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磺胺类抗生素（SAs）是一类人工合成的抗菌药物，具有抗菌谱广、亲水性强、稳定性高、疗效好、成本低等特点[1]，在水产养殖、医药、畜牧业等方面应用广泛[2]. 然而，SAs很难被人体或动物体吸收，因此大部分SAs会通过代谢作用排出体外，进入水体、土壤等环境中[1, 3]. 磺胺嘧啶（SDZ）和磺胺二甲基嘧啶（SMT）是常用的SAs，在地表水、地下水、土壤中检出率均较高，可能对人体、动植物造成威胁[2, 4 − 5]. 因此，如何高效的去除水体中的SAs是目前的研究热点[3].
目前，传统的水处理工艺难以将SDZ和SMT两种SAs从水中完全去除，如Zhao等[6]利用厌氧序批式反应器研究其对SDZ的去除率，发现SDZ主要通过吸附和生物降解去除，去除率分别在20%和16%左右；Chen等[7]利用中尺度垂直流人工湿地处理猪粪废水中的SDZ和SMT，去除率在26.42%—84.05%之间. 近年来，Fenton法因具有无选择性、对环境扰动小、操作简单等特点而被广泛用于抗生素废水处理[8 − 9]. 传统的Fenton法主要是在酸性条件下，利用Fe2+催化H2O2产生大量羟基自由基（·OH），由于·OH具有强氧化性（标准电极电位为2.8 V）[10]，因此能够将有机物降解甚至完全矿化成CO2和H2O[11]. 然而，Fenton法也存在一定的局限，如铁泥产量大、催化剂难回收、H2O2利用率低、成本高等[11]. 为此，许多学者通过改变催化剂形态，利用固相非均相铁基催化剂代替溶解态Fe2+，与H2O2耦合形成类Fenton体系，从而提高催化效率，实现污染物的高效降解[9, 12]. 类Fenton法具有pH应用范围广、不易产生铁泥、催化剂易回收、可重复利用、二次污染小等优点[13].
纳米零价铁（nZVI）因具有粒径小、反应活性强、对环境友好、还原效率高等特点[14 − 15]，是目前常用的固相铁基催化剂. 但nZVI具有易团聚、稳定性差、易失活、水中寿命短等缺陷[14, 16]，因此可将其负载到多孔材料上以增大纳米颗粒的比表面积[17]，提高其抗氧化能力，弥补nZVI的不足. 在诸多改性和支撑材料中，Fe3O4因具有较大的比表面积、良好的稳定性和较好的磁回收率，可将nZVI负载到Fe3O4上，不仅能增大nZVI的比表面积，还可为Fenton体系提供更多的Fe0，促进了Fe2+/Fe3+的循环[18 − 19]. 同时，Fe3O4在酸性条件下也会向体系中释放Fe2+/Fe3+，加速电子向目标污染物的转移，提高降解效率[20]，而且制得的固相催化剂更易实现磁分离和回收，避免了二次污染. 钟金魁等[20 − 22]团队开展了Fe3O4负载nZVI类Fenton法降解多环芳烃、氯代酚、磺胺甲恶唑等研究工作，发现Fe3O4负载nZVI类Fenton法对水中抗生素、氯代酚、多环芳烃均有很好的降解效果. 然而，污染物分子结构及其理化性质和去其除效率之间的关系还鲜见报道.
因此，研究利用实验室自制的纳米Fe3O4负载nZVI复合材料（Fe3O4-nZVI）作为固相铁基催化剂，与H2O2耦合构建类Fenton体系，利用SEM、EDS、XRD和XPS对Fe3O4-nZVI材料进行表征，考察H2O2浓度、Fe3O4-nZVI投加量、初始pH值及Fe3O4-nZVI循环使用次数等因素对水中SDZ和SMT降解效果的影响，并探究不同结构的磺胺类抗生素与降解率之间的关系，以期提高磺胺类抗生素在Fe3O4-nZVI类Fenton体系中的降解效果.
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磺胺嘧啶（SDZ，98%）和磺胺二甲基嘧啶（SMT，99%）购自上海麦克林公司；氨水和硼氢化钠（NaBH4）购自天津大茂试剂公司；FeSO4∙7H2O和FeCl3∙6H2O购自上海阿拉丁生化公司；过氧化氢（H2O2，质量分数30%）购于国药集团. 以上试剂均为分析纯. 氮气（>99.99%）购于咸阳伟丽气体制造公司；色谱级甲醇和乙腈分别购自山东禹王和天下新材料公司. 所用磺胺类抗生素（SAs）的主要理化性质见表1[23 − 24].
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根据文献[22]制备纳米Fe3O4-nZVI复合材料[22]：将
2.8028 g FeSO4∙7H2O和5.4606 g FeCl3∙6H2O溶于盛有蒸馏水的四口烧瓶中，在转速为120 r·min−1的电动搅拌和超声的共同作用下，使其溶解，再通过恒压分液漏斗逐滴将过量氨水加入烧瓶，直至瓶内出现黑色颗粒，继续超声搅拌30 min后，用强磁铁将所得纳米Fe3O4从悬浊液中分离，用蒸馏水清洗5遍后，将所得纳米Fe3O4加入盛有一定量的FeSO4溶液的四口烧瓶中，并利用超声搅拌使其混合均匀. 然后，通过恒压分液漏斗向烧瓶中滴加过量NaBH4溶液，并不断超声搅拌，当NaBH4滴加完毕后，继续搅拌30 min，即可得到纳米Fe3O4-nZVI复合材料. 上述过程均在高纯氮气保护下进行. -
取一定量的100 mg·L−1的SAs储备液于棕色具塞三角瓶中，分别加入H2O2、Fe3O4-nZVI和蒸馏水，控制反应总体积为40 mL，SAs初始浓度为10 mg·L−1. 利用0.1 mol·L−1的NaOH和0.1 mol·L−1的HCl调节反应体系初始pH后将三角瓶密封，置于恒温振荡器中，在25℃，转速为150 r·min−1条件下反应，于10—180 min时间段内，每隔一定时间取样2 mL，并加入0.15 mL甲醇对体系中的自由基进行淬灭，过0.22 μm聚醚砜膜，用超高效液相色谱仪（UPLC）测滤液中SAs含量.
