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重金属污染是当前土壤环境面临的主要问题之一. 据统计，全球约有2.35×1012 m2的耕地被重金属污染[1]，其中重金属Cd作为我国首要污染物具有移动性大、毒性高、易富集等特点[2]，不仅会影响植物生长，还以食物链形式危害人类生命安全[3]. 土壤中重金属的迁移、转化以及生物有效性与其在土壤中的吸附行为密切相关，因此为了解重金属在土壤系统中的迁移转化过程以及有效评估重金属污染风险，有必要模拟和预测复杂土壤体系对重金属的吸附过程.
土壤中重金属的吸附行为研究多采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型，此类模型在一定程度上表明土壤吸附重金属的容量问题，但不能反映土壤表面吸附特性，无法对重金属在土壤中的吸附机理进行解释[4 − 6]. 因此，在表面配位理论及化学平衡理论基础上建立的表面络合模型（SCM）[7 − 10]充分考虑与表面吸附行为相关的活性位点、络合常数和吸附形态等信息[11 − 12]，成为计算离子吸附过程的有利工具[13]. 表面络合模型最早应用于氧化物-水界面的吸附行为研究，描述氧化物-水界面发生的配体交换和络合反应[9]. 近年来，应用于复杂多组分土壤体系建模的组分添加法（component additivity, CA）和广义复合法（generalized composite, GC）[6, 11]取得较大进展. 组分添加法是通过选取土壤中对重金属吸附有重要作用的活性组分，将各活性组分的吸附贡献进行线性加和. 广义复合法则是将复杂土壤表面官能团均一化处理，使用单一质子化模型描述土壤吸附行为. 目前广义复合法表面络合模型已多次被运用于不同类型土壤吸附行为的研究. Yang和Wen[14 − 17]等利用SCM研究南方不同红壤及其可变电荷组分在不同环境因素下的表面酸碱缓冲能力，揭示了可变电荷红壤及其可变电荷组分的表面酸碱缓冲机制. 郁何敏等[18]利用1-site/2-pKa模型对不同地区非石灰性土壤Cd2+在土壤中的吸附过程进行了解析，且模拟值可以作为Cd生物有效性的评价指标. Alam等[19]运用SCM成功预测了金属Cd和Se在木钉芯片生物炭（WPC）改性土壤中的吸附过程.
地域性及母质分异必然引起土壤的表面酸碱性质及其对重金属吸附行为的差异. 本课题组前期开展了对贵州砂页岩发育而来的酸性黄壤表面酸碱性质及其Cd吸附行为研究，并验证了表面络合模型对酸性黄壤的适用性[20]. 贵州黄壤占全省土地面积的46.4%[21]，pH范围一般为4.5—5.5[22]，但各地差异较大，最大变异幅度可达约3个单位，少部分黄壤呈中性[23]，因此关于广义复合法表面络合模型对中性黄壤表面酸碱性质及镉吸附行为是否适用，以及耕作是否会对土壤表面酸碱性质产生影响，有待进一步研究. 本研究以贵州省泥质灰岩发育而来的中性自然黄壤和耕作黄壤为研究对象，在测定土壤理化性质及表征化学组成的基础上，结合连续电位滴定实验和土壤在不同pH条件下吸附Cd的实验，利用SCM模拟土壤≡SOH2+、≡SOH、≡SO− 等3种表面位点形态随pH的分布变化，描述不同pH下土壤对Cd的吸附特征，探究两土壤表面酸碱性质、揭示土壤中镉的吸附机理、验证SCM对中性黄壤的适用性，通过相关性分析讨论土壤组成与表面酸碱性质参数之间的关系，并通过自然黄壤与耕作黄壤的对比，探究耕作对土壤表面酸碱性质及其对重金属吸附的影响，以期为土壤重金属Cd的吸附行为研究和污染防治提供参考.
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土样采集贵州省黔西林泉镇由泥质灰岩发育而来的未被开发使用的自然黄壤（27°2ʹ6ʺN, 105°51ʹ47ʺE）和用于种植的耕作黄壤（27°2ʹ4ʺN, 105°52ʹ1ʺE）. 自然黄壤（图1a）的采集深度为135 cm，分为4层，分别为腐质层（7—40 cm），淋溶层（41—83 cm），淀积层（84—115 cm），半风化母质层（116—135 cm），依次标记为Z-S1、Z-S2、Z-S3、Z-S4；耕作黄壤（图1b）采集深度为130 cm，共分为4个土层深度，分别为耕作层（14—26 cm），犁底层（27—60 cm），心土层（61—100 cm），底土层（101—130 cm）, 依次标记为G-S1、G-S2、G-S3、G-S4. 将采集的土壤置于阴暗通风处风干，研磨过100目筛.
