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土壤质量是农业生产中粮食安全的重要保障[1]. 随着工业的发展，土壤污染日益严重，其中重金属污染已成为社会广泛关注的土壤污染问题之一[2]. 工业三废的排放、矿产资源的开发以及农业生产中化肥、农药的过量施用是土地中重金属污染的主要来源[3]. 据资料显示我国农业耕地受重金属污染面积近20万km2，约占耕地总面积的20％[4]. 进入土壤的重金属会通过扬尘、饮水或食物链传递等途径在人体富集，进而损害人体器官、影响神经系统甚至会引发癌症[5].
矿产资源开发、金属冶炼与加工等过程中产生含重金属的“三废”以堆砌、沉降等形式进入土壤，是造成矿区及其影响区土壤重金属污染的主要来源之一，严重威胁生态系统和人体健康[6]. 内蒙古自治区矿产资源十分丰富，储量大、种类多、分布较为集中，据资料显示2015年全自治区已发现144种矿种，亚矿种有164种，占全国已发现矿种的83.72%，其中有43种矿产资源储量高居全国前三[7]. 据统计自治区现存有色金属采选业企业数量约140余家，包含多种矿物采选，其中铅锌矿采选企业数量最多. 从地域看自治区有色金属采选业企业主要分布于内蒙古东部地区，主要集中于赤峰市、锡林郭勒盟、呼伦贝尔市3个盟市，占全区企业数量的80%以上[8]. 矿产资源的开发、冶炼和加工造成矿区及其影响区土壤重金属污染. Hu等[9]研究发现，内蒙古赤峰市某典型有色金属矿区As、Cd、Cu、Pb和Zn的含量都超过了当地土壤背景值，潜在生态风险评价结果表明，矿区以及周边地带都处于中等风险水平. 郭伟等[10]研究发现，包头尾矿库区周边土壤都受到了重金属Pb、Cu、Zn、和Mn不同程度的污染，影响了周边的生态环境安全. 杨勇等[11]研究发现，锡林郭勒盟胜利煤田露天矿区土壤中重金属元素Cu含量高于内蒙古背景值. 周妍姿等[12]学者测定了内蒙古土壤剖面样品Ni、Mn、Cr、Cu、Zn、As和Pb重金属的浓度，结果表明，所有重金属类型变异性均较高，意味着影响土壤重金属含量的自然和人为因素的区域分异极为强烈.
虽然近些年关于内蒙古地区土壤重金属污染及生态风险评估的研究取得了一些进展，但大部分都是围绕有色金属矿区或矿区周边农田土壤展开的研究[13 − 15]，而对于内蒙古草原地区土壤重金属来源途径、分布特征及生态风险评估相关的研究则鲜有报道. 内蒙古自治区拥有全国面积最大的草原，总面积为74.9185万km2[16]. 草原土壤的健康对于维持草原生产力和筑牢我国北方生态安全屏障至关重要. 内蒙古中东部地区主要的植被类型分为森林、典型草原、草甸草原和荒漠草原，几乎涵盖内蒙古地区的所有植被类型；而且内蒙古中东部地区人口相对密集，人类活动、资源开采等行为都会对土壤环境和理化性质产生一定影响. 因此开展内蒙古地区草原土壤中重金属元素污染特征和生态风险评估的研究具有重要的科学与实际意义. 本研究以内蒙古中东部草原土壤作为研究对象，按植被类型进行样带划分并进行采样，分析土壤中6种重金属元素（Cd、Cr、As、Zn、Pb和Cu）的含量及其空间分布特征，采用地累积污染指数法、潜在生态风险指数法和风险评估指数法对土壤中重金属的生态风险进行评价. 本文旨在揭示内蒙古地区草原土壤的重金属污染状况，为内蒙古地区生态环境保护和土壤污染防治提供科学依据.
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研究区域位于内蒙古自治区中东部地区，由东向西分别为鄂温克族自治旗（EWK）、新巴尔虎左旗（XZQ）、西乌旗（XWQ）、锡林浩特（XLHT）、商都（SD）、苏尼特右旗（SNTYQ）、四子王旗（SZWQ），面积分别为0.43、2.20、2.25、1.47、0.43、2.23、2.55万km2. 研究区自东向西包括的主要土壤类型为黑土、黑钙土和栗钙土，植被类型分别为森林、草甸草原、典型草原和荒漠草原. 研究区属温带季风气候，冬季漫长严寒，夏季温热短促，年均降水量为190—442 mm. 全年多盛行西风及北偏西风，年平均风速在3 m·s−1以上，最大风速可达20 m·s−1以上.
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样品采集于2019年夏季（7月中下旬）. 根据植被类型不同在研究区内划分16个采样带，详细信息如表1所示，每条样带设置若干采样点. 采集表层土 0—20 cm 的混合土样. 合计采集土壤样品共104件.
将采集的土样带回实验室并及时风干，风干后挑出枯枝落叶、植物根、砾石等，然后分别过20目和100目筛备用. 土壤重金属元素（Cd、Cr、As、Zn、Pb和Cu）的全量采用HNO3-HCl-HClO4法消解[17]，有效态含量用DTPA浸提法提取[18]，用电感耦合等离子发射光谱仪（赛默飞，ICP-MS）进行含量测定[19]. 研究区全量重金属分布格局采用反距离权重法（inverse distance weighted, IDW）进行分析[20]. 其原理是假设未知点处属性值是在局部领域内中所有数据点的距离加权平均值. 该方法综合了泰森多边形的邻近点方法和趋势面分析的渐变方法的长处，因此经常被用在各种GIS分析中[21].
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地累积污染指数法同时考虑了人为活动和自然条件下成土母质对周边环境的影响[22]. 该方法可以反映重金属元素的自然分布特征. 其计算公式为：
式中, Igeo为地累积污染指数；Cn（mg·kg−1）为土壤样品中重金属n的实际测量值；C0（mg·kg−1）为背景值，本文采用内蒙古自治区土壤背景值[23]；K为引起背景值变动的修正系数，本文取值1.5. 地累积指数法将污染程度总共划分为7个等级，分别为无污染（Igeo<0）、无污染-中污染（0≤Igeo<1）、中污染（1≤Igeo<2）、中污染-强污染（2≤Igeo<3）、强污染（3≤Igeo<4）、强污染-极强污染（4≤Igeo<5）、极强污染（Igeo≥5）.