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SAs浓度用超高效液相色谱（Waters Acquity UPLC Ⅰ-Class，美国）测定. 具体测定参数：色谱柱为C18反相柱（Waters，2.1 mm×100 mm×1.7 μm），流速0.2 mL·min−1，柱温35℃，进样量10 μL，测定SDZ和SMT浓度时流动相乙腈和超纯水体积比分别为25:75和20:80，紫外检测波长分别为270 nm和266 nm.
SAs降解率（η）按式（1）计算，用拟一级动力学方程拟合降解动力学数据，见式（2）.
式中，C0和Ct分别为SAs的初始浓度和反应t时刻的浓度，mg·L−1；k为拟一级反应速率常数，min−1；t为反应时间，min.
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图1（a）是Fe3O4-nZVI放大20.00 k倍的扫描电镜图（SEM）. 由图1可以看出，纳米Fe3O4-nZVI材料呈规则的球状颗粒，且纳米颗粒之间呈链状分布，这可能与其自身的纳米尺寸效应以及磁偶极子间的相互作用力有关[18, 20]. 相较于纯的nZVI，Fe3O4的支撑一定程度上缓解了nZVI的团聚. 图1（b）是Fe3O4-nZVI的X射线能谱图（EDS）. 由图看出，Fe3O4-nZVI中主要含有C、O、Fe 等3种元素，其含量分别为11.47%、16.53%、64.27%. Fe元素主要来源于Fe3O4和nZVI，O元素主要来自Fe3O4以及Fe3O4-nZVI材料在分离、冻干过程中可能存在nZVI的氧化现象[20]，C元素则可能是材料制备过程或表征分析时引入的杂质[19].
图2是Fe3O4-nZVI的X射线衍射图（XRD）. 由图可见，Fe3O4-nZVI材料在2θ为30.1°、35.46°、43.1°、53.47°、57.01°、62.6°处出现衍射峰，分别对应Fe3O4 （JCPDS PDF#89-0691）的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面，说明Fe3O4-nZVI材料具有Fe3O4的晶型结构. Fe3O4-nZVI材料在典型的nZVI衍射区（2θ=44.66°） 仅能观察到一处小的宽峰，表明Fe3O4-nZVI材料中的nZVI以无定形存在[18, 20]. 通过XRD谱图可以看出，Fe3O4-nZVI材料的各衍射峰强度高、峰形尖锐，且未出现其他杂峰，说明Fe3O4-nZVI材料具有较高的纯度和良好的结晶度[20].
图3（a）是Fe3O4-nZVI的光电子能谱图（XPS）. 由图看出，位于710.31、503.57、284.80 eV处的电子结合能分别对应Fe2p、O1s和C1s，表明Fe3O4-nZVI材料主要由C、O和Fe等3种元素组成，与EDS的结果相吻合. 图3（b）是Fe3O4-nZVI的Fe2p峰的XPS图. 由图3可以看出，Fe3O4-nZVI材料在723.98 eV和710.48 eV结合能处出现明显的特征峰，分别属于Fe2+2p1/2和Fe3+2p3/2，其对应的相对原子含量分别为18.12%和74.98%，表明Fe3O4-nZVI材料中存在明显的纳米Fe3O4. 而Fe3O4-nZVI材料在706.88 eV结合能处的Fe02p3/2特征峰并不明显，其对应的相对原子含量仅有6.9%，这可能与nZVI的氧化有关[18, 20]. XPS结果进一步证实了Fe3O4-nZVI材料的成功制备.
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图4是在25 ℃，初始pH=3，Fe3O4-nZVI投加量为0.6 g·L−1的条件下，H2O2浓度对SDZ和SMT降解的影响. 由图4可见，两种SAs的降解率均随着H2O2浓度的增大先升后降，且在150 min后趋于稳定. 在SDZ降解反应中，当H2O2浓度由5 mmol·L−1增至10 mmol·L−1时，SDZ的降解率在180 min时由84.91%增加到91.87%，当H2O2浓度继续增至15 mmol·L−1和20 mmol·L−1时，SDZ的降解率却分别下降到86.39%和77.27%，最佳H2O2浓度为10 mmol·L−1. 在SMT降解反应中，当H2O2浓度由5 mmol·L−1增加至15 mmol·L−1时，SMT的降解率由79.54%增至90.22%，继续增加H2O2浓度至20 mmol·L−1时，SMT的降解率却下降至80.03%，最佳H2O2浓度为15 mmol·L−1. 比较SDZ和SMT降解情况发现，SMT降解所需要的H2O2浓度高于SDZ，其降解程度相比SDZ来说较为困难，而且在降解反应中，H2O2浓度存在一个临界值，超过该值不利于SDZ和SMT的降解.