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将采集的土壤依据相应的标准方法测定其理化性质：保持水土比为2.5用pH计（OHAUS ST3100，美国） 测定土壤pH；以重铬酸钾氧化—油浴加热法测定土壤中有机质（SOM）含量[24]；以连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-碳酸氢钠溶液为浸提剂采用光度法测定土壤游离氧化铁和游离氧化铝；使用酸性草酸铵为浸提剂结合光度法测定非晶质氧化铁；采用热碱溶提法测定非晶质氧化铝；运用乙酸铵交换-中和滴定法土壤盐基饱和度；采用氯化钠-乙酸铵交换法测定土壤阳离子交换量[9].
采用BET氮气吸附法[15]（Micromeritics ASAP
2460 ,美国）测定土壤的比表面积SSA；使用X射线衍射（XRD）法（Bruker D8 advance，德国）鉴定土壤中矿物成分[9]. -
自动电位滴定仪（Metrohm 905 Titrando，瑞士）进行连续电位滴定试验，获得土壤表面酸碱性质参数. 配制NaOH和HCl溶液，经标定得到准确浓度分别为
0.0970 mol·L−1 和0.0984 mol·L−1. 称取土壤样品0.56 g，分别加入70 mL 0.1、0.3、0.7 mol·L−1 NaCl溶液，形成0.8 g·L−1的土壤悬浊溶液. 考虑碳酸盐等离子溶解干扰，采用酸性返滴法，即将土壤悬浊液在N2氛围下不断搅拌1 h，使样品悬浊液pH保持稳定，之后用HCl滴定至pH2.9，再经NaOH返滴定至pH10.0，滴定过程保持滴速为每20秒6 μL [6, 11, 17]. -
向50 mL离心管中加入称量好的土壤样品1.00 g，然后再分别加入以0.1 mol·L−1 NaCl为背景电解质的CdCl2·2.5H2O溶液20 mL，其浓度为0.07 mmol·L−1和0.17 mmol·L−1，取少量1 mol·L−1 HCl或NaOH调节土壤悬浮液pH值，范围为2—10，并在25 ℃下恒温振荡16 h使之充分反应，待到反应完成停止振荡，静置数分钟测定土壤样品上清液pH值，再将其放入离心机中离心5 min并用0.45 μm滤膜过滤，使用火焰原子吸收光谱仪（Agilent 240，美国）测定所得上清液所含Cd2+浓度[6, 9, 17, 20].
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根据连续电位滴定试验数据绘制电位滴定曲线得到电荷零点实验值pHpzc,M，结合表面络合模型理论绘制Gran函数图得到土壤表面位点浓度Hs和表面位点密度Ds，根据Q-pKa曲线外推获得两个酸离解常数pKa1、pKa2，取两个pKa均值得到计算值pHpzc,SCM. 最后将实验计算所得的pKa1、pKa2、Ds等参数以及不同pH下土壤吸附Cd的实验数据带入Visual MINTEQ软件中的1-site/2-pKa SCM模型，得到土壤表面形态分布以及Cd在土壤中的络合平衡常数KSOCd，并应用Origin 2018绘制相应图表. 土壤表面酸碱性质与土壤组成、理化性质的相关性采用IBM SPSS软件分析.
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泥质灰岩母质自然黄壤和耕作黄壤的化学组成及理化性质数据列于表1. 数据显示自然黄壤pH值为6.44—6.86，耕作黄壤pH值为6.24—7.18，两土壤均为中性，可能源于含量略高的CaCO3（0.8%—1.1%），其可水解作用产生OH−导致pH升高[25]；两土壤的黏土矿物均主要由石英、微斜长石、白云母、针铁矿组成；自然黄壤与耕作黄壤有机质含量均随土层深度的加深而减少，S1是S4的5倍，耕作施用的有机肥和农家肥导致土壤有机质明显高于自然黄壤. 两土壤的游离氧化铝总量相当，而自然黄壤的非晶质氧化铝均略高于耕作黄壤，但自然黄壤的游离氧化铁含量显著高于耕作黄壤，前者为后者4—6倍. 另外土壤母质矿物中风化缓慢的长石在人为耕作下增加了继续崩解为石英及蚀变作用下的黏土矿物的可能性，所以耕作土中长石含量降低，石英和白云母含量增大[26].