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潜在生态风险指数评价法因其综合考虑了重金属含量、毒性水平和环境对重金属污染的敏感性等因素而被广泛应用于评估土壤环境中的潜在生态风险[24]. 其计算公式为：
式中，RI为重金属综合潜在生态危害风险指数；Eir为单种重金属潜在生态危害系数；i为第i种重金属；Ps（mg·kg−1）为重金属质量浓度实测值；Pn（mg·kg−1）为参考值，以内蒙古地区土壤背景值为参比[23]；Tr为毒性响应系数，Zn、Cr、Cu、As、Cd、Pb的毒性响应系数分别为1、2、5、10、30、5[25]. 单项潜在生态危害指数将污染程度划分为5个等级，分别为低生态危害（Eir<40）、中等生态危害（40≤Eir<80）、较重生态危害（80≤Eir<160）、重生态危害（160≤Eir<320）和严重生态危害（Eir≥320）. 综合潜在生态危害指数将污染程度划分为4个等级，分别为低生态危害（RI<150）、中等生态危害（150≤RI<300）、重生态危害（300≤RI<600）和严重生态危害（RI≥600）.
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风险评估指数法是依据重金属弱酸提取态的质量分数将风险评估指数划分为若干个等级[26]. 计算方法为：
式中,
Ci （mg·kg−1）为样品中重金属弱酸提取态的浓度，C0 （mg·kg−1）为重金属的全量浓度. 当RAC<1%时，重金属的生物可利用性程度极低，对环境无风险; 当1%<RAC<10% 时，生物可利用性程度低，对环境低风险; 当10%<RAC<30% 时，生物可利用性程度中等，对环境中等风险; 当30%<RAC<50%时，生物可利用性程度高，对环境为高风险;当RAC＞50%时，为极高风险. -
由表2可知，研究区土壤各重金属元素Zn、Cr、Cu、As、Cd、Pb的总含量平均值分别为116.87、27.14、12.79、11.51、0.19、11.50 mg·kg−1， Cr、Cu和Pb元素浓度均低于内蒙古土壤背景值，Zn、As、Cd的平均浓度分别是其背景值的1.98倍、1.53倍和3.58倍. Pb处于中等变异程度，其余元素均处于高等变异. 表明Zn、Cr、Cu、As和Cd在不同区域的重金属累积程度差异较大，各种元素在空间分布上存在分布不均匀的现象，而且具有局部富集的趋势. 其中，Cd的平均浓度值/背景值明显高于其它元素，说明研究区土壤中Cd是主要的污染物.
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为揭示各重金属元素在空间上的分布特征，运用反距离权重法对土壤重金属进行插值[20]. 如图1所示，Cr在鄂温克族自治旗、西乌旗、商都、四子王旗土壤中的含量要高于其它研究区；Cu元素在新巴尔虎左旗土壤中的含量相对较高；Pb元素则在鄂温克族自治旗和锡林浩特土壤中具有相对较高的累积；Zn元素在鄂温克族自治旗地区土壤中含量较高，平均含量为188.24 mg·kg−1，是背景值的3倍. As元素在新巴尔虎左旗和苏尼特右旗具土壤中有较高的累积，分别是背景值的2.00倍和2.91倍；Cd元素在鄂温克族自治旗、西乌旗、锡林浩特和苏尼特右旗土壤中的含量相对较高，平均含量分别是背景值的3.19、4.73、4.12、3.31倍. 以上研究结果说明，不同地区土壤中重金属元素污的染程度不同.
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地累积指数评价结果如图2所示，研究区土壤未受Cr和Pb元素污染. Zn元素有40%的样点属于无污染-中污染，13%的样点属于中污染，4%的样点属于中污染-强污染. As元素有31%的样点属于无污染-中污染，7%的样点属于中污染. Cu元素污染相对较轻，只有4%的样点处于中污染、中污染-强污染. Cd污染相对于其它元素较为严重，有43%的样点属于无污染-中污染，47%的样点属于中污染，且在个别样点呈现中等或较强污染. 从整体看，Cd元素是研究区的主要污染物，有51%的样点呈现中度及以上污染，其次为Zn元素，有17%的样点呈现中度及以上污染，As元素的污染相对较轻. 说明研究区土壤中重金属存在一定程度的潜在生态危害.
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由图3可以看出，研究区土壤中全量重金属元素Cd是单项潜在生态危害较高的元素，其中Cd元素在64%的样点属于较重生态危害，在8%的样点属于重生态危害，中等生态危害以下的样点占28%. 其余元素的生态危害都相对较低. 整体而言研究区单项潜在生态危害普遍较低，只有Cd元素相比于其他元素具有一定的潜在危害.
如图4所示，不同地区采样点土壤全量重金属潜在生态危害综合指数 （RI）计算结果显示，Zn、Cr和Pb元素在所有研究区土壤中均处于低生态危害. Cu元素在四子王旗土壤中处于中等生态危害，As元素在四子王旗和苏尼特右旗土壤中处于重度生态危害，在锡林浩特土壤中处于中等生态危害，其余研究区均处于低生态危害. 研究区土壤受Cd污染较为严重，四子王旗、苏尼特右旗、锡林浩特和鄂温克族自治旗土壤中Cd均处于严重生态危害，西乌旗、新巴尔虎左旗和商都土壤中则处于重度生态危害. 从整体看，大多数重金属对于环境的生态危害相对较低，但研究区土壤中Cd元素对生态环境的潜在风险不容忽视.
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重金属在土壤环境中有多种赋存形态，根据BCR连续浸提法[27]可以将其分为酸提取态、可还原态（铁锰氧化物结合态）、可氧化态（有机结合态）和残渣态. 酸提取态是指可被植物吸收利用的一类金属，因此对重金属的形态进行分析比全量更为重要. 为了进一步准确评估土壤中重金属的生态风险，对土壤中各金属元素的有效态含量进行了检测. 从表3中可以看出，土壤中各有效态的重金属占全量的质量分数都相对较低. 有效态占全量重金属的比例（1.06%—7.07%）较低，根据Perin等[26]基于重金属不同赋存形态的结合力强弱而提出的风险评估指数法（RAC），研究区RAC的范围在1%—10%，说明研究区土壤中重金属生物可利用性低，对环境构成的风险也比较低.