这是因为·OH是类Fenton体系中降解SDZ和SMT的主要活性物质，而·OH主要来自于H2O2催化分解，因此H2O2浓度直接影响·OH的产生量以及SDZ和SMT的降解程度. 谢欣卓等[20]研究了H2O2浓度为0条件下，Fe3O4-nZVI材料单独投加对磺胺甲恶唑（SMX）的降解效果，180 min时降解率为63.81%，在H2O2浓度为5、10、15 mmol·L−1时，180 min后SMX的降解速率分别为87.15%、94.33%和82.85%，由此看出，Fe3O4-nZVI材料与H2O2构成类Fenton体系对SMX的降解效果比单独投加Fe3O4-nZVI材料的降解效果好. 而SMX、SDZ和SMT均为SAs，其分子结构存在一定的相似性，因此推测SDZ和SMT在H2O2浓度为0条件下，降解率的趋势与SMX的基本相同，因此本研究未对SDZ和SMT在H2O2浓度为0条件下的降解效果进一步进行研究. 当H2O2浓度较低时，其产生的·OH量较少，导致反应不充分，有机污染物的降解率较低. 当H2O2浓度增加到一定程度后，可以产生足够多的·OH促进反应的进行，提高SDZ和SMT的降解效率[25]. 而当H2O2浓度过高时，溶液中过量的H2O2会与类Fenton体系中的·OH发生反应生成H2O和氧化能力较弱的HO2·（见式3），HO2·还会与反应体系中的·OH继续发生反应生成H2O和O2（见式4）[26]，这些反应过程均会导致·OH数量减少，不利于SDZ和SMT降解反应的进行，致使降解效率大幅降低. 另外，Fe3O4-nZVI类Fenton法降解水中SDZ和SMT所需H2O2浓度不同的原因可能是二者虽然均是含六元杂环的SAs，但从表1中两种SAs的分子结构可以看出，SMT比SDZ多2个－CH3，因此SMT与体系中·OH发生反应的位点数量比SDZ多，即SMT降解所需的H2O2浓度要比SDZ高. 由此可见，选择合适的H2O2浓度，不仅能有效降低水样中有机污染物的含量，还能最大限度保证H2O2的利用率. 因此，综合考虑，分别选择10 mmol·L−1和15 mmol·L−1作为后续SDZ和SMT的降解实验中的最佳H2O2浓度.
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图5是在25 ℃，初始pH=3，H2O2浓度分别为10 mmol·L−1（SDZ）和15 mmol·L−1（SMT）的条件下，Fe3O4-nZVI投加量对SDZ和SMT降解的影响. 由图5可以看出，随着Fe3O4-nZVI投加量的增加，SDZ和SMT的降解率均出现先升后降趋势. 当Fe3O4-nZVI投加量由0.2 g·L−1增至0.8 g·L−1时，SDZ和SMT的降解率均随Fe3O4-nZVI投加量的增加而逐渐升高，在180 min时，SDZ和SMT的降解率分别由59.15%和51.60%增至97.44%和95.25%. 当Fe3O4-nZVI投加量增至1.2 g·L−1时，二者的降解率分别降至90.17%和92.26%.
这可能是因为Fe3O4-nZVI是Fe2+的主要来源，当Fe3O4-nZVI投加量较少时，类Fenton体系中Fe3O4-nZVI表面的活性位点较少，导致Fe2+无法充分催化分解H2O2，·OH的产生量较少，SDZ和SMT的降解率较低. 随着Fe3O4-nZVI投加量的增加，类Fenton体系中Fe3O4-nZVI与H2O2的有效接触面积也随之增大，即能够提供更多的活性位点，使Fe2+与H2O2充分发生反应，生成大量的·OH以提高氧化效率（见式5），促进SDZ和SMT的降解. 当Fe3O4-nZVI投加量过高时，虽然Fe3O4-nZVI表面的活性位点数量增多，可以支撑更多的Fe2+与H2O2发生反应，但由于类Fenton体系中缺乏足够数量的H2O2与Fe2+充分反应生成·OH，而且·OH很容易被还原，因此过量的Fe2+会与体系中还未与SAs发生反应的·OH结合生成Fe3+和H2O，导致·OH数量减少（见式6），H2O2利用率下降[27]，SDZ和SMT降解效率降低. 因此，后续SDZ和SMT的降解实验中Fe3O4-nZVI投加量均选用0.8 g·L−1. 谢欣卓等[20]研究了Fe3O4、nZVI及Fe3O4-nZVI等3种材料分别与H2O2耦合形成类Fenton体系对SMX的降解效果，180 min时降解率分别为38.32%、76.37%和94.07%，可以看出Fe3O4-nZVI+ H2O2材料对SMX的降解明显优于其他材料体系. 又由于SMX、SDZ和SMT等3种抗生素同属于SAs，因此在本研究中并未设置Fe3O4和nZVI对SDZ和SMT两种SAs降解效果的对照试验.
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图6是在25 ℃，Fe3O4-nZVI投加量为0.8 g·L−1，H2O2浓度分别为10 mmol·L−1（SDZ）和15 mmol·L−1（SMT）的条件下，不同初始pH对SDZ和SMT降解的影响. 由图6可以看出，SDZ和SMT的降解率受初始pH影响较大，二者的降解率均随着初始pH值的增大而降低. 当初始pH=3时，SDZ和SMT的降解效果最佳，在180 min时SDZ和SMT的降解率分别为97.51%和95.50%.
总体来看，体系处于酸性环境时，SDZ和SMT降解效果更好. 这是因为酸性条件更有利于Fe3O4-nZVI表面的Fe2+溶出（见式7）[25]，同时在强酸条件下，类Fenton体系中有足够多的H+可与体系中的OH−结合，降低OH−与Fe3+结合生成氢氧化物沉淀的可能（见式8），促进Fe2+催化H2O2生成大量的·OH[28]，加快SDZ和SMT降解反应的进行. 当反应体系处于弱酸性时，Fe3O4-nZVI表面Fe2+溶出速率下降，Fe2+数量减少，同时类Fenton体系中的H+数量也会减少，因此，体系中的OH−除了与H+反应生成H2O以外，还同Fe3+反应生成氢氧化物沉淀，覆盖在Fe3O4-nZVI材料表面，占据Fe3O4-nZVI表面的一部分活性点位[29]，导致Fe2+催化H2O2产生的·OH数量减少，使SAs的降解速率下降. 当反应体系处于中性或碱性时，体系中的OH−数量增加，Fe2+数量减少，而且Fe2+易被氧化成Fe3+与OH−反应生成氢氧化物沉淀，钝化Fe3O4-nZVI表面[20, 27]，降低催化效率，同时H2O2会发生不良消耗，自我分解成H2O和O2（见式9）[30]，导致体系中生成的·OH数量较少，SDZ和SMT降解效果下降. 因此，SDZ和SMT的降解的优化初始pH为3.
