市售聚氯乙烯(PVC)塑料制品中短链及中链氯化石蜡含量分析及排放预测

于浩然, 高媛, 张海军, 陈吉平. 市售聚氯乙烯(PVC)塑料制品中短链及中链氯化石蜡含量分析及排放预测[J]. 环境化学, 2024, 43(11): 3678-3687. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023120501
引用本文: 于浩然, 高媛, 张海军, 陈吉平. 市售聚氯乙烯(PVC)塑料制品中短链及中链氯化石蜡含量分析及排放预测[J]. 环境化学, 2024, 43(11): 3678-3687. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023120501
YU Haoran, GAO Yuan, ZHANG Haijun, CHEN Jiping. Determination and emission estimation of short-chain and medium-chain chlorinated paraffins in PVC plastic products[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(11): 3678-3687. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023120501
Citation: YU Haoran, GAO Yuan, ZHANG Haijun, CHEN Jiping. Determination and emission estimation of short-chain and medium-chain chlorinated paraffins in PVC plastic products[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(11): 3678-3687. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023120501

市售聚氯乙烯(PVC)塑料制品中短链及中链氯化石蜡含量分析及排放预测

    通讯作者: Tel:411-84379972,E-mail:acyoyo@dicp.ac.cn; 
  • 基金项目:
    国家重点研发计划(2022YFC3105500)和国家自然科学基金(21976174,22276186)资助.
  • 中图分类号: X-1;O6

  • CSTR: 32061.14.hjhx.2023120501

Determination and emission estimation of short-chain and medium-chain chlorinated paraffins in PVC plastic products

    Corresponding author: GAO Yuan, acyoyo@dicp.ac.cn
  • Fund Project: the National Key Research and Development Program (2022YFC3105500) and National Natural Science Foundation of China (21976174,22276186).
  • 摘要: 氯化石蜡(chlorinated paraffins,CPs)是一系列正构烷烃氯代混合物,常用作阻燃和塑化添加剂. 其中,短链氯化石蜡(SCCPs)和中链氯化石蜡(MCCPs)具备典型持久性有机污染物属性. 作为聚氯乙烯(PVC)最大的生产和消费国,我国约有70%CPs产品被添加到PVC塑料当中,其添加SCCPs和MCCPs的含量水平和潜在排放暴露风险需要重点关注. 本研究采用气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱(GC-Orbitrap-HRMS)检测市售5类25种典型PVC塑料中SCCPs和MCCPs水平. 结果表明,塑料中SCCPs和MCCPs的浓度范围为0.010—64.2 mg·g−1和0.002—50.9 mg·g−1,不同样品间的SCCPs和MCCPs的含量差异明显,浓度水平依次为线缆>地毯/垫>地板革>硬管>布线槽. 不同材料中SCCPs同系物分布存在差异,线缆护套和地毯/垫中C13-CPs为SCCPs的主要同族体,地板革中SCCPs以C10-CPs为主,硬管和布线槽中各碳同族体相对丰度无显著差异. MCCPs在所有材料中分布模式相似,均以C14-CPs为主. SCCPs以Cl7和Cl8为主,MCCPs的氯分布更为集中,以Cl8为主. 通过排放预测模型评估了5类PVC塑料中SCCPs和MCCPs向空气、地表水和土壤中的年最大排放量,分别为2.73 kt(空气)、0.82 kt(地表水)以及0.11 kt(土壤),确定PVC塑料的生产及使用是环境中SCCPs和MCCPs的重要排放源.
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  • 图 1  PVC塑料中SCCPs碳同族体和氯同族体分布图

