SOM往往分为两大类——含硫农药和含硫医药，其理化性质主要由官能团的性质决定. 在医药中根据效价官能团的类别，可分为磺胺类、砜与亚砜类、硫醚噻唑类、青霉素头孢类等，这些含硫医药通过自身的碳—硫、氧—硫和氮—硫键的特殊性质和作用机制表现出较大的活性^[7]. 硫醚噻唑是各种已批准的医药的基本基团，硫醚在体内可迅速代谢为砜和亚砜来激活化合物，噻唑通常与酶结合产生反应，常见噻唑类医药如法莫替丁^[8]. 砜是最常用的医药支架，引入亚砜基团可获得良好的药物代谢动力学特性，提高溶解度及化学稳定性. 磺胺类医药是发展中国家广泛采用的抗菌医药，应用于细菌、真菌、寄生虫感染，可以提高代谢稳定性，降低毒性，并改善跨膜扩散^[9].

含硫农药主要包括磺酰脲类、含硫杂环类、砜与亚砜类、磺胺磺酰胺类、含硫有机磷类等，引入含硫基团可以增强农药的选择性，降低对哺乳动物毒性^[10]，还可通过影响结合位点活性等参数显著改变生物活性，如硫与目标受体或酶结合，可使生物活性分子运输到目标位点来促进代谢活性^[11]. 磺酰脲类除草剂是世界上主流的除草剂品种，效率高且选择性强，在环境中易分解，对哺乳动物较安全^[12]. 许多现代杀虫剂如噻虫嗪、噻虫胺也都含有硫原子，其在环境降解过程中提供反应位点，包括直接光解和光催化氧化等^[13]. 本文结合当前污染物生态毒性风险评估的研究^{[14 − 15]}，根据不同的含硫基团对污染物进行分类归纳，总结出环境风险较高的常见典型12种含硫医药及10种含硫农药，并汇总其理化性质如表1所示.

水环境中的SOM往往通过城镇生活污水、医疗废水、制药工业废水、农业废水以及含过量兽药的畜禽养殖废水排放进入湖泊、河流和海洋中（图1）. 人类和养殖业禽畜的含硫医药使用量大，且被人体或动物摄入的青霉素头孢类及磺胺类医药并不能完全被吸收利用，部分未被利用的物质随着尿液和粪便排泄至污水系统，而以活性污泥法为主体的城镇污水处理厂并不能完全去除城镇生活污水中的含硫医药如奥美拉唑等，因此尾水中残留的含硫医药被排放至受纳水体，同时医疗和制药工业废水排放也会使得生产中的部分含硫医药进入水环境^[16]. 此外，人类为了提高农产品产量，长期向农作物中施用噻虫嗪、氟虫腈等高残留、较难降解的含硫农药，然而通常只有少量能够附着或施用于农作物上，其余绝大部分残留在土壤和飘浮在大气中，然后通过降雨径流进入地表水，使得下游水环境中存在农药残余^[17]. 总之，含硫医药由于在人和动物体内的代谢较低，可能会以原始形式存在于水生环境中或通过自然光降解及微生物作用转化为其他代谢衍生物；而含硫农药结构稳定且半衰期较长，其能通过污水排放和径流等多种方式迁移，且易通过食物链的传递产生生物放大效应.

与污水中的常规污染物相比，SOM在环境中的实际赋存浓度不高，但含硫医药和农药在日常生活中使用十分频繁，将长期存在于水环境中，还会与其他污染物结合产生复杂的复合毒性效应，形成的环境风险较大. 目前已有毒理学研究表明SOM普遍存在较强的生物毒性，能够抑制微生物生长、影响植物生长发育、影响动物人类健康. 例如磺胺嘧啶会抑制微生物活性并降低土壤还原细菌对Fe³⁺的还原能力；大部分含硫除草剂可以抑制叶绿体和酶活性；噻虫嗪等含硫农药对蜜蜂等传粉动物的高毒性，影响飞行能力破坏神经系统^[18]. 相关研究也证实了低浓度磺胺类医药对斑马鱼胚胎具有毒性作用^[19]，也有一些水生物种（如藻类、浮游生物、水生植物以及鱼类）对水生环境中存在的阿莫西林等抗生素极度敏感^[20-21].

因此，为保障水质安全，部分发达国家已将一些SOM纳入控制名单且设定浓度限值，如澳大利亚在《澳大利亚水回用标准（2008）》中首次对污水厂二级出水设置了含硫药物排放阈值，其中就包括磺胺甲恶唑不得超过35 μg·L^−1[22]；欧盟第93/67/EEC号指令根据含硫污染物的环境风险程度将磺胺类医药归类为有害化合物，并被《环境分类药品（2009）》归类为剧毒化合物^[23]. 而我国也对部分危害性较高的含硫农药采取了限制排放措施，如《杂环类农药工业水污染物排放标准（GB 21523 — 2008）》规定了原药生产企业的氟虫腈排放不得超过0.01 mg·L⁻¹. 此外近年来我国已陆续出台多个关于含硫医药的源头控制政策，如2017年农业部发布《全国遏制动物源细菌耐药行动计划》，明确推进磺胺类兽用抗菌药物减量化使用；2018年农业农村部组织制定了《兽用抗菌药使用减量化行动试点工作方案》，确定了各地磺胺类兽用抗菌药使用减量化行动试点养殖场数量.