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在优化条件为25 ℃，初始pH=3，Fe3O4-nZVI投加量为0.8 g·L−1，H2O2浓度分别为10 mmol·L−1（SDZ）和15 mmol·L−1（SMT），进行Fe3O4-nZVI重复利用实验. 每次实验反应完成后，利用强磁场将纳米Fe3O4-nZVI材料回收，对其依次进行水洗、甲醇清洗以及烘干等处理后再进行下一次循环实验. 图7为Fe3O4-nZVI循环使用次数对SDZ和SMT降解的影响. 由图7可以看出，随着Fe3O4-nZVI循环使用次数的增加，SDZ和SMT的降解率均出现下降，但下降程度较小. Fe3O4-nZVI经4次循环使用后，反应180 min时，SDZ和SMT的降解率分别由最初的97.45%和95.51%降至88.23%和87.20%，说明Fe3O4-nZVI重复利用4次后，对SDZ和SMT仍有较好降解效果. 由此可见，纳米Fe3O4-nZVI复合材料具有良好的稳定性和磁回收利用性能.
SDZ和SMT降解率下降可能有以下原因，一是随着Fe3O4-nZVI材料的重复利用，Fe3O4-nZVI表面的活性点位被占据[25]，导致体系中析出的Fe2+和Fe3+数量略有减少，同时Fe3O4-nZVI在酸性条件下也会存在一定的铁流失，导致体系中铁的循环能力下降；二是虽然对Fe3O4-nZVI材料进行了甲醇清洗，但Fe3O4-nZVI表面仍可能吸附或包覆了一定的降解中间产物和污染物本身[20]，这些物质可能与体系中的污染物进行自由基的竞争，因此体系中一部分·OH可能用于降解Fe3O4-nZVI表面残留的中间产物及SDZ和SMT，从而导致体系中SDZ和SMT的降解率下降.
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对Fe3O4-nZVI降解SDZ和SMT的过程分别进行拟一级动力学拟合（见式2），拟合参数见表2. 从表中拟合参数看出，H2O2浓度、Fe3O4-nZVI投加量、初始pH、Fe3O4-nZVI循环使用次数中SDZ和SMT的相关系数R2均大于0.93，说明Fe3O4-nZVI类Fenton体系对SDZ和SMT的降解过程符合拟一级动力学方程.
由表2看出，Fe3O4-nZVI投加量对反应速率的影响非常明显，SDZ和SMT的最大反应速率常数约为最小反应速率常数的4倍多，而H2O2浓度、初始pH、Fe3O4-nZVI循环使用次数对反应速率的影响相对小一些，最大反应速率常数和最小反应速率常数之间的差别也相对小一些. 对于这4种单因素，除H2O2浓度外，SDZ和SMT对应的Fe3O4-nZVI投加量、初始pH、Fe3O4-nZVI循环使用次数拟合参数中的最大反应速率常数条件均相同. SDZ在H2O2浓度为10 mmol·L−1时反应速率常数最大，而SMT则是在H2O2浓度为15 mmol·L−1时反应速率常数最大. 这均与图4 − 图7所观察到的结果一致.
从表2还可看出，在25 ℃，当SDZ和SMT初始浓度均为10 mg·L−1，初始pH=3，Fe3O4-nZVI投加量为0.8 g·L−1，H2O2为各污染物最优浓度时，SDZ的k值大于SMT的k值，表明Fe3O4-nZVI催化类Fenton反应中，对SDZ的降解速率较快，降解效果优于SMT. SDZ的k值大于SMT的k值的原因可能与二者的理化性质和自身的分子结构有关. 解离常数（pKa）是决定有机物在介质中存在形态的一个重要理化性质. 当初始pH改变时，有机物在介质中的存在形态也会发生改变，进而影响体系中·OH氧化有机物的反应过程[20, 31]. 当pH < pKa1时，SAs主要以阳离子形式存在，当pKa1<pH<pKa2时，SAs主要以中性分子形式存在，当pH> pKa2时，SAs主要以阴离子形式存在[32 − 33]. SDZ的pKa1=2.10，pKa2=6.28，SMT的pKa1=2.28，pKa2=7.42（见表1），因此当pH=3时，SDZ和SMT均以中性分子形式存在. pKa值越小的污染物越容易被降解[19]，因此SDZ的降解速率大于SMT的降解速率. 另外，有机物的疏水性与辛醇-水分配系数（lgKow）密切相关，一般来说，lgKow越大，疏水性越强，有机物越容易被降解[19, 32]. 由表1可知，SDZ和SMT的lgKow分别为0.81和0.14，说明SDZ的疏水性强于SMT，因此SDZ的降解速率大于SMT的降解速率. 而且水溶性越低，越容易被降解[19]，SDZ和SMT的水溶解度分别为77 mg·L−1和
1500 mg·L−1（见表1），也说明SDZ在水中的溶解度小于SMT，因此SDZ的降解速率大于SMT的降解速率.另外，两种SAs杂环基团上的甲基取代基数目不同，SMT比SDZ多2个甲基取代基. 杂环基团中甲基取代基数目增加会使自由基加成的空间位阻增加[34]，从而导致降解速率变慢，k值变小，因此SMT的降解速率小于SDZ的降解速率. Wang等[35]对SAs在水土环境中的迁移特性的研究表明，SAs具有较强的迁移能力，其排序为SDZ>SMT，与本研究中SAs降解反应速率顺序相同，迁移能力强的污染物反应速率也较大.