自然黄壤和耕作黄壤的阳离子交换量CEC为16—35 cmol·kg−1，属于保肥力较强土壤，但两土壤均为盐基不饱和土壤，盐基饱和度只有10%—22%. 阳离子交换量和盐基饱和度均与土壤胶体的种类有关，故耕作对土壤的pH、阳离子交换量及盐基饱和度影响不大.
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根据电位滴定实验，以pH为自变量，表面电荷密度（σ，Coul·m−2）为因变量绘制电位滴定曲线见图2. 从电位滴定曲线可以看到低pH条件下，土壤表面带正电荷，呈正电性；随着pH增大，土壤胶粒所荷正电减少、负电性逐渐加强，并最终使土壤胶粒表面呈负电性，即随pH增大正电荷密度减小，负电荷密度变化反之，说明土壤表面存在可变电荷. 按理论预期，当电荷密度σ=0时，3种离子强度下的滴定曲线本应交于一点，该点为电荷零点pHpzc,M. 由于土壤胶体表面同时存在可变电荷和永久电荷，导致不同离子强度下的电荷零点未能交于一点[27 − 29]，故电荷零点为3个离子强度下的平均值[14]. 自然黄壤的Z-S1—Z-S4所对应的pHpzc,M分别为8.15、8.25、8.00、8.11，相对标准偏差分别为0.12、0.10、0.13、0.44；耕作土壤G-S1—G-S4的pHpzc,M分别为7.83、8.72、8.61、8.11，相对偏差分别为0.11、0.26、0.06、0.34. 结果显示pHpzc与土壤pH存在明显差异，前者数值均高于后者，与Liu[30] 课题组所做国内多省市土壤研究结果一致.
因过酸条件导致土壤部分黏土矿物溶解且在高离子强度下Na+/H+发生离子交换反应[29, 31]，导致离子强度为0.7 mol·L−1下的土壤表面电荷密度在pH为3—4区间呈上升趋势，且耕作黄壤的上升趋势更为明显.
土壤的连续电位滴定采用酸性返滴的方法，即先将土壤悬浊液pH滴定至2.9再将其返滴至10.0，返滴定过程中以H+和OH−的物质的量为纵坐标，消耗NaOH体积为横坐标绘制的Gran函数见图3. 返滴定开始时体系pH值为2.9，存在大量H+，逐渐被不断滴加的NaOH中和，最终趋于0. 返滴定过程中因不含土样的氯化钠溶液无缓冲效应，故空白组氢氧根离子迅速线性升高；土壤悬浊液中结合质子的能力与土壤组成有关，故导致去质子反应消耗氢氧根的量不同. 当去质子化反应结束，土壤悬浊液OH−呈线性升高的趋势. 图3显示两土壤的表面去质子化消耗NaOH的体积均随土层深度加深而逐渐减少，且自然黄壤去质子化消耗的NaOH量略高于耕作黄壤.
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土壤组成复杂，表面含大量官能团，主要包括粘土矿物胶体表面的羟基（≡M—OH）和有机质表面的羧基（—COOH）、醛基（—CHO）、氨基（—NH2）等[6]. 运用广义复合1-site/2-pKa 表面络合模型将土壤表面活性官能团均一化处理为≡SOH，理论上将土壤表面酸碱缓冲作用看作是一个质子化/去质子化过程[20]，≡SOH2+表示为质子化活性位点，≡SO−为去质子化活性位点. 土壤表面存在的≡SOH2+、≡SOH、≡SO−等3种活性位点浓度之和为土壤的表面位点浓度Hs.
结合Gran函数图（图3），由公式（2）计算Hs. 式中，V1和V2分别为返滴过程中的酸平衡点和碱平衡点，即Gran函数图切线与X轴的交点，（V2-V1）表示质子化表面进行去质子化所消耗的NaOH体积（mL）；CNaOH为滴定过程使用NaOH的浓度（mol· L−1）；m为土样质量（g）.
将Hs和土壤比表面积SSA （m2·g−1）带入式（3）计算土壤表面活性位点密度Ds （Site·nm−2）. 表面活性密度是在模型计算过程中的一个关键参数，其表示为每平方米表面官能团活性位点的数量.
式中，NA为阿伏伽德罗常数（6.02×1023 mol−1）.