为进一步探究水环境中SOM的污染现状，本研究对已报道的研究文献数据进行提取，汇总得出我国地表水中典型SOM的检出率及检出浓度（图2），结果表明典型的12种含硫医药和10种含硫农药在我国自然水体中均存在高频检出情况.

含硫医药中磺胺甲恶唑、磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺噻唑、西咪替丁、阿莫西林、头孢噻肟以及含硫农药中噻虫嗪、噻虫胺、特丁净、三唑磷在部分地区地表水中检出率可达100%；而乙硫磷普遍检出率较低，可能与近年我国对此类农药的严格管控存在一定关系. 各个SOM检出率变化较大，由此可见中国各地污染情况参差不齐，需要对各区域水体进行全面检测筛查分析后才能因地制宜对当地环境风险最大的SOM展开针对性治理.

我国地表水中SOM的浓度水平均在ng·L⁻¹级别，含硫医药浓度范围为0—300 ng·L⁻¹，含硫农药浓度范围为0—150 ng·L⁻¹. 含硫医药的检出浓度分布较分散，如磺胺嘧啶检出浓度最高为287 ng·L⁻¹，而其最小检出浓度仅有0.004 ng·L⁻¹，这再次证明含硫医药性质并不稳定，受采样时间、空间位置及环境因素影响较大，故检出浓度差别较大. 具体而言，磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲恶唑等磺胺类医药最高检出浓度较高（均超过250 ng·L⁻¹）；阿莫西林、头孢噻肟等青霉素头孢类含硫抗生素平均检出浓度较高（约为15 ng·L⁻¹）；而奥美拉唑和法莫替丁等常用胃药检出浓度较低. 此外，由于含硫农药化学性质较稳定，相应的检出浓度分布也较均匀，氟虫腈、特丁净等砜与亚砜类农药浓度水平最高（60—100 ng·L⁻¹），甲磺隆、苄嘧磺隆等磺酰脲类农药（12—50 ng·L⁻¹）以及噻虫胺、噻虫嗪等日常使用较多的含硫杂环类农药浓度（9—26 ng·L⁻¹）也普遍较高. 目前已有研究指出地表水中的含硫医药背景值浓度随地区存在差异，如欧洲河流中的含硫医药通常在100 ng·L⁻¹以下，而美国则高一个数量级，这可能是受到不同国家地区的生活、用药习惯和降雨量的影响^[24]；噻虫嗪、氟虫腈等含硫农药在世界范围内检出率普遍较高，在欧美国家检出浓度约10 ng·L⁻¹，并有研究表明其在中国和欧洲潜在风险值均较高^{[25 − 26]}，因此亟需开发SOM控制技术.

本研究采用文献计量学方法分析SOM的去除技术及效果，即在Web of Science Core Collection数据库中以“含硫有机微污染物”、“水”“去除”为主题进行检索，共获得时间跨度为1980—2022年的6382篇文章. 检索结果表明从首次报道SOM至今，相关研究文章数量呈指数增长，2021年文章数量甚至高达1027篇，且在此期间共有112个国家或组织发表过相关文章，中国以2639篇的发文数量遥遥领先，其次是美国，共发表708篇文章. 从关键词热图中也可以看出水环境中SOM的相关研究越来越得到重视，尤其是含硫医药研究需求非常迫切，具体而言“磺胺甲恶唑”、“阿莫西林”、“高级氧化”、“生物降解”、“吸附”、“动力学”、“机理分析”均是当前研究的热点话题（图3）.