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（1）SEM、EDS、XRD和XPS表征分析表明，Fe3O4-nZVI呈规则的球状纳米颗粒，主要含有O、Fe元素，具有较高的纯度和良好的结晶度，且Fe3O4-nZVI材料中含有Fe2+、Fe3+和Fe0，说明Fe3O4-nZVI材料制备成功，可作为非均相催化剂.
（2）在25 ℃，SDZ和SMT初始浓度均为10 mg·L−1，初始pH=3，Fe3O4-nZVI投加量为0.8 g·L−1，H2O2浓度分别为10 mmol·L−1（SDZ）和15 mmol·L−1（SMT）的优化条件下，反应180 min后，Fe3O4-nZVI类Fenton法对SDZ和SMT的降解率分别为97.45%和95.51%.
（3）当Fe3O4-nZVI循环使用4次后，Fe3O4-nZVI类Fenton体系对SDZ和SMT的降解率仍保持在87%，说明纳米Fe3O4-nZVI复合材料具有较好的稳定性和磁回收利用性能.
（4）Fe3O4-nZVI类Fenton法对水中SDZ和SMT的降解过程均符合拟一级动力学方程. 且在各因素最优条件下，SDZ的反应速率常数均大于SMT的反应速率常数，这可能与二者的理化性质及分子结构有关，即，SAs的pKa值和水溶解度越小，疏水性越强，杂环基团上的甲基取代基数目越少，SAs越容易被降解.
磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶在纳米Fe3O4-nZVI类Fenton体系中的降解效果
Degradation effect of sulfadiazine and sulfamethazine in nano Fe3O4-nZVI Fenton-like system
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摘要: 用Fe3O4负载纳米零价铁(Fe3O4-nZVI)作为非均相催化剂，与H2O2耦合构建类Fenton体系，以降解水中磺胺嘧啶(SDZ)和磺胺二甲基嘧啶(SMT). 通过SEM、EDS、XRD和XPS对Fe3O4-nZVI材料进行了表征，并考察了Fe3O4-nZVI类Fenton体系中H2O2浓度、Fe3O4-nZVI投加量、初始pH及Fe3O4-nZVI循环使用次数对SDZ和SMT降解效果的影响. 结果表明，在25 ℃，SDZ和SMT初始浓度均为10 mg·L−1，H2O2浓度分别为10 mmol·L−1(SDZ)和15 mmol·L−1(SMT)，Fe3O4-nZVI投加量为0.8 g·L−1，初始pH为3的优化条件下，在180 min时，Fe3O4-nZVI类Fenton体系对水中SDZ和SMT的降解率分别为97.45%和95.51%，Fe3O4-nZVI重复利用4次后，对SDZ和SMT的降解率仍保持在87%以上，表明该材料具有良好的磁回收利用性能. 拟一级动力学拟合参数R2均在0.93以上，表明Fe3O4-nZVI类Fenton法对SDZ和SMT的降解过程均符合拟一级动力学方程. 且在各因素最优条件下，SDZ的反应速率常数均大于SMT的反应速率常数，这可能与二者的理化性质及分子结构有关，即磺胺类抗生素(SAs)的pKa值和水溶解度越小，疏水性越强，杂环基团上的甲基取代基数目越少，SAs越容易被降解.
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关键词:
- Fe3O4-nZVI /
- 类Fenton法 /
- 磺胺嘧啶 /
- 磺胺二甲基嘧啶 /
- 抗生素
Abstract: Fe3O4-supported nano-zero-valent iron (Fe3O4-nZVI) was used as a heterogeneous catalyst and coupled with H2O2 to construct a Fenton-like system for the degradation of sulfadiazine (SDZ) and sulfamethazine (SMT) in water. The Fe3O4-nZVI materials were characterized by SEM, EDS, XRD and XPS. The effect of H2O2 concentration, Fe3O4-nZVI dosage, initial pH and Fe3O4-nZVI recycling times on the degradation of SDZ and SMT in Fe3O4-nZVI Fenton-like system was investigated. The results showed that under the optimized conditions of the temperature of 25 ℃, the initial concentration of SDZ and SMT of 10 mg·L−1, the concentration of H2O2 of 10 mmol·L−1(SDZ) and 15 mmol·L−1(SMT), the dosage of Fe3O4-nZVI of 0.8 g·L−1, and the initial pH of 3, the degradation efficiencies of SDZ and SMT in the Fe3O4-nZVI Fenton-like system are 97.45% and 95.51% at 180 min, respectively. The degradation efficiencies of SDZ and SMT are still above 87% after Fe3O4-nZVI reused for 4 times, indicating that the Fe3O4-nZVI composite material has a good magnetic recycling performance. The fitting parameters R2 of pseudo-first-order kinetics are all above 0.93, indicating that the degradation process of SDZ and SMT by Fe3O4-nZVI Fenton-like method fits to the pseudo-first-order kinetics equation. Moreover, under the optimal condition of all factors, the reaction rate constant of SDZ is higher than that of SMT, which may be related to their physicochemical properties and molecular structure, that is, the smaller the pKa value and water solubility of sulfonamide antibiotics (SAs), the stronger the hydrophobicity, and the fewer the number of methyl substitutions on the heterocyclic group, the easier SAs is to be degraded.-
Key words:
- Fe3O4-nZVI /
- Fenton-like technology /
- sulfadiazine /
- sulfamethazine /
- antibiotics.