根据1-site/2pKa SCM理论计算Hs和Ds见表2. 数据显示土壤Hs和Ds随土壤深度呈现整体下降趋势，自然黄壤Hs略高于耕作黄壤. 研究表明，有机质的Hs和Ds数值很大，在土壤中发挥主要作用[30, 32]. 耕作土壤有机质含量虽高于自然土壤，但耕作的压实行为、有机质中部分腐殖质与针铁矿和黏土矿物等发生的络合反应，均导致比表面积减少[33 − 34]，发生质子化/去质子化官能团减少，降低吸附活性位点浓度[35]. 因耕作土壤的比表面积小于自然土壤，导致其Ds又大于自然黄壤.
根据广义复合法理论，土壤环境发生质子化/去质子化行为时，反应过程如（4）、（5）所示. Ka1和Ka2分别为公式（6）、（7）的质子化常数和去质子化常数，是表征土壤酸碱性质的重要参数.
土壤表面的3种活性位点中，≡SOH呈电中性，因此土壤表面静电荷（Q）由≡SOH2+和≡SO−的差值决定，即
pH<pHpzc时，土壤表面呈正电性，即Q≈[≡SOH2+]；反之，土壤表面呈负电性，此时Q≈[≡SO−]，式（6）、（7）可分别表示为式（9）、（10）. 而pH =pHpzc时，土壤表面呈电中性，Q=0，[≡SOH2+]≈[≡SO−]，此时公式（11）中pH值即为模型计算的电荷零点pHpzc,SCM.
图4所示， 做Q-pKa拟合直线并与Y轴相交，相交点即为pKa1和pKa2，根据式（11）得到电荷零点理论计算值pHpzc,SCM，结果列于表2. 表中模型计算得到自然黄壤和耕作黄壤的电荷零点pHpzc,SCM分别为8.07—8.26、7.89—8.98，与电位滴定实验所测pHpzc,M非常接近且趋势变化也相同，说明1-site/2-pKa SCM可较好的运用于研究泥质灰岩中性自然黄壤与耕作黄壤的酸碱性质.
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将土壤表面酸碱性质参数Ds、SSA、pKa1及pKa2输入Visual Minteq 3.1 软件中的1-site/2-pKa SCM运行，模拟土壤表面活性位点随pH变化的形态分布特征. 图5显示两土壤表面位点形态随土壤酸碱度的变化趋势一致. 土壤呈较强酸性时，土壤表面主要为≡SOH2+物种，体系以质子化反应为主，表现为≡SOH和≡SO−吸附环境中的H+质子，以缓冲环境中酸的影响；随土壤pH逐渐增大，去质子化反应增强，≡SOH2+、≡SOH释放H+中和环境中的OH−，体现土壤缓冲碱的性质. ≡SOH2+曲线与≡SO−曲线相交时所对应的点为pHpzc，是质子化与去质子化反应的分界点. 图5可以看出两土壤各土层3种表面位点形态的浓度均与表面位点浓度Hs变化趋势一致，且自然黄壤均大于耕作黄壤，表明土壤缓冲能力与活性位点浓度相关. ≡SOH与≡SOH2+、≡SO−的两个交点之间的宽度反映了质子化/去质子化过程的酸碱缓冲范围[29]，图5显示两土壤中各土层的宽度值均与表面位点密度Ds变化趋势吻合，即均随土层深度而减低，其中耕作黄壤S1层Ds最大且两交点范围最宽，表明土壤缓冲范围与位点密度相关. 综合上述所言，土壤表面位点形态的模拟不仅可以呈现中性自然黄壤和耕作黄壤表面物种形态随pH的分布情况，且更直观的解释了酸碱性质参数Hs、Ds及pHpzc对表达土壤缓冲能力及缓冲范围的意义.
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在不同pH下对4层自然黄壤和耕作黄壤进行Cd吸附实验，Cd初始浓度分别为0.07 mmol·L−1和0.17 mmol·L−1. 图6所示，两土壤各层吸附曲线变化趋势相同，均随pH的增大Cd的吸附态含量增加、溶解态含量减少，在pH值小于4时，Cd几乎不被吸附，主要以溶解态形式存在；在pH为4—7之间，Cd吸附量迅速增加，呈现吸附边现象；当pH接近7时，Cd几乎被吸附完，而以吸附态形式存在. 电位滴定试验显示两土壤均为可变电荷土壤（图2），pH的变化会改变其表面酸碱性质以及电荷特性，从而影响土壤对Cd的吸附以及存在形态[7, 9].