    Figure 1.  Carbon and chlorine congener pattern of SCCPs in PVC products

    图 2  PVC塑料中MCCPs碳同族体和氯同族体分布图

    Figure 2.  Carbon and chlorine congener pattern of MCCPs in PVC products

    表 1  不同塑料制品中SCCPs和MCCPs分析方法对照

    Table 1.  Comparison of analysis of SCCPs and MCCPs in plastic products

    样品
    Sample type
    检测仪器
    Instrument
    离子源
    Ion source
    方法检出限
    Method detection limit
    参考文献
    Reference
    PVC塑料 GC-Orbitrap-HRMS NCI SCCPs:9.6 ng∙g−1
    MCCPs:9.0 ng∙g−1
    本研究
    PVC、PET、PP和PE等 GC-Q-TOF-MS NCI SCCPs:7.2 ng∙g−1
    MCCPs:19.4 ng∙g−1
    [29]
    塑料玩具 GC-LRMS NCI SCCPs:36 μg∙g−1 [30]
    PVC、橡胶和皮革等 GC-LRMS NCI SCCPs:50 μg∙g−1
    MCCPs:50 μg∙g−1
    [10]
    PVC LC-MS/MS ESI CPs同系物:1—10 μg∙g−1 [31]
    背包 GC-LRMS NCI SCCPs:5 mg∙L−1 [32]
    样品
    Sample type
    检测仪器
    Instrument
    离子源
    Ion source
    方法检出限
    Method detection limit
    参考文献
    Reference
    PVC塑料 GC-Orbitrap-HRMS NCI SCCPs:9.6 ng∙g−1
    MCCPs:9.0 ng∙g−1
    本研究
    PVC、PET、PP和PE等 GC-Q-TOF-MS NCI SCCPs:7.2 ng∙g−1
    MCCPs:19.4 ng∙g−1
    [29]
    塑料玩具 GC-LRMS NCI SCCPs:36 μg∙g−1 [30]
    PVC、橡胶和皮革等 GC-LRMS NCI SCCPs:50 μg∙g−1
    MCCPs:50 μg∙g−1
    [10]
    PVC LC-MS/MS ESI CPs同系物:1—10 μg∙g−1 [31]
    背包 GC-LRMS NCI SCCPs:5 mg∙L−1 [32]
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    表 2  PVC塑料中SCCPs和MCCPs质量浓度及氯含量

    Table 2.  Mass concentration and chlorine content of SCCPs and MCCPs in PVC products

    样品编号
    Sample ID
    SCCPs MCCPs
    浓度/(mg∙g−1
    Concentration
    氯含量/(%Cl)
    Chlorine content
    浓度/(mg∙g−1
    Concentration
    氯含量/(%Cl)
    Chlorine content
    PVC线缆
    PVC Cable
    C1 34.8 63.4 21.0 60.6
    C2 29.5 63.3 11.6 60.2
    C3 35.3 63.4 15.8 59.6
    C4 64.2 63.8 50.9 60.9
    C5 30.2 62.2 25.2 58.7
    C6 20.2 63.5 20.5 59.9
    C7 6.01 62.8 6.22 59.0
    PVC地毯
    PVC Mat
    M1 0.524 61.3 20.2 59.6
    M2 15.1 63.0 7.22 59.6
    M3 0.042 62.7 0.115 58.0
    M4 6.59 60.9 21.5 58.5
    M5 10.2 64.3 5.10 60.6
    M6 0.105 63.0 0.029 59.1
    PVC地板革
    PVC Flooring
    F1 0.010 63.0 0.002 58.4
    F2 3.45 64.8 2.30 60.7
    F3 0.020 62.9 0.035 58.5
    F4 2.40 64.6 1.71 60.8
    F5 0.957 63.4 0.496 59.2
    F6 0.039 63.9 0.014 59.6
    PVC硬管
    PVC Pipe
    P1 0.056 62.9 0.026 58.9
    P2 1.76 63.1 0.614 59.1
    P3 0.874 63.6 0.601 59.2
    PVC布线槽
    PVC Groove
    T1 0.012 62.8 0.015 59.4
    T2 0.011 62.7 0.003 58.7
    T3 0.010 62.8 0.003 58.8
    样品编号
    Sample ID
    SCCPs MCCPs
    浓度/(mg∙g−1
    Concentration
    氯含量/(%Cl)
    Chlorine content
    浓度/(mg∙g−1
    Concentration
    氯含量/(%Cl)
    Chlorine content
    PVC线缆
    PVC Cable
    C1 34.8 63.4 21.0 60.6
    C2 29.5 63.3 11.6 60.2
    C3 35.3 63.4 15.8 59.6
    C4 64.2 63.8 50.9 60.9
    C5 30.2 62.2 25.2 58.7
    C6 20.2 63.5 20.5 59.9
    C7 6.01 62.8 6.22 59.0
    PVC地毯
    PVC Mat
    M1 0.524 61.3 20.2 59.6
    M2 15.1 63.0 7.22 59.6
    M3 0.042 62.7 0.115 58.0
    M4 6.59 60.9 21.5 58.5
    M5 10.2 64.3 5.10 60.6
    M6 0.105 63.0 0.029 59.1
    PVC地板革
    PVC Flooring
    F1 0.010 63.0 0.002 58.4
    F2 3.45 64.8 2.30 60.7
    F3 0.020 62.9 0.035 58.5
    F4 2.40 64.6 1.71 60.8
    F5 0.957 63.4 0.496 59.2
    F6 0.039 63.9 0.014 59.6
    PVC硬管
    PVC Pipe
    P1 0.056 62.9 0.026 58.9
    P2 1.76 63.1 0.614 59.1
    P3 0.874 63.6 0.601 59.2
    PVC布线槽
    PVC Groove
    T1 0.012 62.8 0.015 59.4
    T2 0.011 62.7 0.003 58.7
    T3 0.010 62.8 0.003 58.8
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    表 3  2022年5类PVC塑料中SCCPs和MCCPs年最小估计排放量(kt)