-
-
图 1 Fe3O4-nZVI的SEM图（a）和EDS图（b）
Figure 1. SEM image （a） and EDS image （b） of Fe3O4-nZVI
图 3 Fe3O4-nZVI材料的XPS图（a）和Fe2p的XPS图（b）
Figure 3. XPS images of Fe3O4-nZVI （a） and Fe2p （b）
图 4 H2O2浓度对SDZ和SMT降解的影响
Figure 4. Effect of concentration of H2O2 on SDZ and SMT degradation
图 5 Fe3O4-nZVI投加量对SDZ和SMT降解的影响
Figure 5. Effect of dosage of Fe3O4-nZVI on SDZ and SMT degradation
图 7 Fe3O4-nZVI循环使用次数对SDZ和SMT降解的影响
Figure 7. Effect of recycle times of Fe3O4-nZVI on SDZ and SMT degradation
表 1 SDZ和SMT的主要理化性质
Table 1. Primary physicochemical properties of SDZ and SMT
化合物
Compounds分子式
Molecular formulaMr pKa Sw /（mg·L−1） lgKow 结构式
Structural formulaSDZ C10H10N4O2S 250.28 pKa1=2.10
pKa2=6.2877 0.81 
SMT C12H14N4O2S 278.33 pKa1=2.28
pKa2=7.421500 0.14 
注：Mr为相对分子质量；pKa为解离常数；Sw为水溶解度；lgKow为辛醇-水分配系数. 
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表 2 Fe3O4-nZVI类Fenton体系降解SDZ和SMT的拟一级动力学拟合参数
Table 2. Fitting parameters of pseudo-first-order kinetics on degradation of SDZ and SMT by Fe3O4-nZVI Fenton-like method
影响因素
Influencing factorsC0/
（mg·L−1）Ct/ （mg·L−1） k/ min−1 R2 η /% SDZ SMT SDZ SMT SDZ SMT SDZ SMT H2O2浓度/
（mmol·L−1）5 10 1.5234 2.0753 0.0113 0.0099 0.9586 0.9935 84.77 79.25 10 10 0.8182 1.5538 0.0158 0.0121 0.9714 0.9493 91.82 84.46 15 10 1.4205 0.9876 0.0120 0.0147 0.9386 0.9795 85.80 90.12 20 10 2.2876 2.0251 0.0084 0.0102 0.9785 0.9678 77.12 79.75 Fe3O4-nZVI
投加量/（g·L−1）0.2 10 4.2297 4.8724 0.0054 0.0042 0.9722 0.9980 57.70 51.28 0.4 10 2.5673 2.9171 0.0081 0.0072 0.9875 0.9832 74.33 70.83 0.6 10 0.8322 0.9800 0.0156 0.0147 0.9752 0.9823 91.68 90.20 0.8 10 0.2706 0.4954 0.0228 0.0186 0.9986 0.9950 97.29 95.05 1.2 10 1.0086 0.7981 0.0133 0.0160 0.9942 0.9864 89.91 92.02 初始pH 3 10 0.2647 0.4552 0.0228 0.0193 0.9988 0.9989 97.35 95.45 4 10 0.6290 1.0391 0.0166 0.0144 0.9955 0.9728 93.71 89.61 5 10 1.0257 1.5520 0.0139 0.0122 0.9942 0.9521 89.74 84.48 7 10 1.7789 2.2608 0.0105 0.0096 0.9835 0.9613 82.21 77.39 9 10 2.3952 2.9510 0.0087 0.0081 0.9948 0.9594 76.05 70.49 使用次数/次 1 10 0.2625 0.4391 0.0231 0.0197 0.9970 0.9976 97.37 95.61 2 10 0.6977 0.9094 0.0174 0.0150 0.9864 0.9888 93.02 90.91 3 10 0.9143 1.0103 0.0152 0.0144 0.9959 0.9888 90.86 89.90 4 10 1.2037 1.2762 0.0131 0.0133 0.9954 0.9710 88.01 87.24
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[1] 司雄元, 熊科胜, 徐慧敏, 等. 磺胺-磺胺二甲基嘧啶污染对小白菜生长和生理指标的影响及相关性分析[J]. 生态与农村环境学报, 2018, 34(6): 554-562. SI X Y, XIONG K S, XU H M, et al. Effects of sulfonamide-sulfamethazine on growth and physiological indexes of brassica campestris and its correlation analysis[J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2018, 34(6): 554-562(in Chinese).
[2] 宋豆豆, 李莉, 刘伟婷. 玉米秸秆改性生物炭对磺胺类抗生素的吸附特性[J]. 生态与农村环境学报, 2021, 37(11): 1473-1480. SONG D D, LI L, LIU W T. Research of adsorption characteristics of sulf antibiotics on corn stover biochar[J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2021, 37(11): 1473-1480(in Chinese).
[3] 唐亚鑫, 黄雯, 张建强, 等. Fe0/Fe3C羊粪生物炭复合材料的制备及其活化过一硫酸盐降解磺胺嘧啶[J]. 环境化学, 2022, 41(12): 1111-1125. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021081602 TANG Y X, HUANG W, ZHANG J Q, et al. Preparation of Fe0/Fe3C sheep manure biochar composites for activating peroxymonosulfate to degrade sulfadiazine[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(12): 1111-1125(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021081602
[4] 蓝梅, 孙凤坤, 张会宁, 等. 电化学氧化去除水中的磺胺二甲基嘧啶研究[J]. 工业水处理, 2019, 39(2): 46-49. LAN M, SUN F K, ZHANG H N, et al. Research on the electrochemical oxidation method for the removal of sulfamethazine from water[J]. Industrial Water Treatment, 2019, 39(2): 46-49(in Chinese).