结合土壤形态分布模拟图（图5），较强酸性条件下土壤表面主要以≡SOH2+为主，此时土壤表面带正电荷，会与Cd2+产生静电排斥作用，且环境中大量H+的存在会与Cd2+发生竞争吸附，导致Cd未吸附或少量吸附在土壤表面，此时Cd主要以溶解态形式存在；表面正电荷随pH增大逐渐减少，土壤对Cd的吸附能力逐渐增强. 因此，两土壤表面的可变电荷随pH而变，进而影响Cd的吸附. 通常pH小于pHpzc时，土壤表面带正电荷，不易吸附Cd离子，但土壤无机胶体表面通常被含有大量羟基、羧基等活性官能团的有机胶体包覆[26]，且两土壤pHpzc数值相当，故pH接近7时Cd均被完全吸附. 另外，该研究中两土壤活性组分pHpzc大小顺序依次为铁铝氧化物（>8）、有机质（5—6）、黏土矿物（<5） [6, 9]，而Cd在pH为7时几乎完全吸附，说明两种土壤中Cd均主要吸附在黏土矿物和有机质表面上.
根据1-site/2-pKa SCM模型理论，Cd与土壤表面羟基结合生成≡SOCd+，即式（12）所示
其中，络合平衡常数KSOCd通过模型计算的Ds、SSA及吸附实验数据带入Visual Minteq 3.1软件计算而得，列于表3. 将lgKSOCd带入Visual Minteq 3.1软件中拟合不同pH下Cd的吸附实验数据（图6），两种土壤的拟合相关系数均大于0.98（见表3），证明该模型可较好的用于描述在不同pH环境下泥质灰岩母质发育的中性自然黄壤和耕作黄壤对Cd的吸附特征.
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土壤可变电荷组成与土壤酸碱性质密切关联，且其表面酸碱性质对重金属在土壤中迁移、转化以及生态效应有显著影响. 为探究土壤组成对表面酸碱性质的影响，对不同深度的两土壤进行的相关性分析列于表4. 自然黄壤相关性分析显示，pHpzc与游离氧化铁呈显著负相关（P<0.05），与非晶质氧化铝呈负相关（r=−0.937），而游离氧化铝（r=0.926）呈正相关，与CaCO3（r=0.634）有较高的正相关系数；Hs、Ds均与土壤有机质含量呈显著正相关（P<0.05），与游离氧化铝有较高的正相关性. 耕作黄壤的相关性分析显示，pHpzc与CaCO3含量（P<0.05）呈显著正相关，与非晶质氧化铝呈正相关（r=0.783）；Hs与微斜长石呈显著正相关（P<0.05）、与有机质含量正相关（r=0.871）；Ds与微斜长石（P<0.01）、有机质（P<0.05）呈显著正相关，但与游离氧化铁（P<0.05）为显著负相关.
结合表1和表2数据，通常土壤黏土矿物组分pHpzc低于5，有机质电荷零点为5—6[9]，以针铁矿为主的游离氧化铁的pHpzc>7[36]，铝氧化物pHpzc>8[37]，CaCO3的pHpzc在8左右[38]，故两土壤的pHpzc均大于7.8. 可变电荷土壤中有机质具有丰富的羟基、羧基、酚羟基等活性官能团，这些官能团在环境pH变化时发生质子化/去质子化反应，起到酸碱缓冲作用；土壤中铁铝氧化物均为两性胶体，其电荷随土壤溶液酸碱反应的变化而变化；而CaCO3在土壤中发生水解作用导致表面带负电荷，以上组分均可通过土壤的表面活性位点浓度Hs及密度Ds的影响，进而导致土壤溶液酸碱反应的缓冲能力及缓冲范围的影响. 另外，微斜长石属于风化缓慢矿物，在耕作土壤中其与Hs、Ds呈显著正相关，可能源于其恰好吻合的含量变化趋势. 总之，对于本研究的中性黄壤，影响其表面活性位点主要为有机质，铁铝氧化物则与零点电荷密切相关，该结论与课题组前期砂页岩母质酸性黄壤的结论相似[9]. 但土壤是个复杂的体系，表面酸碱性质由多种因素所决定，甚至组分之间的相互作用也会影响质子化/去质子化活性位点的种类和数量，最终影响土壤对Cd的吸附能力、迁移转化活性[39 − 41].
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（1） 以贵州省黔西林泉镇泥质灰岩发育的不同深度4层中性自然黄壤和耕作黄壤为研究对象，在土壤理化性质和连续电位滴定实验基础上，利用1-site/2-pKa SCM表面络合模型得到两土壤的表面性质参数，即表面位点浓度Hs、密度Ds、电荷零点pHpzc等，两土壤Hs、Ds随土层深度基本呈下降趋势，模型计算值pHpzc,SCM与实验值pHpzc,M十分接近且变化趋势相同，表明该表面络合模型可较好的适用于描述泥质灰岩中性黄壤的表面酸碱性质.