    Table 3.  Minimum emission of SCCPs and MCCPs from five typical PVC products in China in 2022(kt)

    PVC塑料
    PVC products
    SCCPs MCCPs
    空气
    Air
    地表水
    Surface water
    土壤
    Soil
    空气
    Air
    地表水
    Surface water
    土壤
    Soil
    生产端
    Production
    线缆 Cable 6.59×10−3 9.06×10−3 4.12×10−3 6.09×10−3 8.38×10−3 3.81×10−3
    地毯/垫 Mat 3.73×10−5 5.12×10−5 2.33×10−5 2.63×10−5 3.61×10−5 1.64×10−5
    地板革 Flooring 1.53×10−5 2.11×10−5 9.59×10−6 3.04×10−6 4.18×10−6 1.90×10−6
    硬管 Pipe 3.24×10−4 4.46×10−4 2.03×10−4 1.49×10−4 2.05×10−4 9.33×10−5
    布线槽 Groove 3.45×10−6 4.74×10−6 2.15×10−6 1.07×10−6 1.47×10−6 0.67×10−6
    消费端
    Consumption
    线缆 Cable 2.28×10−2 2.28×10−2 2.11×10−2 2.11×10−2
    地毯/垫 Mat 1.29×10−4 1.29×10−4 9.11×10−5 9.11×10−5
    地板革 Flooring 5.32×10−5 5.32×10−5 1.05×10−5 1.05×10−5
    硬管 Pipe 1.12×10−3 1.12×10−3 5.17×10−4 5.17×10−4
    布线槽 Groove 1.19×10−5 1.19×10−5 3.72×10−6 3.72×10−6
    合计
    Sum
    3.11×10−2 3.37×10−2 4.35×10−3 2.80×10−2 3.04×10−2 3.92×10−3
      注: “—”, 无对应排放因子. Note: “—”, no relevant emission factor.
    PVC塑料
    PVC products
    SCCPs MCCPs
    空气
    Air
    地表水
    Surface water
    土壤
    Soil
    空气
    Air
    地表水
    Surface water
    土壤
    Soil
    生产端
    Production
    线缆 Cable 6.59×10−3 9.06×10−3 4.12×10−3 6.09×10−3 8.38×10−3 3.81×10−3
    地毯/垫 Mat 3.73×10−5 5.12×10−5 2.33×10−5 2.63×10−5 3.61×10−5 1.64×10−5
    地板革 Flooring 1.53×10−5 2.11×10−5 9.59×10−6 3.04×10−6 4.18×10−6 1.90×10−6
    硬管 Pipe 3.24×10−4 4.46×10−4 2.03×10−4 1.49×10−4 2.05×10−4 9.33×10−5
    布线槽 Groove 3.45×10−6 4.74×10−6 2.15×10−6 1.07×10−6 1.47×10−6 0.67×10−6
    消费端
    Consumption
    线缆 Cable 2.28×10−2 2.28×10−2 2.11×10−2 2.11×10−2
    地毯/垫 Mat 1.29×10−4 1.29×10−4 9.11×10−5 9.11×10−5
    地板革 Flooring 5.32×10−5 5.32×10−5 1.05×10−5 1.05×10−5
    硬管 Pipe 1.12×10−3 1.12×10−3 5.17×10−4 5.17×10−4
    布线槽 Groove 1.19×10−5 1.19×10−5 3.72×10−6 3.72×10−6
    合计
    Sum
    3.11×10−2 3.37×10−2 4.35×10−3 2.80×10−2 3.04×10−2 3.92×10−3
      注: “—”, 无对应排放因子. Note: “—”, no relevant emission factor.
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    表 4  2022年5类PVC塑料中SCCPs和MCCPs年最大估计排放量(kt)