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内蒙古自治区地域辽阔，矿产资源丰富. 全区的有色矿产资源集中分布在内蒙古中东部地区，例如呼伦贝尔市北部、赤峰市北部和锡林郭勒盟东北部[28]. 通过Cd元素、As元素和Zn元素的空间分布图可以发现，苏尼特右旗地区土壤中的Cd和As以及鄂温克族自治旗的Zn含量具有较高的累积. 苏尼特右旗已发现的矿藏资源有34种，其中具有开发价值的矿产有20种，鄂温克族自治旗伊敏矿区是我国最早开发的五大露天煤矿之一，除此之外伊敏煤电公司从成立到2011年，坑口电厂总装机容量达340万千瓦，为亚洲最大的坑口电厂[29 − 30]. 因此矿产资源的开发可能是导致研究区重金属污染的原因之一. 一方面矿产资源的开发可能将深埋于土壤中的金属暴露在露天环境中，有色金属尾矿的扬尘颗粒含有大量的金属元素，通过大气沉降进行长距离迁移. 苏尼特右旗气候类型属中温带半干旱大陆性气候，春季干旱多风，夏季干燥，四季温差较大；常年盛行偏西风，一般风力为3— 5级，最大可达9—10级，平均风速可达5.5 m·s-1[31]. 苏尼特右旗属荒漠草原，其地表植被稀疏，防风固沙能力较弱，因此重金属可能通过风蚀作用进行长距离迁移. 另一方面在矿产资源开采的过程中会产生大量的酸性废水，这些废水中含有离子态的重金属元素，通过排水或降水的方式进入到水体或者土壤中进而影响周边生态环境[32]. 鄂温克族自治旗在进行矿产资源的开采过程中必然会产生一些矿山地质环境问题，矿山开发会破坏地下水含水层结构，矿坑疏干排水会将废水中的重金属离子释放到周边环境中，进而造成土壤重金属污染[33]. 除采矿活动外，其他人类活动也可能是引起内蒙古地区重金属污染的原因之一，已有的调查表明，在交通运输过程中，汽车尾气排放、轮胎或路面的磨耗和交通物品泄漏等都会有重金属暴露的风险；通过道路径流、路面喷洒等方式对周围土壤、水体、植物产生一定的影响[34]. 除此之外过度放牧和开垦等行为也会使当地的草原生态受到威胁，如景观结构变化、生物量降低、物种多样性降低等[35]. 人类活动对植被的间接影响最终导致植物对重金属的吸附能力下降，环境中的重金属元素累积越来越多.
在进行土壤重金属风险评估时仅以全量重金属作为评估土壤质量的唯一标准是相对片面的，实际对人类健康构成威胁的主要是有效态重金属. 根据风险评估指数法（RAC）评估结果显示研究区重金属生物可利用性低，但是Cu元素和As元素的风险评估指数偏高，其主要原因在于大多数Cu元素在碱性条件下以沉淀的形式存在于土壤环境中，但也有一部分会被土壤胶体所吸附，土壤内蒙古地区土壤类型大部分为黑钙土、栗钙土 ，因此被土壤胶体所吸附的Cu2+可能会被Ca2+置换下来，从而使得土壤环境中有效态Cu含量偏高[36]. As在土壤中的赋存形态与环境的pH有关，有研究指出当pH在2—7的范围内，土壤对As的吸附能力较强，当pH > 10或 < 1时，土壤对As的吸附能力最弱[37]. 内蒙古地区土壤pH普遍大于7，因此土壤环境中有效态As的含量会相对偏高. 从总体看研究区有效态重金属对环境构成的风险较低. 这可能与研究区土壤理化性质也有一定的关系. 据资料显示内蒙古自治区草原总面积为74.9185万km2是耕地面积的8倍[16]. 草原土壤有机质含量相对较高，草类植被生命周期短，每年死亡大量的地上茎叶和地下根系，为土壤提供了大量的有机质，内蒙古地区秋季昼夜温差较大，导致微生物分解有机质的速率受到影响，有机质积累较多[38]. 有机质在腐殖化过程中会产生高分子有机物，进而强化对重金属离子的固定[39]. 除此之外内蒙古地区土壤pH普遍大于7. 在碱性条件下，离子态的重金属会转化成沉淀，被固定在土壤环境中. 所以从重金属赋存形态来看，重金属对于生态环境的危害相对较低.
根据地累积指数法和潜在综合污染指数法的评价结果可以认定内蒙古中东部地区草原土壤可能存在Cd污染问题，为加强土壤污染防治，建设北疆亮丽风景线，根据本研究结果提出如下几点防治建议：①开展大尺度的土壤重金属污染调查研究和风险评价工作，划定风险等级和区域，根据不同风险等级区域提出合理的防治措施；②明确草原土壤中重金属的污染来源及污染贡献率，以便于更精准的从源头防控；③分析土壤中重金属的赋存形态，研究其在土壤-牧草系统中的迁移规律，从而采取有效的防治措施，降低重金属对土壤-牧草生态系统的破坏.
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（1）研究区土壤中重金属元素Zn、As和Cd元素平均含量高于内蒙古土壤背景值，分别是背景值的1.98倍、1.53倍和3.58倍，其他元素含量均低于背景值.
（2）研究区不同地区土壤中重金属元素污染程度不同，Zn元素在鄂温克族自治旗地区含量较高；As元素在新巴尔虎左旗和苏尼特右旗具有较高的累积；Cd元素在鄂温克族自治旗、西乌旗、锡林浩特的含量相对较高.
（3）风险评估指数法评价结果显示，研究区重金属生物可利用性较低，对环境构成的风险也相对较低.
（4）地累积指数和潜在生态危害综合指数评价结果显示，研究区土壤中Cd是对生态环境构成潜在危害较大，其他元素从整体看都属于低生态危害. 需要有关环保部门引起高度重视，加强动态监测，做好防治工作，减少重金属污染对草原生态系统的破坏.
