正处于快速发展阶段，已成为相关领域的研究热点. 相较于传统的环境污染物检测方法如色谱法、色谱-质谱联用法、化学发光法等，存在的仪器成本高、样品预处理及仪器操作复杂等问题[40]，MOFs/MNPs复合SERS基底具有灵敏、快速和无需复杂前处理的优势，且相较于同类检测方法，MOFs/MNPs复合SERS基底的富集功能可以吸附以往难以被吸附的待测物分子，解决了部分环境污染物难以被检测的难题，进一步优化了检出限（见表1）. 本节将着重阐述近年来MOFs/MNPs复合SERS基底在大气、水和土壤中污染物检测的应用.

      • 3.1.   空气污染物检测

    • 空气中含有的一氧化碳、二氧化硫、挥发性有机化合物、甲醛以及重金属等污染物可对人类健康造成负面影响[56-57]. 但由于空气中污染物分子的浓度往往较低，难以被传统基底吸附，SERS技术在检测空气污染物检测方面更具挑战[58]. 近年来的研究证明，MOFs具有的大比表面积和高孔隙率可以帮助SERS基底吸附气体分子，有助于快速灵敏检测[59].

      由于空气中多数挥发性有机化合物很难被吸附到传统金银等贵金属基底表面，从而很难通过SERS技术进行检测. 为解决这一问题，研究者们尝试将MOFs与贵金属SERS基底进行组合. Qiao等[60]将纳米金和ZIF-8制备成核-壳3D结构的复合基底，实现了空气中醛类化合物的超灵敏检测. 该研究证明，苯甲醛、戊二醛和4-乙基苯甲醛可以被吸附到ZIF-8孔径中，而大于ZIF-8孔径的分子如2-萘醛则未能被材料吸附. 该类复合基底通过选择性吸附，提高了SERS检测的灵敏度和特异性，同时其核壳结构还表现出高热稳定性，实际应用潜力巨大. 同样针对ZIF-8壳层对空气中污染物的选择性，还可参考Yang等[41]及Fu等[61]的相关研究.

      基于MOFs的SERS基底也可实现多功能化. Huo等[62]设计了一种基于NU-901涂层硫醇-品红修饰银纳米颗粒（TM-Ag@NU-901）的比色/SERS双响应薄膜. 这种薄膜基底采取双通道模式对二氧化硫进行检测. 第一个通道即为利用薄膜对二氧化硫的比色反应，当薄膜“感知”到二氧化硫分子时，其颜色将从深红色变为粉红色，然后变为无色，这种功能可以帮助该类薄膜作为辨别二氧化硫的视觉校准标尺. 第二个检测通道是其作为高灵敏度的SERS传感器，经过NU-901包裹后能够增强对二氧化硫的吸附力和亲和力，达到较好的SERS效应. 该方法通过“双管齐下”的策略，将为各种环境活动现场检测应用提供一个快速且新颖的方法.

      在真实环境中检测空气污染物是实现SERS技术现场快速检测的突破点，但以上列举的大部分研究都是通过室内模拟对空气污染物进行检测. 近期，Ling等[63]通过自组装将银纳米立方体和ZIF-8制备成多层3D复合基底，并联合远距离SERS技术，实现了远距离实时检测小气体分子（见图2）. 得益于ZIF-8对气体的有效吸附，该类基底能够检测到与贵金属纳米粒子亲和力较低的气体分子. 此外，该类复合基底不需要繁琐的气体采样程序，能够在暴晒或潮湿等复杂室外环境中远程识别和量化空气中污染物的成分，在早期预防空气污染危害上具有巨大的应用潜力.

      • 3.2.   水中污染物检测

    • 近年来，研究者也尝试将基于MOFs的复合SERS基底应用于水体污染物的检测. 由于SERS技术对样品制备要求较低，且不会受到水的信号干扰[40]，利用MOFs的富集优势，二者相结合可以为水体痕量污染物的检测开辟新方向.