    Table 4.  Maximum emission of SCCPs and MCCPs from five typical PVC products in China in 2022(kt)

    PVC塑料
    PVC products
    SCCPs MCCPs
    空气
    Air
    地表水
    Surface water
    土壤
    Soil
    空气
    Air
    地表水
    Surface water
    土壤
    Soil
    生产端
    Production
    线缆 Cable 8.05×10−1 8.68×10−2 3.94×10−2 6.38×10−1 6.88×10−2 3.13×10−2
    地毯/垫 Mat 1.72×10−1 1.86×10−2 8.43×10−3 2.45×10−1 2.64×10−2 1.20×10−2
    地板革 Flooring 6.68×10−2 7.21×10−3 3.28×10−3 4.46×10−2 4.80×10−3 2.18×10−3
    硬管 Pipe 1.30×10−1 1.41×10−2 6.39×10−3 4.55×10−2 4.90×10−3 2.23×10−3
    布线槽 Groove 5.70×10−5 6.14×10−6 2.79×10−6 6.61×10−5 7.13×10−6 3.24×10−6
    消费端
    Consumption
    线缆 Cable 2.19×10−1 2.19×10−1 1.73×10−1 1.73×10−1
    地毯/垫 Mat 4.68×10−2 4.68×10−2 6.66×10−2 6.66×10−2
    地板革 Flooring 1.82×10−2 1.82×10−2 1.21×10−2 1.21×10−2
    硬管 Pipe 3.54×10−2 3.54×10−2 1.24×10−2 1.24×10−2
    布线槽 Groove 1.55×10−5 1.55×10−5 1.80×10−5 1.80×10−5
    合计
    Sum
    1.49×100 4.46×10−1 5.75×10−2 1.24×100 3.69×10−1 4.77×10−2
      注: “—”, 无对应排放因子. Note: “—”, no relevant emission factor.
    PVC塑料
    PVC products
    SCCPs MCCPs
    空气
    Air
    地表水
    Surface water
    土壤
    Soil
    空气
    Air
    地表水
    Surface water
    土壤
    Soil
    生产端
    Production
    线缆 Cable 8.05×10−1 8.68×10−2 3.94×10−2 6.38×10−1 6.88×10−2 3.13×10−2
    地毯/垫 Mat 1.72×10−1 1.86×10−2 8.43×10−3 2.45×10−1 2.64×10−2 1.20×10−2
    地板革 Flooring 6.68×10−2 7.21×10−3 3.28×10−3 4.46×10−2 4.80×10−3 2.18×10−3
    硬管 Pipe 1.30×10−1 1.41×10−2 6.39×10−3 4.55×10−2 4.90×10−3 2.23×10−3
    布线槽 Groove 5.70×10−5 6.14×10−6 2.79×10−6 6.61×10−5 7.13×10−6 3.24×10−6
    消费端
    Consumption
    线缆 Cable 2.19×10−1 2.19×10−1 1.73×10−1 1.73×10−1
    地毯/垫 Mat 4.68×10−2 4.68×10−2 6.66×10−2 6.66×10−2
    地板革 Flooring 1.82×10−2 1.82×10−2 1.21×10−2 1.21×10−2
    硬管 Pipe 3.54×10−2 3.54×10−2 1.24×10−2 1.24×10−2
    布线槽 Groove 1.55×10−5 1.55×10−5 1.80×10−5 1.80×10−5
    合计
    Sum
    1.49×100 4.46×10−1 5.75×10−2 1.24×100 3.69×10−1 4.77×10−2
      注: “—”, 无对应排放因子. Note: “—”, no relevant emission factor.
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-12-05
  • 录用日期:  2024-01-15
  • 刊出日期:  2024-11-27
于浩然, 高媛, 张海军, 陈吉平. 市售聚氯乙烯(PVC)塑料制品中短链及中链氯化石蜡含量分析及排放预测[J]. 环境化学, 2024, 43(11): 3678-3687. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023120501
引用本文: 于浩然, 高媛, 张海军, 陈吉平. 市售聚氯乙烯(PVC)塑料制品中短链及中链氯化石蜡含量分析及排放预测[J]. 环境化学, 2024, 43(11): 3678-3687. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023120501
YU Haoran, GAO Yuan, ZHANG Haijun, CHEN Jiping. Determination and emission estimation of short-chain and medium-chain chlorinated paraffins in PVC plastic products[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(11): 3678-3687. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023120501
Citation: YU Haoran, GAO Yuan, ZHANG Haijun, CHEN Jiping. Determination and emission estimation of short-chain and medium-chain chlorinated paraffins in PVC plastic products[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(11): 3678-3687. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023120501