[5] 卢建, 邵子纯, 夏文君, 等. Fe0-Na2S2O8去除畜禽废水中磺胺二甲基嘧啶研究[J]. 水处理技术, 2019, 45(5): 42-46. LU J, SHAO Z C, XIA W J, et al. Study on the removal of sulfamethazine in swine wastewater by Fe0-Na2S2O8 system[J]. Technology of Water Treatment, 2019, 45(5): 42-46(in Chinese).
[6] ZHAO Q, GUO W Q, LUO H C, et al. Insights into removal of sulfonamides in anaerobic activated sludge system: Mechanisms, degradation pathways and stress responses[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 423: 127248. doi: 10.1016/j.jhazmat.2021.127248 [7] CHEN J F, TONG T L, JIANG X S, et al. Biodegradation of sulfonamides in both oxic and anoxic zones of vertical flow constructed wetland and the potential degraders[J]. Environmental Pollution, 2020, 265: 115040. doi: 10.1016/j.envpol.2020.115040 [8] JIANG Y, RAN J B, MAO K, et al. Recent progress in Fenton/Fenton-like reactions for the removal of antibiotics in aqueous environments[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2022, 236: 113464. doi: 10.1016/j.ecoenv.2022.113464 [9] 邱述兴, 韩星, 张梅, 等. 异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势[J]. 工程科学学报, 2021, 43(4): 460-474. QIU S X, HAN X, ZHANG M, et al. Research progress and development trends in heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of antibiotics in wastewater[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(4): 460-474(in Chinese).
[10] 戴慧旺, 陈建新, 苗笑增, 等. 醇类对UV-Fenton体系羟基自由基淬灭效率的影响[J]. 中国环境科学, 2018, 38(1): 202-209. DAI H W, CHEN J X, MIAO X Z, et al. Effect of alcohols on scavenging efficiencies to hydroxyl radical in UV-Fenton system[J]. China Environmental Science, 2018, 38(1): 202-209(in Chinese).
[11] 李瑜辉, 谢武明, 吕文东, 等. 赤泥基零价铁类芬顿降解罗丹明B和磺胺嘧啶的催化性能[J]. 环境化学, 2022, 41(2): 707-718. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020100402 LI Y H, XIE W M, LYV W D, et al. The Fenton-like catalytic performance of zero valent iron based red mud for degradation of rhodamine B and sulfadiazine[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(2): 707-718(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020100402
[12] 付融冰. 纳米零价铁催化过氧化氢强化修复4-氯硝基苯污染地下水的研究[J]. 环境科学, 2014, 35(4): 1351-1357. FU R B. Enhanced remediation of 4-chloronitrobenzene contaminated groundwater with nanoscale zero-valence Iron (nZVI) catalyzed hydrogen peroxide (H2O2)[J]. Environmental Science, 2014, 35(4): 1351-1357(in Chinese).
[13] 薛权峰, 张有贤, 徐腾. 非均相类Fenton催化剂处理马铃薯淀粉废水的实验研究[J]. 现代化工, 2019, 39(4): 149-152. XUE Q F, ZHANG Y X, XU T. Experimental study on treatment of potato starch wastewater by heterogeneous Fenton-like catalyst[J]. Modern Chemical Industry, 2019, 39(4): 149-152(in Chinese).
[14] 张瑞敏, 李健生, 戚琳, 等. 负载型纳米零价铁对水中硝基苯的去除[J]. 化工环保, 2022, 42(6): 700-706. ZHANG R M, LI J S, QI L, et al. Supported nanoscale zero-valent iron for removal of nitrobenzene from water[J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2022, 42(6): 700-706(in Chinese).
[15] 曾淦宁, 武晓, 郑林, 等. 负载纳米零价铁铜藻基活性炭的制备及其去除水中Cr(Ⅵ)的研究[J]. 环境科学, 2015, 36(2): 530-536. ZENG G N, WU X, ZHENG L, et al. Preparation of nano zero-valent iron/sargassum horneri based activated carbon for removal of Cr(Ⅵ) from aqueous solution[J]. Environmental Science, 2015, 36(2): 530-536(in Chinese).
[16] 张永祥, 常杉, 李飞, 等. 稳定型纳米零价铁去除地下水中2, 4-二氯苯酚[J]. 环境科学, 2017, 38(6): 2385-2392. ZHANG Y X, CHANG S, LI F, et al. Removal of 2, 4-dichlorophenol in underground water by stabilized nano zero-valent iron[J]. Environmental Science, 2017, 38(6): 2385-2392(in Chinese).
[17] 邱心泓, 方战强. 修饰型纳米零价铁降解有机卤化物的研究[J]. 化学进展, 2010, 22(Z1): 291-297. QIU X H, FANG Z Q. Degradation of halogenated organic compounds by modified nano zero-valent iron[J]. Progress in Chemistry, 2010, 22(Z1): 291-297(in Chinese).
[18] TAN L, LU S Y, FANG Z Q, et al. Enhanced reductive debromination and subsequent oxidative ring-opening of decabromodiphenyl ether by integrated catalyst of nZVI supported on magnetic Fe3O4 nanoparticles[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2017, 200: 200-210. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.07.005 [19] 吕小凡. 非均相催化降解地下水中有机氯化合物的机理研究[D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2020. LV X F. Application of heterogeneous catalysis on the degradation of typical organochloride compounds [D]. Beijing: China University of Geosciences (Beijing), 2020(in Chinese).
[20] 谢欣卓, 钟金魁, 李静, 等. Fe3O4-nZVI类Fenton法降解水中磺胺甲恶唑[J]. 中国环境科学, 2022, 42(7): 3103-3111. XIE X Z, ZHONG J K, LI J, et al. Degradation of sulfamethoxazole in water by Fenton-like method using Fe3O4-nZVI[J]. China Environmental Science, 2022, 42(7): 3103-3111(in Chinese).