（2）基于不同pH下两土壤对Cd的吸附实验，利用1-site/2-pKa SCM表面络合模型拟合获得的吸附态、溶解态曲线与实验数据吻合度高，相关性大于0.98；Cd在土壤中的吸附特征与模型拟合的≡SOH2+、≡SOH、≡SO− 等3种表面位点形态分布情况一致，说明表面络合模型可以预测泥质灰岩中性土壤对Cd2+的吸附情况以及不同酸碱条件下Cd的存在形态.
（3）土壤酸碱性质参数和组分的相关性分析表明两土壤表面酸碱活性位点主要受有机质影响，而土壤电荷零点主要与铁铝氧化物含量密切相关. 由于自然黄壤与耕作黄壤之间有机质含量的差异，从而导致自然黄壤Hs大于耕作黄壤，表现为缓冲能力自然黄壤略强，而自然黄壤Ds小于耕作黄壤，表现耕作黄壤的缓冲范围黄壤略大. 两土壤pHpzc非常接近致使Cd的吸附行为无明显差异.
贵州泥质灰岩中性自然与耕作黄壤镉的表面络合模型
Study on surface complexation model of cadmium in neutral natural and cultivated yellow soils of argillaceous limestone in Guizhou
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摘要: 贵州省黄壤Cd污染形势严峻，而地域性及母质分异会引起土壤表面酸碱性质及其对重金属Cd吸附行为的差异. 本研究以贵州省黔西林泉镇泥质灰岩发育的不同深度4层中性自然黄壤和耕作黄壤为研究对象，基于土壤理化性质、连续电位滴定实验、不同pH下两土壤对Cd的吸附实验，利用1-site/2-pKa表面络合模型(SCM)探究两土壤表面酸碱性质，模拟两土壤对Cd的吸附行为及其形态分布，同时探究耕作对土壤表面酸碱性质及其对Cd吸附行为的影响，并通过相关性分析解析两土壤组成与表面酸碱性质的关系. 结果表明，基于电位滴定实验和SCM计算所得的两土壤表面位点浓度(Hs)和表面位点密度(Ds)随土层深度基本呈下降趋势，自然黄壤Hs大于耕作黄壤，Ds反之. 电荷零点的模型计算值(pHpzc,SCM)与实验值(pHpzc,M)十分接近且变化趋势一致，表明该模型对于泥质灰岩中性黄壤的表面酸碱性质具有较好的适用性. 结合不同pH下两土壤对Cd的吸附实验，利用SCM拟合获得的吸附态、溶解态曲线与实验数据吻合好(r≥0.98)，模型拟合≡SOH2+、≡SOH、≡SO−的3种表面位点的形态分布揭示Cd在不同pH下的吸附特征，说明1-site/2-pKa SCM可预测不同酸碱条件下Cd的存在形态及其在泥质灰岩中性土壤上的吸附行为. 通过土壤酸碱性质参数和组分的相关性分析表明两土壤的表面酸碱活性位点主要受有机质影响，而土壤pHpzc基本由铁铝氧化铁决定. 因耕作施肥造成自然黄壤与耕作黄壤之间有机质含量的差异，使耕作黄壤表现出较弱的缓冲能力和较大的缓冲范围；两土壤pHpzc较为接近，导致Cd的吸附行为无明显差异. 研究显示，1-site/2-pKa SCM可用于准确描述泥质灰岩中性黄壤表面酸碱性质及Cd的吸附特征.Abstract: The yellow soil in Guizhou Province is severely polluted with Cd. The differences of soil surface acid-base properties and the adsorption behavior of heavy metal Cd were caused by different regional and parent material. In this study, four layers of neutral natural yellow soil and cultivated yellow soil with different depths developed from argillaceous limestone in Linquan Town, Qianxi, Guizhou Province, were taken as the research objects. Based on the physical and chemical properties of the soil, continuous potentiometric titration experiments, and the adsorption experiments of Cd on the soil at different pH, the adsorption behavior and morphology distribution of Cd on the two soils were simulated with the 1-site/2-pKa surface complex model (SCM), which was used to explore the surface acid-base properties. The relationship between the composition of the two soils and the surface acid-base properties was analyzed by correlation analysis. The results showed that the surface site concentration (Hs) and surface site density (Ds) of the two soils calculated based on the potentiometric titration experiments and SCM exhibited basically a downward trend with the depth of the soil layer. The Hs of the natural yellow soil was greater than that of the cultivated yellow one, and the opposite results for Ds. The calculated value of charge zero (pHpzc,SCM) was very close to the experimental value (pHpzc,M) and their change trend were also consistent, which indicated that the SCM could be good applicability for the surface acid-base properties of argillaceous limestone neutral yellow soil. Combined with the adsorption