      Shao等[44]制备了一种基于MIL-101（Cr）薄膜的SERS基底用于检测水中的呋喃西林，该基底无需任何复杂的前处理即可获得理想的检测能力，得到呋喃西林的检出限为1 × 10−7 mol·L−1，为灵敏检测实际水环境样品中的抗生素残留提供了可能. 也有研究[64]通过制备基于ZIF-8的二维芯片SERS基底，实现了模拟海水样品中的多菌灵痕量检测. 除了MOFs与MNPs的简单结合，磁性材料的应用将在更大程度上提高MOFs复合基底的富集效果. 例如，Ma等[65]设计了一种多功能磁性复合基底，通过MOF材料MIL-100（Fe）壳层孔道的选择性，将染料分子富集到复合材料内部. 这种富集功能不仅可以利用MIL-100（Fe）提高金纳米粒子区域附近染料分子的浓度，还可以实现SERS增强效应及催化降解效应，最终创造了包含富集、降解和SERS检测的水环境染料处理三位一体的新型模式.

      MOFs还能解决水体中部分污染物分子（如多环芳烃）对传统基底的亲和力低的难题，这是因为MOFs可以通过吸附多环芳烃增加后者与SERS基底之间的相互作用[66]. Li等[47]利用简单的电沉积法成功制备了基于HKUST-1的复合基底，并通过借用HKUST-1的吸附功能，完成了对水样中多种多环芳烃的定性和定量检测，得到蒽和苝的检出限分别为5 × 10−8 mol·L−1、1 × 10−8 mol·L−1. 该复合基底结合了高密度的“热点”和HKUST-1优异的吸附功能，导致接近这些“热点”的多环芳烃分子被有效预浓缩，进而增强了SERS的灵敏度. 此类研究证明了基于HKUST-1的复合SERS基底具有高灵敏度、便携性、快速性、稳定性和可回收性等优点，适用于现场水体中多环芳烃的快速检测.

      除了吸附目标分子，利用其均匀的孔隙，MOFs还可以作为支撑体起到均匀负载贵金属纳米粒子的作用. 近期有研究[67]制备了1种类玉米状的SERS复合基底，成功测定了湖水中的亚甲蓝、孔雀石绿和结晶紫等3种染料分子，得出检出限分别低至2.4 × 10−8 mol·L−1、4.8 × 10−8 mol·L−1和2.9 × 10−8 mol·L−1. 主要步骤（图3）是将银纳米粒子直接与MOF配体反应形成相应的MOF材料，随后将获得的材料进行热处理，使银纳米粒子均匀分散在碳化的MOF框架表面.

      该类复合基底将银纳米粒子的空间距离固定在7 nm左右，产生了理想的SERS活性，为有效控制贵金属纳米粒子间隙提供了新方法. 但该方法所得到的检出限相比单纯银纳米粒子基底所得到的检出限较弱，该类基底的检出限及选择性需要进一步提升.

      • 3.3.   土壤污染物检测

    • 土壤污染物的来源和种类较为复杂，除了常见的农药化肥施用、工业废弃物倾倒外，一些通过焚烧产生的有害物质也能通过大气的沉降作用进入土壤[68-70]，因此对检测技术要求更高. SERS作为一种超灵敏的检测手段，可以做到准确识别土壤污染物的“指纹”. 由于MOFs具有的独特功能，近年来有越来越多研究证明基于MOFs的SERS复合基底可以提高SERS检测土壤污染物的灵敏度.