[21] 郑博文, 钟金魁, 谢欣卓, 等. 四氧化三铁负载纳米零价铁类Fenton法去除水中对氯苯酚[J]. 兰州交通大学学报, 2022, 41(4): 103-110. ZHENG B W, ZHONG J K, XIE X Z, et al. Removal of p-chlorophenol from water by Fe3O4-nZVI Fenton-like method[J]. Journal of Lanzhou Jiaotong University, 2022, 41(4): 103-110(in Chinese).
[22] 钟金魁, 王新昊, 包想乐, 等. Fe3O4负载纳米零价铁类Fenton法去除水中2, 4-二氯苯酚[J]. 西北师范大学学报(自然科学版), 2022, 58(4): 79-86. ZHONG J K, WANG X H, BAO X L, et al. Removal of 2, 4-dichlorophenol from water by Fe3O4-loaded nano-zero-valent-iron Fenton-like method[J]. Journal of Northwest Normal University (Natural Science), 2022, 58(4): 79-86(in Chinese).
[23] LI Y J, ZHANG B J, LIU X L, et al. Ferrocene-catalyzed heterogeneous Fenton-like degradation mechanisms and pathways of antibiotics under simulated sunlight: A case study of sulfamethoxazole[J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 353: 26-34. doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.02.034 [24] 任美, 程建华, 唐翔宇, 等. 生物质炭施用及老化对石灰性紫色土中磺胺类抗生素迁移特征的影响[J]. 土壤, 2021, 53(3): 563-570. REN M, CHENG J H, TANG X Y, et al. Effects of biochar application and ageing on the transport of sulfonamides in calcareous purple soil[J]. Soils, 2021, 53(3): 563-570(in Chinese).
[25] 戴昕, 高尚, 刘军, 等. 类Fenton氧化法用于填埋场垃圾渗滤液的深度处理[J]. 工业水处理, 2022, 42(8): 108-112. DAI X, GAO S, LIU J, et al. Application of Fenton-like oxidation for advanced treatment of landfill leachate[J]. Industrial Water Treatment, 2022, 42(8): 108-112(in Chinese).
[26] HU X L, BAO J Y, CHEN D W, et al. Accelerating the Fe(III)/Fe(II) cycle via enhanced electronic effect in NH2-MIL-88B(Fe)/TPB-DMTP-COF composite for boosting photo-Fenton degradation of sulfamerazine[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2022, 624: 121-136. doi: 10.1016/j.jcis.2022.05.142 [27] 杨鑫宇, 符爱东, 武向前, 等. 改性生物质炭负载铁类Fenton体系降解亚甲基蓝研究[J]. 工业水处理, 2023, 43(4): 98-104. YANG X Y, FU A D, WU X Q, et al. Study on degradation of methylene blue by iron supported on modified biomass carbon Fenton-like system[J]. Industrial Water Treatment, 2023, 43(4): 98-104(in Chinese).
[28] 张立东, 霍思月, 李杰, 等. 异相类Fenton催化剂CuFeO2的制备及其对水中氧氟沙星的降解性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(7): 2144-2155. ZHANG L D, HUO S Y, LI J, et al. Preparation of CuFeO2 as heterogeneous Fenton-like catalyst and its degradation performance on ofloxacin in the water[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(7): 2144-2155(in Chinese).
[29] 李任超, 查双兴, 金晓英, 等. 纳米铁系金属制剂用于类Fenton氧化降解2, 4-二氯苯酚[J]. 福建师范大学学报(自然科学版), 2013, 29(4): 57-64. LI R C, ZHA S X, JIN X Y, et al. Fenton-like oxidation of 2, 4-DCP in aqueous solution using iron-based nanoparticles[J]. Journal of Fujian Normal University ( Natural Science Edition), 2013, 29(4): 57-64(in Chinese).
[30] 王兰, 祁乙浩. 改性蛭石负载纳米Fe3O4增强类Fenton降解水中苯酚[J]. 安全与环境学报,2023, 23(8): 2866-2879. WANG L, QI Y H. Modified vermiculite supported nano-Fe3O4 enhanced Fenton-like degradation of phenol in water[J]. Journal of Safety and Environment, 2023, 23(8): 2866-2879(in Chinese).
[31] SUN X K, QIN Y X, ZHOU W. Degradation of amoxicillin from water by ultrasound-zero-valent iron activated sodium persulfate[J]. Separation and Purification Technology, 2021, 275: 119080. doi: 10.1016/j.seppur.2021.119080 [32] GENG X X, LV S Y, YANG J, et al. Carboxyl-functionalized biochar derived from walnut shells with enhanced aqueous adsorption of sulfonamide antibiotics[J]. Journal of Environmental Management, 2020, 280: 111749. [33] 陈茂, 张鑫, 谢伟, 等. 生物炭/凹凸棒土的制备及对磺胺嘧啶的吸附[J]. 化工进展, 2022, 41(5): 2623-2635. CHEN M, ZHANG X, XIE W, et al. Preparation of biocarbon/attapulgite and sulfadiazine adsorption[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2022, 41(5): 2623-2635(in Chinese).
[34] BATISTA A P S, PIRES F C C, TEIXEIRA A C S C. Photochemical degradation of sulfadiazine, sulfamerazine and sulfamethazine: Relevance of concentration and heterocyclic aromatic groups to degradation kinetics[J]. Journal of Photochemistry & Photobiology, A: Chemistry, 2014, 286: 40-46. [35] WANG J L, ZHOU A X, ZHANG Y L, et al. Research on the adsorption and migration of sulfa antibiotics in underground environment[J]. Environmental Earth Sciences, 2016, 75(18): 1252. doi: 10.1007/s12665-016-6056-9 -
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