市售聚氯乙烯(PVC)塑料制品中短链及中链氯化石蜡含量分析及排放预测

    通讯作者: Tel:411-84379972,E-mail:acyoyo@dicp.ac.cn; 
  • 1. 中国科学院分离分析化学重点实验室,中国科学院大连化学物理研究所,大连,116023
  • 2. 中国科学院大学,北京,100049
基金项目:
国家重点研发计划(2022YFC3105500)和国家自然科学基金(21976174,22276186)资助.

摘要: 氯化石蜡(chlorinated paraffins,CPs)是一系列正构烷烃氯代混合物,常用作阻燃和塑化添加剂. 其中,短链氯化石蜡(SCCPs)和中链氯化石蜡(MCCPs)具备典型持久性有机污染物属性. 作为聚氯乙烯(PVC)最大的生产和消费国,我国约有70%CPs产品被添加到PVC塑料当中,其添加SCCPs和MCCPs的含量水平和潜在排放暴露风险需要重点关注. 本研究采用气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱(GC-Orbitrap-HRMS)检测市售5类25种典型PVC塑料中SCCPs和MCCPs水平. 结果表明,塑料中SCCPs和MCCPs的浓度范围为0.010—64.2 mg·g−1和0.002—50.9 mg·g−1,不同样品间的SCCPs和MCCPs的含量差异明显,浓度水平依次为线缆>地毯/垫>地板革>硬管>布线槽. 不同材料中SCCPs同系物分布存在差异,线缆护套和地毯/垫中C13-CPs为SCCPs的主要同族体,地板革中SCCPs以C10-CPs为主,硬管和布线槽中各碳同族体相对丰度无显著差异. MCCPs在所有材料中分布模式相似,均以C14-CPs为主. SCCPs以Cl7和Cl8为主,MCCPs的氯分布更为集中,以Cl8为主. 通过排放预测模型评估了5类PVC塑料中SCCPs和MCCPs向空气、地表水和土壤中的年最大排放量,分别为2.73 kt(空气)、0.82 kt(地表水)以及0.11 kt(土壤),确定PVC塑料的生产及使用是环境中SCCPs和MCCPs的重要排放源.

English Abstract

  • 氯化石蜡(chlorinated paraffins,CPs)是一组人工合成的氯代烷烃混合物,其通式为CnH2n+2-mClm. 由于CPs化学性质稳定以及具有良好的阻燃性,其被广泛用作阻燃剂和增塑剂添加到塑料、革制品和纺织材料等产品中[13]. CPs按照碳链长度可分为短链氯化石蜡(SCCPs,C10—13)、中链氯化石蜡(MCCPs,C14—17)和长链氯化石蜡(LCCPs,>C17). 其中,SCCPs因其具有持久性、远距离迁移能力以及生物累积性等特性,在2017年被列为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(POPs公约)中的A类受控污染物[4]. MCCPs由于与SCCPs相似的环境行为及毒性效应,于2023年被建议将氯含量不低于45%的MCCPs列入POPs公约[5]. 因此,我国面临SCCPs和MCCPs的双重履约重任,亟需对我国SCCPs和MCCPs的环境存量、排放清单开展深入系统研究.

    2021年,我国聚氯乙烯(PVC)塑料及其制品的生产量及消费量达到21.3 Mt和19.9 Mt,需求旺盛[6]. 同时,我国也是CPs主要的生产国和消费国,CPs年产量约在1 Mt左右[78]. 国内约70%的CPs产品主要作为塑化剂和阻燃剂被添加到PVC塑料中[9]. 2019年,我国约有13.2—208.3 kt SCCPs和11.2—334.3 kt MCCPs被用于PVC生产[10]. 含SCCPs和MCCPs的PVC塑料被广泛应用于各行业将对人体健康暴露造成风险[1113].