内蒙古中东部地区草原土壤中重金属分布特征及生态风险评价
Distribution characteristics and ecological risk evaluation of heavy metals in grassland soils in the east-central region of Inner Mongolia
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摘要: 为探究内蒙古中东部地区草原土壤重金属污染特征及生态风险状况，采集四子王旗、苏尼特右旗、商都、锡林浩特、西乌旗、新巴尔虎左旗、鄂温克族自治旗等地区土壤，对其中重金属元素（Cd、Cr、As、Zn、Pb和Cu）的全量和有效态含量进行测定，运用空间插值法分析内蒙古草原土壤中重金属含量的空间分异特征；同时采用地累积指数法、潜在生态风险指数法和风险评估指数法对重金属元素的生态风险进行了评价. 结果表明，内蒙古中东部地区草原土壤全量重金属元素Cr、Cu、Pb的平均含量相对较低，而Cd、As和Zn全量的均值分别是背景值的3.58倍、1.53倍和1.98倍. 地累积指数评价结果显示Cd的污染程度最高，其它元素污染程度相对较低. 潜在生态风险指数评价结果显示Cd为研究区土壤中最主要的潜在生态危害因子，其次是As，其它元素则处于低生态危害. 风险评估指数法结果显示，研究区土壤中有效态重金属占重金属总量的百分含量不到10%，说明研究区土壤中重金属元素的生物可利用性较低，对环境构成的风险也相对较低. 综合来看，研究区土壤中Cd元素存在一定的潜在风险，需引起有关部门高度重视，加大监测力度.Abstract: To investigate the characteristics and ecological risk of heavy metal pollution in grassland soils in the east-central region of Inner Mongolia, soils were collected from Siziwang Banner, Sunit Right Banner, Shangdu, Xilinhot, Xiwuqi, Xinbahuzuo Banner and Ewenke Autonomous Banner. The total and available content of heavy metals (Cd, Cr, As, Zn, Pb and Cu) in soils were determined, the spatial variation characteristics of heavy metal contents in grassland soils of Inner Mongolia were analyzed using spatial interpolation method. The ecological risks of heavy metals were also evaluated using the geological accumulation index, the potential ecological risk index and the risk assessment index. The results showed that the average total contents of Cr, Cu and Pb in the grassland soil of the east-central region of Inner Mongolia were relatively low, while the average total contents of Cd, As and Zn were 3.58, 1.53 and 1.98 times of the background values respectively. The results of the evaluation of the ground accumulation index show that the pollution level of Cd is the highest, while those of other elements is relatively low. The evaluation results of potential ecological risk index showed that Cd was the most important potential ecological hazard factor in the soils of the study area, followed by As, and the other elements were in low ecological hazard. The results of risk assessment index method showed that the available heavy metals in the soils of the study area accounted for less than 10% of the total heavy metals content, indicating that the bioavailability of heavy metal elements in the soils of the study area is low and the risk posed to the environment is relatively low. In general, there is a certain potential risk of Cd in the soil in the study area, which needs to be highly valued by relevant departments and strengthened monitoring.
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Key words:
- inner Mongolia /
- grassland soil /
- heavy metal pollution /
- risk assessment.
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非法药物的滥用影响着人类健康、社会安定与国家经济，如今有170多个国家和地区存在着非法药物滥用的问题，全球非法药物的制造、贩卖和滥用问题日趋严重[1]. 因此，预防非法药物的使用，及时掌握区域非法药物的种类及消费量，精准追踪溯源，压缩违法犯罪活动空间，已经成为各国需要面临的共同问题. 最初关于非法药物的滥用情况是通过问卷调查、犯罪统计等传统社会调查方法获得的，但是这些调查方法具有一定的主观性与滞后性，可能导致非法药物消费情况的不正确评估. 2001年Daughton[2]提出一种污水流行病学的概念来评估非法药物的消费情况，即通过收集污水管道、泵站或者污水处理厂（WWTPs）进水处废水样品，测定污水中药物残留及其代谢物的浓度，结合WWTPs日处理量、服务区人口及药物排泄率等参数推算出WWTPs服务区域内非法药物的消费量. 与传统社会调查方法相比，污水流行病学能够在一定程度上克服主观因素影响，实时、客观地量化不同时间和地区的药物消费情况和人群使用趋势.
2005年Zuccato等[3]首次将这种概念应用于实际，通过收集意大利河流和WWTPs的水样以测定可卡因的含量. 结果发现, 1000名年轻人平均每天使用至少（27±5）剂的可卡因，远超官方报道的数字，随后基于污水流行病学的污水分析法作为一种客观、准确、有效的监测方法，在各国得到了广泛的运用[3-7]. 非法药物进入人体后以母体原型或者代谢产物的形式排泄，这些非法药物具有难降解特性，可以通过排水管网汇入WWTPs，但是污水中成分复杂，会对非法药物及其代谢物的测定产生干扰，且污水中大部分目标药物残留物（drug target residues，DTRs）的浓度极低，因此，污水样品的前处理显得尤为重要. 绝大部分报道都采用固相萃取（solid-phase-extraction，SPE）作为污水的前处理方式[8-9]，如果SPE条件不同，对非法药物的萃取回收率也会不同，所以选定合适的SPE条件对污水中非法药物的测定至关重要.
国外的一些研究发现，重大节日如音乐节等期间污水中非法药物的负荷量较正常周呈现出增加的趋势[9-10]. Jiang等[11]发现，中国台湾垦丁地区青年节期间非法药物的浓度明显高于旅游淡季，而关于内地典型旅游城市重大节假日期间非法药物的滥用量鲜有报道. 本研究采用污水分析法对中国典型旅游城市桂林市某污水处理厂的重大节假日与日常生活期间进水废水中常见非法药物甲基苯丙胺和氯胺酮及其代谢物的浓度进行检测，并通过反推模型推算不同时期的甲基苯丙胺与氯胺酮的滥用量. 同时运用SPE技术比较前处理条件（Oasis HLB 和Oasis MCX 两种SPE柱）对模拟样品中甲基苯丙胺和氯胺酮及其代谢物的萃取回收率，选定最适合桂林市污水中甲基苯丙胺（METH）和氯胺酮（KET）及其代谢物苯丙胺（AMP）和去甲氯胺酮（NK）前处理的方法. 从而为桂林市该区域非法药物的滥用与测定信息提供初步数据，以期为毒品滥用监测及禁毒工作提供科学依据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验试剂及仪器
甲基苯丙胺（METH）、苯丙胺（AMP）、氯胺酮（KET）、去甲氯胺酮（NK）标准溶液及其相应的氘代内标替代物溶液METH-D5、AMP-D5、KET-D4、NK-D4购自美国Cerilliant公司，甲醇（HPLC级），甲酸（HPLC级）均购自上海麦克林生化科技有限公司. 氨水（AR）、盐酸（AR）购自杭州龙山精细化工有限公司，实验室用水均为超纯水.