进一步分析检索结果中与SOM去除技术高度相关的144篇研究论文，可将主流技术分为6个类别（图4），相关报道频率由高至低依次为高级氧化技术（54.9%）> 生物降解（21.5%）> 吸附（15.3%）>滤池（4.2%）>常规化学氧化（2.8%）> 膜分离（1.4%），大多数观察值分布在高级氧化技术、生物降解和吸附法中，说明这3类技术在现实中应用较多，SOM去除技术仍以高级氧化技术为主，生物降解及吸附法也占有一定比重. 6类主流技术基本上都可达到80%的污染物去除率，而高级氧化技术的稳定性明显高于生物降解及吸附法. 不同技术的去除率存在显著差异，处理技术的污染物去除效果分别为膜分离（98.0%）> 常规化学氧化（93.5%）> 高级氧化技术（92.8%）> 吸附（87.9%）> 生物降解（81.5%）> 滤池（73.7%），其中生物降解技术对SOM的去除率总体上较低，很大程度上是由于SOM自身对微生物存在较大毒性，但值得肯定的是生物技术可以极大地促进中间代谢产物的降解^[27]. 由于高级氧化技术占比大且种类多，故根据活化方法将其分为光催化氧化、芬顿/类芬顿体系、臭氧催化氧化、过硫酸盐催化、电化学氧化和超声处理，其中光催化氧化技术占比最大，达到40.7%，其次是芬顿体系占比27.2%，使用超声活化的研究最低，为3.7%. 当前SOM去除技术研究中涉及的污染物初始浓度差异大，因此相应去除技术的适用浓度差别也较大，各类技术的适用浓度从高到低分别是膜分离（250.0 mg·L⁻¹）> 吸附（84.8 mg·L⁻¹）> 高级氧化技术（55.2 mg·L⁻¹）> 生物降解（44.2 mg·L⁻¹）> 常规化学氧化（26.5 mg·L⁻¹）> 生物过滤（12.9 mg·L⁻¹），而最终出水浓度基本上均低于5 mg·L⁻¹. 由此可见膜分离在高浓度SOM的去除中具有显著优势，而滤池、常规化学氧化倾向于处理低浓度SOM废水. 从整体来看，研究中SOM的平均浓度仍然很高，这意味着大部分技术开发方面的研究都是采用污染物初始浓度较高的实验条件，并没有切实考虑污染物在自然水体中的实际浓度.

对于每种典型SOM，其去除效果也存在显著差异（图5），通常含硫农药（平均去除率78.5%）比含硫医药（92.1%）更难被去除，这也证明含硫农药的化学性质往往更加稳定. 污染物所含官能团与结构不同也是造成去除效果不同的主要原因，磺胺类医药与青霉素头孢相比更易被去除，而以奥美拉唑（78.0%）为代表的含有砜与亚砜基团的污染物则难以去除. 含硫农药中含硫有机磷类的三唑磷平均去除率最高，为96.8%，而磺酰脲类农药苄嘧磺隆平均去除率仅有72.0%，最低的是唑嘧磺草胺，为50.0%，这可能与该污染物相关研究匮乏有关.

本节深入探究6类SOM主流处理技术的特点及潜在机理. 高级氧化技术是去除SOM的重要手段，其特点是反应速率快、二次污染小，即在活化剂存在条件下使用氧化剂作为前体生成自由基（如·OH），因其对有机污染物具有极强的氧化作用而达到去除难降解污染物的目的. 以研究占比最多的光催化氧化技术为例，往往采用二氧化钛^[28]、氧化锌^[29]、氧化铜^[30]、氧化钨^[31]、氮化碳^[32]、碳纳米管^[33]、石墨烯^[34]等半导体作为光催化剂，其基本原理是基于光从半导体带的价带（VB）激发电子（e^–）到其导带（CB）^[35]的能力，从而在VB中产生相等数量的正电荷空穴（h），随后被e^–和h还原和氧化，产生了极高的氧化还原势将SOM降解为CO₂和H₂O等物质，使用光催化降解污染物的过程如图6a所示.

生物降解是目前污水处理厂应用较广泛的技术，对SOM的去除至关重要，具有运行成本低、反应条件温和等优点. 当前的研究主要是探究膜生物反应器法（MBR）^[36]、微生物燃料电池（MFC）^[37]、厌氧消化^[38]等工艺的去除效果，也有部分研究具体针对特异性去除SOM的生物酶^[39]、降解菌种^[40]、细菌群落^[41]进行筛选驯化. 从MBR中分离出的Microbacterium sp.的BR1菌株能够利用SOM作为唯一碳源，完全降解磺胺甲恶唑，该机制普遍认为是由基因Sad A和Sad B引起的异羟基化导致污染物的磺胺基团降解，主要代谢产物为3-氨基-5-甲基异恶唑^[42]，降解磺胺类污染物的细菌种群主要为变形菌门和拟杆菌门，而芽孢杆菌属和金细菌属是主要属^[43]. Zhang等指出降解的MFC系统功能微生物包括电细菌（Sphaerochaeta和Pseudomonas）和有机化合物降解菌（Azospirillum，Azoarcus和Chryseobacterium），其中电细菌负责通过乙酸盐的代谢提供电子和发电，以提高氟虫腈降解相关细菌的共代谢反应效率，并证实假单胞菌是MFC阳极生物膜中占主导地位的关键菌种^[37]，如图6b.