      Zhou等[71]设计了一种由ZIF-8包裹的海胆状复合SERS基底，成功吸附并检测了与贵金属SERS基底相互作用较弱的六氯环己烷分子. 该研究证明，ZIF-8壳层既可以特异吸附六氯环己烷分子，同时由于ZIF-8孔径的限制可以将其他分子排除在外，因此可以实现低浓度六氯环己烷分子的SERS检测. 当溶液中的浓度足够低时（低于1.4 × 10−5 mol·L−1），六氯环己烷分子含量较少，不易堵塞ZIF-8孔隙，因此相较于裸海胆状基底，低浓度六氯环己烷分子容易扩散到ZIF-8包裹的海胆状基底中，产生更高的SERS增强效应. Wang等[72]针对土壤中农药的痕量检测也做了类似的研究，制备了基于MOF的多功能镍片复合基底. 该基底利用擦拭法对苹果上的农药残留物吡虫啉分子进行了富集和SERS检测，检出限为6.4 × 10−11 mol·L−1. 这种柔软的镍片基底加上MOF的富集能力实现了通过简单的擦拭法检测复杂样品表面的目标待测物，适用于现场快速检测. Xu等[50]开发了一种利用水热法制备的UIO-66复合基底，用于快速检测塑料中的邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯. 将银纳米粒子负载至UIO-66表面可以有效减少银纳米粒子的聚集，同时MOF表面还能形成活跃的“热点”，并通过静电相互作用和配位将目标分析物富集到“热点”附近. 实验结果证明，对塑料颗粒样品中的邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯回收率在81.9%和110.1%之间，检出限为3 × 10−12 mol·L−1，实现了快速富集和检测功能的一体化，充分发挥了基于UIO-66的复合SERS基底的优势，为快速检测土壤中的邻苯二甲酸酯类增塑剂提供了新思路. Lai等[53]通过自组装经金纳米均匀装饰的磁芯和MIL-100（Fe）壳，成功制备了一种磁性复合基底. 这种三明治结构（见图4）赋予了该基底高效的磁分离和富集能力、丰富的粒子热点和显著的SERS增强效果. 得到土壤中福美双的检出限为1.5 × 10−8 mol·L−1，证明了该复合基底材料的协同作用可以大大提高SERS灵敏度，适用于土壤中农药的痕量检测.

    4.   结论（Conclusion）

    • 综上所述，MOFs作为一种功能强大的材料，与MNPs结合制成复合SERS基底时，其有序结晶孔、结构适应性、柔韧性、高孔隙率等特点，不仅可以提高MNPs的稳定性，还可以作为支撑防止MNPs聚集，增强SERS效应. 同时MOFs的大比表面积和超强的吸附能力能够高效富集待测物，将其吸附到基底“热点”附近，即使在面对复杂的环境污染物时，MOFs优异的吸附功能可以实现以往难以被基底富集的待测物的检测. 然而，目前的MOFs/MNPs复合基底还面临着以下挑战：（1）与MNPs结合时，MOFs的孔隙容易被堵塞，从而影响目标分子被吸附的效率；（2）MNPs/MOFs复合基底的合成存在着制备工艺复杂、个别复合基底SERS信号增强效果有待优化等问题；（3）由于MOFs本身没有SERS活性，目前很多有关基于MOFs的SERS复合基底大多数还是使用的Ag、Au两种贵金属，SERS活性基底的种类有待进一步开发. 在环境检测领域中，基于MOFs的SERS复合基底也面临着难题：由于环境污染物较为复杂，一种环境介质中常包含多种污染物，有的污染物因为化学结构及分子大小的相似都被一定孔径的MOFs所吸附，从而可能导致SERS检测时特定污染物特征峰分辨不清的情况. 但MOFs材料相较于以往所研究的未进行类似功能化的SERS基底，已经在材料孔径方面实现了基底对环境污染物的特殊选择性. 尽管将MOFs与SERS基底相结合的研究还处于起步阶段，但利用好其可定制性的优点、充分开发多级孔MOFs材料的实用性、发挥其“分子筛”的功能及部分MOFs材料的疏油疏水功效，使其与SERS技术更加契合，制备富集-检测一体化的基底甚至富含更多功能的基底，便可满足不同的研究需求，广泛发挥该类基底在复杂环境污染物的检测中的作用.

    参考文献 (72)

目录

/

返回文章
返回

Copyright © 2019 中国科学院生态环境研究中心