主要仪器及耗材：固相萃取柱（Waters Oasis MCX，60 mg，3 mL；Waters Oasis HLB 60 mg，3 mL）购自美国Waters公司，高效液相色谱-串联质谱联用仪：Agilent 1260-6460，氮吹仪（上海精其仪器有限公司），12位固相萃取装置（上海析友分析仪器有限公司）等.
1.2 标准溶液的配制
分别吸取METH、AMP、KET、NK的标准溶液（1 mg·mL−1）用甲醇配制成质量浓度为100 μg·mL−1的混合标准一级储备液，取同位素内标溶液（100 μg·mL−1）用甲醇配制成质量浓度为10 μg·mL−1的混合同位素内标一级储备液. 使用时将混合标准一级储备液用甲醇配制成质量浓度为0.5—250 μg·L−1不同浓度梯度的标准曲线混合溶液，再分别用50 mL纯水制备成浓度梯度为1—500 ng·L−1的模拟样品. 上述每个浓度梯度的模拟样品等量加入100 μL混合同位素（50 μg·L−1）内标溶液，以补偿样品制备过程中的基质效应和损失.
1.3 样品采集
2021年10月2日—7日、10月17日—23日、12月21日—26日采集桂林市某污水处理厂的进水处废水样品，该污水处理厂主要服务桂林市中南区，只接收生活污水. 污水处理厂设计处理约38万居民人口的生活废水，3次采样期间平均日处理量分别为94826、92341、60074 m3·d−1，与全国其它地区的污水处理厂相比，该污水处理厂的处理水量属于中等偏下水平[7]. 使用便携式自动采样器（启恒环保HX-A型）每半个小时等量采集废水，等比例混合24 h的污水样品，混合样品收集完后立即用浓盐酸酸化至pH=2并在-20 ℃条件下储存，直至分析.
1.4 样品前处理
将采集后的混合样品解冻后使用玻璃纤维滤膜（0.45 μm）过滤，取50 mL过滤后的废水样品加入50 μg·L−1的混合同位素内标溶液100 μL，充分混合后使用下述最优的SPE条件进行前处理，每个样品制备3个平行样，空白样品与样品同时同步骤测定. Oasis-HLB和Oasis-MCX这两种SPE柱对碱性化合物具有高选择性和灵敏度，本研究事先使用超纯水制备成模拟样品考察这两种SPE柱对甲基苯丙胺和氯胺酮的萃取回收率.
参照Nd等[12]的方法使用Oasis-HLB（Waters Oasis HLB 60 mg，3 mL）固相萃取柱对非法药物进行富集. 依次使用6 mL甲醇和6 mL超纯水活化SPE柱，随后在HLB固相萃取柱上加入有混合同位素内标的50 mL污水样品，样品在SPE柱上以约1 mL·min−1的速率萃取，使用3 mL超纯水清洗SPE柱，柱子在真空下干燥20 min，最后用6 mL甲醇洗脱，洗脱液40 ℃氮吹至近干，再用500 μL甲醇溶液复溶，复溶液过0.22 μm有机滤膜后上机测定. 使用Oasis-MCX（Waters Oasis MCX 60 mg，3 mL）固相萃取柱富集非法药物时参照Jin等[13]的方法. SPE柱依次用4 mL甲醇和4 mL pH=2的超纯水活化，以1 mL·min−1的速率上样，上样结束后将SPE柱真空干燥20 min，使用4 mL的甲醇淋洗萃取柱，最后将4 mL的5%氨水-甲醇以1 mL·min−1的速率洗脱并收集洗脱液，萃取完成后将洗脱液40 ℃氮吹至近干，用300 μL的0.1%甲酸水溶液复溶，复溶液过0.22 μm有机滤膜后上机测定.
1.5 仪器条件
色谱条件：液相色谱柱：Shim-pack GIST C18（100 mm×2.1 mm，2 μm，日本岛津），柱温：30 ℃，进样量3 μL，流动相为0.1%甲酸水溶液（A相）—乙腈（B相）体系，流速为0.3 mL·min−1，洗脱梯度为：0—1.5 min：20% B；1.5—2.25 min：80% B；2.25—3.1 min：95% B；3.1—5.0 min：20% B，保留时间为8 min.
质谱条件：以电喷雾电离（ESI），采用正离子模式，多反应监测（MRM）模式检测，毛细管电压：3000 V，负离子：3000 V，干燥气温度：325 ℃，干燥气流量：12 L·min−1，脱溶剂和雾化气体是氮气，雾化器压力：40 psi，经优化后，METH、METH-D5、AMP、AMP-D5、KET、KET-D4、NK、NK-D4质谱参数如表1所示.
表 1 优化后的毒品及其代谢物的质谱参数Table 1. Optimized MS parameters of drugs and their metabolites化合物Compound name 母离子Precursor ion 子离子Product ion 碎裂电压/VFragmentor 碰撞能量/eVCollision energy METH 150.1 91.1 85 17 65.1 45 METH-D5 155.2 92 17 7 91 7 AMP 136.1 119.1 58 5 91.1 13 AMP-D5 141.1 124.2 58 5 93.1 13 KET 238.1 125 98 25 89.1 65 KET-D4 242.1 129.1 98 25 92.1 69 NK 224.1 207.1 88 10 125 22 NK-D4 228.1 211.1 83 10 129.1 22 | Show Table
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1.6 方法验证与质量控制
对分析方法的检测限（LOD）、定量限（LOQ）、萃取回收率、基质效应进行验证保证分析过程中的质量控制，每10个样品中包含使用加标内标的超纯水程序空白，以检查潜在干扰和污染.