experiments of Cd on two soils at different pH, the adsorption and dissolution curves obtained by SCM fitting were fitted well with the experimental data (r≥0.98), and the morphology distribution of such three surface sites as ≡SOH2+, ≡SOH, ≡SO− fitted by the model was revealed the adsorption characteristics of Cd at different pH, which indicated that 1-site/2-pKa SCM could predict the existing form of Cd under different acid-base conditions and its adsorption behavior on the neutral soil of argillaceous limestone. The correlation analysis of soil acid-base property parameters and components showed that the surface acid-base active sites of the two soils were mainly affected by organic matter, while the pHpzc was basically determined by oxides of iron and aluminum. Due to the different content of organic matter between the natural yellow soil and the cultivated ones caused by cultivation and fertilization, the cultivated soil showed weaker buffering capacity and larger buffering range. It was no significant difference in Cd adsorption behavior of the two soils for their relatively close value of pHpzc. Above all, the results showed that 1-site/2-pKa SCM could be applied to describe accurately the surface acid-base properties and Cd adsorption characteristics of the argillaceous limestone neutral yellow soil.
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图 1 贵州省黔西林泉镇泥质灰岩土壤样品采集示意
Figure 1. Schematic diagram of collecting argillaceous limestone soil samples in Linquan Town, Qianxi, Guizhou Province,
图 2 三种离子强度下土壤样品的电位滴定曲线
Figure 2. Potentiometric titration curve of soil samples under three ionic strengths
图 4 土壤样品的表面净电荷Q与质子亲和常数pKa
Figure 4. Surface net charge Q and proton affinity constant pKa of soil samples
图 5 土壤样品在不同pH下的表面位点形态分布（a）自然黄壤Natural yellow soil，（b）耕作黄壤Cultivate yellow soil
Figure 5. Morphological distribution of surface sites in soil samples at different pH
图 6 不同pH条件下土壤对Cd2+的吸附情况（实线为SCM模拟曲线）
Figure 6. Adsorption of Cd2+by soil under different pH conditions （solid line is SCM simulation curve）
表 1 土壤主要组成及理化性质
Table 1. Main composition and physical and chemical properties of soil
土壤
Soil矿物含量/%
Mineral contentSOM/
（g·kg−1）CaCO3/
（g·kg−1）游离
氧化铁/
（g·kg−1）
Free iron
oxide游离
氧化铝/
（g·kg−1）
Free
alumina非晶质
氧化铁/
（g·kg−1）
Amorphous
iron oxide非晶质
氧化铝/
（g·kg−1）
Amorphous
aluminapH CEC/
（cmol·kg−1）盐基
饱和度/%
Base
saturation石英
Quartz微斜长石
Microcline白云母
Muscovite针铁矿
GoethiteZ-S1 30.40 24.00 14.80 24.10 33.91 11.00 59.72 19.10 4.50 6.08 6.44 20.36 20.77 Z-S2 29.30 24.30 14.60 24.10 24.02 11.33 59.12 19.30 5.02 5.86 6.79 20.98 18.42 Z-S3 30.80 21.10 14.60 26.50 9.88 9.54 61.63 10.10 3.68 7.70 6.86 19.61 13.13 Z-S4 18.90 38.00 14.20 23.20 6.21 8.32 60.37 15.00 2.54 6.41 6.57 25.82 10.77 G-S1 35.70 20.40 19.10 20.70 59.6 7.46 9.64 26.60 2.99 3.44 6.47 20.36 18.42 G-S2 36.90 18.00 19.90 21.30 34.63 9.88 11.31 15.40 3.16 5.31 6.89 34.76 21.95 G-S3 40.30 14.40 19.40 22.40 27.52 9.9 13.39 18.70 2.93 3.92 7.18 16.38 18.42 G-S4 22.80 11.60 41.80 23.00 10.46 8.43 14.60 4.40 3.18 3.52 6.24 17.87 14.30 