吸附法主要原理是污染物结构中的含O、N、S官能团通过氢键作用、静电吸引、孔隙填充、疏水效应、$\mathrm{\pi }-\mathrm{\pi }$作用等被吸附到吸附剂表面以便SOM从水体中分离（图6c），其效果主要取决于吸附剂表面性质、表面积及孔隙率^[44]. 活性炭^[45]、生物炭^[46]、石墨烯^[47]、改性沸石^[48]、纳米颗粒^[49]等多孔材料均被证实是SOM的高效吸附剂，也有研究表明聚多巴胺/锆（Ⅳ）碘酸盐等复合凝胶材料130 min内也可去除99.12%的氨苄西林，其吸附过程具有吸热性质且由孔隙扩散主导，符合Langmuir等温线和伪二阶动力学模型^[50].

滤池工艺是通过滤料、微生物/植物之间的联合作用去除污染物，主要涉及过滤、吸附、吸收和微生物降解等过程（图6d），目前常用的滤池工艺包括曝气生物滤池、人工湿地等，该工艺污染物去除效率受多种因素影响，主要包括水深、水力负荷率、水力停留时间、生物物种及温度、pH、光照等环境条件. Wu等^[51]利用地下流人工湿地去除98%的三唑磷，并表明三唑磷的高效去除与底物的高脲酶活性有关，这归因于厚壁菌门中杆菌科的相对丰度较高；Kai等^[52]应用含有泥炭层的活性土壤过滤器去除雨水中的特丁净，证明生物降解是该过滤系统关键环节，而过滤材料的吸附是成功去除污染物的先决条件.

根据SOM化学结构的特性不同，还可以采用不同的常规化学氧化方法进行接触反应从而降解污染物，但是往往受pH、温度及杂质离子的影响较大，且易产生有毒副产物，如苄嘧磺隆的氯化遵循二阶动力学，随着pH增大，反应副产物三氯甲烷增加^[53]. 纳滤、反渗透等膜分离技术也可高效去除SOM，并被广泛应用到废水深度处理及回用工程中，大多数纳滤膜由羧基或磺酸等表面官能团的解离带电，通过离子和膜表面之间的静电相互作用选择性地传递或排斥进水中的离子，且滤膜孔径及性质可以通过表面涂层、表面嫁接等修饰途径来调节，如Hajar Azad等人用CeO₂纳米颗粒合成了一种交联聚（乙烯基丁基）-聚丙烯腈吸附膜可以去除99.84%的头孢噻肟^[54].

此外具有不同含硫官能团的SOM降解路径也存在区别，磺胺类一般对酸水解敏感，在碱性条件下比较稳定，芳香磺胺在254 nm光照条件下会降解生成游离胺；磺酰脲类化合物在酸性条件下易水解，产生磺胺、二氧化碳和游离胺；硫醚通过酸催化水解产生相应的硫醇，也易被氧化成亚砜和砜，经过强紫外光的照射易产生重排异构体. 总之在SOM去除技术中，普通吸附的性能通常不可靠，且饱和吸附剂的再生成本高、技术复杂，而高级氧化技术可以有效地降解含硫化合物，但往往受到实际水体成分干扰产生毒性更强的副产物，其副产物经过生物降解则可极大程度降低毒性.

水体中广泛存在的含硫有机微污染物主要来源是生产生活中大量使用的难降解含硫医药及农药，其生物毒性易造成较大的环境风险. 当前我国SOM的污染情况较为严重，含硫医药检出浓度可达300 ng·L⁻¹，含硫农药也达到150 ng·L⁻¹，远高于欧美发达国家. 为此，本文采用文献计量学方法总结归纳了高级氧化技术、生物降解、吸附、滤池、常规化学氧化、膜分离等6类主流SOM去除技术及机理，其中高级氧化技术去除效果最佳，生物降解法应用较为广泛.

目前SOM相关研究方兴未艾，笔者认为未来应在以下五个方面开展相关工作：

（1）优化污染物高精确度检测手段：优化基于高分辨率质谱的SOM靶向/非靶向筛查和准定量技术，提高检测技术的精确度及检测效率，提高SOM快速检测能力.

（2）完善复合污染物风险评估方法：SOM的种类逐年增加，应考虑多种微污染物的联合效应，加快建立SOM复合污染物的综合性环境风险指标，为制定SOM环境基准值提供科学证据.

（3）开发高选择性的污染控制技术：针对含有硫醚、亚砜、砜、磺酰胺、磺胺等效价官能团的SOM开发高效低耗的去除技术，实现水环境中SOM的精准管控.

（4）建立效价官能团-环境效应数据库：探究官能团结构对环境效应的影响，建立数据库预测SOM转化路径及环境响应机制，为新型含硫药物的低风险开发及后续产物污染控制提供理论指导.

（5）加强区域水循环体系协同治理：全面普查城市水循环系统（地表水、污水厂、自来水厂）SOM赋存特征及迁移归趋，推动多介质SOM高效削减及风险防控，实现区域再生水安全再利用.