在50 mL pH=2的超纯水中定量加入目标分析物的混合标准溶液（METH、AMP、KET和NK）和等量的混合内标溶液，混合标准溶液梯度共设置3个低（10 ng·L−1）、中（50 ng·L−1）、高浓度（400 ng·L−1），每个浓度梯度设置7个平行，同时设置一组流程空白，流程空白仅加入等量的混合内标溶液不加目标分析物，分别使用”1.3”中所述的两种SPE方法对模拟样品进行前处理并进行测定. 根据空白和加标样品的测定数据计算提取回收率，以S/N>3为检出限，S/N>10为定量限，并且分别对样品连续多次测定（n=3）和多天重复测定（n=3）来衡量仪器的日内精密度与日间精密度.
1.7 非法药物消费量计算
目标分析物测定完浓度后，通过反推模型公式即可得到该区域的非法药物的消费量. 非法药物的反算公式如下：
千人日均消费量（mg⋅d−1）=目标物分析物浓度（ng⋅L−1）×进水流量（L⋅d−1）×f代谢物服务区人口 千人日均消费量是每千人每日的药物消费量，单位是mg·d−1；目标物浓度是污水厂每个采样周期内DTRs的平均浓度，单位是ng·L−1；进水流量是污水厂采样周期内的进水流量平均值，单位是L·d−1；
f代谢物 1.8 数据分析
利用SPSS 22.0（IBM, USA）对数据进行分析，非法药物及其代谢物的浓度单位为 ng·L−1，千人日均消费量的单位为 mg·d−1. 采用皮尔森相关分析检验非法药物与其代谢物之间的相关性，采用单因素方差分析检验不同时期非法药物浓度和滥用量的差异，采用t检验分析节假日与日常生活期间非法药物浓度和滥用量的差异，所有的结果均以P<0.05判定是否存在显著性.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 方法学验证
本研究以3倍、10倍信噪比计算出检出限和定量限. 标准工作曲线范围为1—500 ng·L−1，目标分析物与相应氘代内标的定量离子对峰面积比y为纵坐标、标准曲线中目标物的含量x为横坐标进行线性回归，得到线性方程. 结果见表2，结果显示，两种固相萃取条件下，四种毒品及其代谢物质量浓度在曲线范围内呈现较良好的线性关系，其相关系数R2为0.9911—0.9977，LODs为0.65—1.43 ng·L−1，LOQs为1.91—4.32 ng·L−1.
表 2 不同SPE柱条件下目标物的线性范围、回归方程、相关系数、检出限和定量限Table 2. Linear ranges, regression equation, correlation coefficients, limits of detection（LOD）, and limits of quantitation（LOQ） of DTRs under different SPE column conditions分析物Analyte 线性范围/（ng·L−1）Linear range 回归方程Regression equation R2 检出限/（ng·L−1）LOD 定量限/（ng·L−1）LOQ MCX METH 1—500 y = 0.0565x + 0.8173 0.9963 0.72 2.36 AMP 1—500 y = 0.0505x + 0.6301 0.9977 0.94 2.74 KET 1—500 y = 0.0344x + 0.404 0.9970 0.65 1.91 NK 1—500 y = 0.0291x + 0.4297 0.9944 1.22 3.60 HLB METH 1—500 y = 0.0377x + 0.98 0.9916 1.35 4.17 AMP 1—500 y = 0.031x + 1.0509 0.9859 1.43 4.32 KET 1—500 y = 0.0218x + 0.3735 0.9950 0.76 2.18 NK 1—500 y = 0.0196x + 0.3346 0.9911 0.94 2.89 | Show TableDownLoad:
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分别制备低、中、高的3个浓度（10、50、400 ng·L−1）的混合储备溶液，在3种处理条件下进行测试：在纯水样本处理前添加混合储备溶液，纯水样本SPE处理后添加储备溶液，纯水样品不做处理直接添加储备溶液，每组处理条件设置7组平行样，测定完后计算萃取回收率、基质效应及精密度. 计算结果如表3所示，计算得到使用Oasis MCX固相萃取柱处理纯水样品时平均回收率为81.44%—105.92%，基质效应范围为72.36%—124.61%. 而使用HLB固相萃取柱进行前处理时，平均回收率为64.45%—109.52%，基质效应范围为61.38%—130.54%，两种前处理方法得到的RSDs均小于10%.
表 3 不同SPE柱条件下目标物的回收率、基质效应和精密度Table 3. Recovery, matrix effect and precision of the DTRs under different SPE column conditions回收率/%Recovery（n=7） 基质效应/%Matrix effects 精密度/%RSD 分析物Analyte 日内Intraday 日间Interday 10 ng·L−1 50 ng·L−1 400 ng·L−1 10 ng·L−1 50 ng·L−1 400 ng·L−1 10 ng·L−1 50 ng·L−1 400 ng·L−1 10 ng·L−1 50 ng·L−1 400 ng·L−1 MCX METH 105.41 105.92 103.51 75.24 98.43 102.43 3.54 2.91 3.16 6.42 5.33 5.58 AMP 97.16 103.04 98.27 87.52 104.92 89.59 4.16 2.36 4.04 6.24 5.04 5.25 KET 104.63 96.12 105.31 72.36 106.36 110.54 2.48 4.87 3.55 8.68 4.82 7.03 NK 81.44 92.33 103.64 122.43 124.61 101.92 2.13 3.32 2.73 9.75 8.13 8.62 HLB METH 95.72 109.52 93.18 61.38 125.41 112.43 5.82 4.90 5.36 5.53 6.49 6.24 AMP 95.15 99.84 102.42 130.54 101.47 95.60 4.03 6.93 6.35 6.14 7.33 7.90 KET 64.45 81.32 72.03 64.46 105.53 88.74 5.00 4.24 6.84 8.18 8.62 9.04 NK 68.86 73.54 80.01 103.60 115.51 105.27 5.09 4.16 6.08 9.06 9.70 8.43 | Show TableDownLoad:
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通过比较两种SPE柱及固相萃取条件的萃取回收率和基质效应，发现混合型阳离子交换固相萃取小柱Oasis MCX对这4种毒品及其代谢物的分离效果良好，较亲水亲脂反相吸附萃取小柱Oasis HLB的回收率更高，能够更好地满足本研究中非法药物定量准确度的要求. 根据研究表明，Oasis MCX的吸附剂是含亲水基团的聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物上键合磺酸基团，能更有效的提取碱性化合物[18-19]. 甲基苯丙胺和氯胺酮及其代谢产物具有含氮的碱性基团，因此Oasis MCX柱能够更有效满足富集要求，所以本研究在现实污水样品前处理及后续实验中均考虑1.3使用Oasis-MCX固相萃取柱萃取富集目标分析物的方法.