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表 2 土壤样品的表面酸碱性质参数
Table 2. Surface acid-base property parameters of soil samples
土壤
SoilHs/（mol·kg−1） Ds/（sit·nm−2） SSA/（m2·g−1） pKa1 pKa2 pHpzc,SCM pHpzc,M Z-S1 0.120 1.76 39.75 7.11 9.19 8.15 8.15±0.12 Z-S2 0.110 1.62 39.31 7.21 9.30 8.26 8.25±0.10 Z-S3 0.095 1.26 45.37 7.03 9.11 8.07 8.00±0.13 Z-S4 0.099 1.28 46.54 6.95 9.35 8.15 8.11±0.44 G-S1 0.096 2.23 25.84 6.90 8.88 7.89 7.82±0.11 G-S2 0.095 1.96 29.16 8.19 9.77 8.98 8.72±0.26 G-S3 0.083 1.58 31.58 7.99 9.61 8.80 8.61±0.06 G-S4 0.066 1.25 31.82 7.51 9.25 8.38 8.11±0.34
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表 3 土壤样品Cd吸附SCM模型拟合所获lgKSOCd及相关系数（r）
Table 3. lgKSOCd and correlation coefficient （R） obtained by fitting Cd adsorption SCM model of soil samples
土壤
SoillgKSOCd 相关系数
Correlation coefficient r95%置信区间
Confidence intervalCd初始浓度
0.07 mmol·L−1
Initial
concentrationCd初始浓度
0.17 mmol·L−1
Initial
concentration平均值
AverageCd初始浓度
0.07 mmol·L−1
Initial
concentrationCd初始浓度
0.17 mmol·L−1
Initial
concentrationCd初始浓度
0.07 mmol·L−1
Initial
concentrationCd初始浓度
0.17 mmol·L−1
Initial
concentrationZ-S1 1.47 1.35 1.41 0.983 0.992 0.400 0.262 Z-S2 1.04 1.09 1.07 0.985 0.991 0.583 0.361 Z-S3 0.38 −0.11 0.20 0.992 0.987 0.446 0.483 Z-S4 0.20 −0.34 0.01 0.988 0.991 0.648 0.372 G-S1 0.35 −0.01 0.20 0.980 0.993 0.778 0.425 G-S2 1.82 1.52 1.70 0.985 0.992 0.487 0.366 G-S3 0.46 0.57 0.52 0.990 0.993 0.566 0.470 G-S4 0.31 −0.12 0.15 0.989 0.990 0.494 0.507
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表 4 土壤样品表面酸碱性质参数与土壤组成的相关性
Table 4. Correlation between surface acid-base property parameters of soil samples and soil composition
pHpzc SOM CaCO3 游离
氧化铁
Free iron
oxide游离
氧化铝
Free
alumina非晶质
氧化铁
Amorphous
iron oxide非晶质
氧化铝
Amorphous
alumina石英
Quartz微斜长石
Microcline白云母
MuscoviteDs Hs 自然
黄壤
Natural
yellow
soil
↓pHpzc 1 −0.367 0.992** 0.274 −0.198 0.077 0.801 0.461 −0.190 −0.299 −0.182 0.117 ↑
耕作
土壤
Cultivate
yellow
soilSOM 0.588 1 −0.434 −0.967* 0.936 −0.487 −0.029 0.571 0.960* −0.751 0.963* 0.871 CaCO3 0.634 0.886 1 0.366 −0.235 0.027 0.720 0.437 −0.282 −0.251 −0.272 0.027 游离氧化铁 −0.984* −0.671 −0.638 1 −0.844 0.272 −0.172 −0.520 −0.996** 0.723 −0.994** −0.918 游离氧化铝 0.926 0.775 0.660 −0.977* 1 −0.745 −0.059 0.771 0.858 −0.874 0.870 0.842 非晶质氧化铁 0.604 0.818 0.991** −0.586 0.586 1 −0.059 −0.698 −0.298 0.637 −0.321 −0.346 非晶质氧化铝 −0.937 −0.608 −0.488 0.976* −0.972* −0.416 1 0.388 0.235 −0.378 0.232 0.452 石英 0.009 0.605 0.772 −0.004 0.054 0.802 0.169 1 0.588 −0.966* 0.606 0.776 微斜长石 0.069 −0.499 −0.707 −0.090 0.056 −0.752 −0.271 −0.992** 1 −0.777 1.000** 0.950* 白云母 0.147 0.826 0.840 −0.200 0.304 0.822 −0.073 0.932 −0.880 1 −0.791 −0.908 Ds 0.711 0.985* 0.869 −0.789 0.873 0.798 −0.736 0.485 −0.374 0.723 1 0.954* Hs 0.615 0.952* 0.722 −0.729 0.851 0.625 −0.729 0.347 −0.224 0.646 0.966* 1
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