2.2 非法药物的赋存特征
本研究采样期间，WWTP相应的非法药物及其代谢物的浓度水平如图1所示. 这4种毒品及其代谢物在全部污水样品中都有检出，其中METH检出率为100%，AMP的检出率为76%. 重大节假日期间（国庆假期）采集的样品中METH的浓度范围为（6.49±2.44）—（214.46±0.25）ng·L−1，平均浓度为（60.17±0.75）ng·L−1. 后续两次非节假日期间测定样品中METH浓度范围分别为（6.78±0.35）—（13.87±1.07）ng·L−1和（5.57±0.72）—（30.85±10.93）ng·L−1，平均浓度分别为（9.40±1.03）ng·L−1和（19.30±8.20）ng·L−1. AMP在重大节假日期间的浓度范围为（1.62±0.63）—（58.62±6.85）ng·L−1，非节假日期间AMP浓度范围分别为ND（未检出）—（6.48±0.74）ng·L−1和ND—（9.62±2.05）ng·L−1. KET和NK并没有在所有样品中检出，检出率分别为76.47%和57.45%. 重大节假日期间样品中KET的浓度范围为（4.59±0.48）—（144.77±23.61） ng·L−1，非节假日期间样品中KET的最高浓度为（9.00±3.76）ng·L−1. NK在重大节假日期间的浓度范围为（1.02±0.39）—（114.57±6.67）ng·L−1，非节假日期间NK的最高浓度为（3.42±0.54）ng·L−1. 由上述结果得出，重大节假日期间非法药物及其代谢物的浓度显著高于非节假日期间（P<0.05），苯丙胺类兴奋剂和氯胺酮是各种娱乐场所和聚会中常用的违禁药物，重大节假日期间大量的娱乐活动使桂林市非法药物的使用可能具有节假日效应. 而日常生活期间12月份WWTP进水废水中毒品及其代谢物浓度较10月份浓度普遍提升（P<0.05），这可能是气温降低，人们生活用水减少，没有过多的稀释生活污水目标分析物的含量.
图 1 四种毒品及代谢产物在不同采样时期的浓度分布Figure 1. Concentration distribution of four drugs and metabolites in different sampling periods根据METH的药代动力学研究表明，大约42%±17%的METH未经过人体代谢通过尿液排出体外，摄入后的30%的AMP和40%的METH在尿液中以原型排出，而高达7%的METH在代谢后以AMP的形式排出[20]，如果污水中的AMP与METH浓度比值范围在0.08—0.15则被认为是由METH代谢产生的[21-22]. 本研究中METH和AMP浓度之间有着显著性正相关（P<0.01，r=0.995），但绝大多数AMP和METH的浓度比大于0.15，表明该区域可能存在外在AMP的来源. 研究表明，服用部分合法药物例如治疗帕金森病的辅助药物可以经过人体代谢产生METH，但其对污水中浓度基本没有贡献，且在中国，尚无含有可直接代谢为AMP成分的处方药[22]. 因此，桂林市该WWTP所服务区域存在着METH和AMP滥用共存的现象，可能有非法制毒泄漏或倾倒苯丙胺兴奋剂等行为[23]. 将本研究与其他地区污水中苯丙胺兴奋剂浓度比较时发现该区域的平均浓度低于其他城市的平均浓度，中国广州市WWTPs的进水废水中METH的平均浓度为（145.6±100.3）ng·L-1[15]，Xu等[24]报道的青岛WWTPs废水中METH的最高浓度高达1016.0 ng·L−1. 桂林市该区域的日常生活期间AMP的平均浓度为（4.01±1.48）ng·L−1，低于北京（15.2 ng·L−1）、上海（22.7 ng·L−1）、深圳（26.4 ng·L−1）的浓度水平[7, 25]. NK和KET浓度之间也呈现出显著性正相关（P<0.01，r=0.992）. 人体摄入KET后30%的代谢产物为其原型，还有1.6%和6%代谢为脱氢去甲氯胺酮（DNKET）和去甲氯胺酮（NK）[24]，KET经人体代谢后污水中残留的KET与NK原理比值为0.27—2.10[26]. 而本研究KET的浓度与NK的浓度的比值为0.19—6.84，表明可能存在向污水管网直接倾倒氯胺酮的情况，致使污水中KET的浓度总体上高于NK. 本区域非法药物的实际浓度比值都超过理论比值可能与桂林市持续开展一系列的禁毒活动有关，根据后续研究报道[27]，从2021年第一季度开始桂林市公安局进行城市生活污水毒情检测，精准追踪溯源，对污水检测毒品含量高的区域，采取多种措施压缩毒品违法犯罪活动空间，从而可能存在向污水管网恶意倾倒或排放非法药物的现象.
2.3 消费量计算
通过反推模型对广西桂林市该WWTP服务区的METH和KET的消费量进行了回测，结果如图2所示. 该污水厂服务区域重大节假日期间METH的千人日均消费量范围为（5.94±2.44）—（196.4±0.25）mg·d−1，平均值为（55.11±94.22）mg·d−1，非节假日期间METH的千人日均消费量范围为（3.23±0.72）—（17.90±10.93）mg·d−1，平均值为（9.79±4.25）mg·d−1·. 以NK作为DTR进行对KET的消费量进行反演，结果得出桂林市该区域重大节假日期间KET的千人日均消费量范围为（5.37±0.39）—（606.12±6.67）mg·d−1，平均值为（173.82±1.83）mg·d−1，而非节假日的KET的千人日均消费量范围为（1.93±0.15）—（15.21±0.83）mg·d−1，平均值为（10.50±1.05）mg·d−1.
日常生活期间桂林市METH与KET的消费量没有明显的差异（P>0.05），但是重大节假日期间非法药物的滥用量存在着暴增的现象（P<0.05），说明桂林市非法药物的消费具有明显的节假日效应. 重大节假日期间桂林市该区域METH和KET的千人日均消费量与东北和广州节假日期间的浓度相当[15, 28]，日常生活期间METH的千人日均消费量低于全国千人日均消费水平，根据以往研究报道我国主要城市的污水厂进水废水中的METH千人日均消费量为97.70 mg·d−1[7, 29]. 相比于中国主要城市的METH消费量，KET在中国城市的总体消费量要低得多，但是KET消费量的空间变化高于METH. 与北京（每千人2.2 mg·d−1）、上海（每千人9.1 mg·d−1）相比，本研究的KET消费量更高，这与华南地区KET的消费量大于华北地区的事实相符[7]. 本研究通过对桂林市重大节假日与日常生活期间非法药物的滥用量调查发现，重大节假日期间非法药物消费量显著高于日常生活期间的消费量，表明重大节假日期间非法药物滥用的管控不容忽视，仍需要对桂林市的非法药物滥用情况进行长期监测，深入开展“清源断流”行动，全力遏制非法药物滥用危害.
3. 结论（Conclusion）
（1）比较了Oasis MCX固相萃取柱与Oasis HLB固相萃取柱对甲基苯丙胺与氯胺酮及其代谢产物的萃取回收率. 研究发现Oasis MCX固相萃取柱对模拟样品中这4种毒品及其代谢物的分离效果更好. Oasis MCX固相萃取柱处理模拟样品时平均回收率为81.44%—105.92%，基质效应范围为72.36%—124.61%.
（2）桂林市该污水处理厂进水样品中METH与KET的检出率分别为100%和76.47%. AMP/METH与KET/NK的浓度比值超过理论代谢范围，说明桂林市开展一系列禁毒活动后，可能存在向污水管网恶意倾倒或排放非法药物的现象.
（3）桂林市该污水厂服务地区的日常生活期间METH的千人日均消费量最高为（17.90±10.93）mg·d−1，国庆节期间千人日均消费量最高为（196.4±0.25）mg·d−1. 日常生活期间KET的千人日均消费量最高为（15.21±0.83）mg·d−1，而国庆节期间千人日均消费量最高为（606.12±6.67）mg·d−1. 节假日期间非法药物的滥用量存在着暴增的现象，桂林市该区域非法药物的消费具有显著的节假日效应，表明桂林市节假日期间非法药物滥用的管控不容忽视.
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图 1 不同地区全量重金属元素含量分布图
Figure 1. Distribution map of total heavy metal content in different regions
图 3 研究区单项潜在生态危害评价结果
Figure 3. Evaluation results of single potential ecological hazards in the study area
图 4 研究区潜在生态危害评价结果
Figure 4. Evaluation results of potential ecological hazards in the study area
表 1 土壤采样信息表
Table 1. Soil sampling information table
编号Number 样带编号Sample number 纬度Latitude 经度Longitude 海拔/mAltitude 采样点数Number of sampling points 草原类型Grassland type 1 四子王旗样带1 111.9014 41.7850 1454.30 3 荒漠草原 2 四子王旗样带2 111.9933 41.9729 1498.20 6 荒漠草原 3 四子王旗样带3 111.9972 41.9778 1503.00 18 荒漠草原 4 四子王旗样带4 112.1908 42.1355 1347.76 18 荒漠草原 5 苏尼特右旗样带1 112.5493 42.6040 1163.06 3 荒漠草原 6 苏尼特右旗样带2 113.2477 43.5407 983.21 13 荒漠草原 7 锡林浩特样带1 116.6773 43.5634 1227.04 2 典型草原 8 锡林浩特样带2 116.5593 43.5432 1182.20 19 典型草原 9 锡林浩特样带3 116.6979 43.5844 1212.34 3 典型草原 10 锡林浩特样带4 116.6972 43.5824 1240.35 1 典型草原 11 西乌旗样带 119.1073 41.5543 990.95 3 典型草原 12 鄂温克族自治旗样带1 119.7077 48.5129 720.30 3 草甸草原 13 鄂温克族自治旗样带2 119.7132 48.5197 717.58 8 草甸草原 14 新巴尔虎左旗样带1 118.2716 48.1963 613.10 3 草甸草原 15 新巴尔虎左旗样带2 118.4293 48.1735 670.00 3 草甸草原 16 商都样带 113.3901 41.4881 1391.00 3 荒漠草原
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表 2 研究区土壤中不同重金属元素总含量统计表（mg·kg−1）
Table 2. Total contents of different heavy metals in soil of the study area（mg·kg−1）
元素Element 最大值Maximum 最小值Minimum 平均值Average 背景值Background 标准差Standard deviation 变异系数Coefficient of variation 平均值/背景值Average/Background value Zn 411.07 34.21 116.87 59.10 82.53 70.62% 1.98 Cr 60.84 8.49 27.14 41.40 10.22 37.67% 0.66 Cu 110.38 2.90 12.79 14.10 15.94 124.57% 0.91 As 44.41 4.21 11.51 7.50 44.18 71.76% 1.53 Cd 1.10 0.03 0.19 0.053 0.11 60.98% 3.58 Pb 18.04 3.84 11.50 17.20 3.60 31.32% 0.67
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表 3 研究区土壤中不同重金属元素有效态含量统计表（mg·kg−1）
Table 3. Statistical table of available state contents of different heavy metal elements in soil of the study area（mg·kg−1）
元素Element 平均值Average 最大值Maximum 最小值Minimum 标准差Standard deviation 变异系数Coefficient of variation RAC/% Zn 2.63 6.89 1.40 0.02 44.05 2.25 Cr 0.94 1.32 0.68 0.00 10.43 3.46 Cu 1.84 8.53 0.84 0.08 60.19 7.07 As 3.21 3.63 2.41 0.05 9.55 6.22 Cd 0.03 0.05 0.02 0.24 32.41 1.06 Pb 0.99 2.30 0.54 0.03 42.63 2.93
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