    我国和欧盟发布了皮革及玩具制品中氯化石蜡的检测方法标准,规定的检测仪器为气相色谱-负化学源质谱和液相色谱-二级串联质谱[1416]. 针对环境介质中氯化石蜡检测多采用色谱-负化学源低分辨质谱法[1719]. 采用常规低分辨质谱法时,CPs同系物间难以在色谱上实现完全分离,且质谱上存在质量干扰而难以准确定量. 气相-静电场轨道阱高分辨质谱(GC-Orbitrap-HRMS)因其高灵敏度、高分辨率、高通量的优势,而广泛用于复杂基质新污染物的定性与定量分析[2021]. 近年来,已有报道基于超高效液相-静电场轨道阱高分辨质谱(UHPLC-Orbitrap-HRMS)、高效液相-四极杆飞行时间质谱(HPLC-Q-TOF-MS)和四极杆飞行时间质谱(Q-TOF-MS)直接进样等测定环境等介质中氯化石蜡的赋存水平[2226],但对塑料产品中CPs研究尚在起步阶段[27],罕有针对PVC塑料制品的超高分辨质谱定量分析方法. 本研究采用气相色谱-负化学源静电场轨道阱高分辨质谱(GC-NCI-Orbitrap-HRMS)定量分析5类典型PVC塑料中SCCPs和MCCPs,采用全扫描方式对64种氯原子数为5—12的SCCPs和MCCPs同系物进行监测,有效避免同系物间质量干扰,提高定量结果准确性. 同时开展PVC产品中SCCPs和MCCPs的浓度水平分析并评估其年排放水平,对我国氯化石蜡管控以及为健康暴露风险提供数据基础具有重要意义.

    • Q Exactive GC-Orbitrap高分辨质谱仪(配备AI1310自动进样器和TRACE 1310气相色谱仪,赛默飞世尔科技公司);DC-12氮吹浓缩仪(上海安谱公司); R-205旋转蒸发仪(瑞士Buchi公司).

      农残级二氯甲烷、正己烷和正壬烷购自J.T. Baker (Phillipsburg, U.S.A.). 活性硅胶(63—100 μm,德国SUNCHROM公司)和无水硫酸钠(分析纯,天津大茂)分别在650 ℃下煅烧6 h和4 h进行活化. 44%酸化硅胶由浓硫酸(98%,优级纯)和活性硅胶按0.44∶0.56的质量比配置并搅拌均匀制得. SCCPs和MCCPs标准品购自Dr.Ehrenstorfer GmbH(Augsburg, Germany),氯含量为51.0%、55.5%、63.0% 和42.0%、52.0%、57.0%(100 ng·μL−1环己烷). 提取内标13C6-α-六氯环己烷(13C6-α-HCH)和回收率内标13C10-反式氯丹(13C10-transCD)均购自剑桥同位素实验室(CIL, Andover, U.S.A.).

    • 将提取内标13C6-α-HCH和回收率内标13C10-transCD分别用壬烷配制成质量浓度为20 g∙μL−1和5 ng∙μL−1的储备液. 等体积混合51.5%和55.5%SCCPs标准溶液得到53.5%的SCCPs混合标准溶液;等体积混合55.5%和63.0%SCCPs标准溶液得到59.3%的SCCPs混合标准溶液;等体积混合42.0%和52.0%MCCPs标准溶液得到47.0%的MCCPs混合标准溶液;等体积混合52.0%和57.0%MCCPs标准溶液得到54.5%的MCCPs混合标准溶液;所有配置混合标准溶液于4 ℃保存备用.

    • 选择5类PVC塑料,包括线缆外护套(简称线缆)、PVC地毯/垫、地板革、PVC硬管和PVC布线槽,共计25种材料. 所有材料均购自当地建材市场.

    • 将样品剪至0.1 cm2左右的碎片,采用液氮研磨至完全破碎,过80目尼龙筛. 称取研磨过筛后样品10 mg,置于滤纸筒中,加入10 μL13C6-α-HCH作为提取内标,采用260 mL正己烷/二氯甲烷混合溶剂(1∶1,V/V)索氏提取16 h. 通过旋转蒸发器将提取液浓缩至1—2 mL.

    • 采用复合硅胶柱进行净化处理,从下至上依次为:2 g无水硫酸钠、2 g活性硅胶、5 g 44%酸化硅胶和6 g无水硫酸钠. 先用20 mL二氯甲烷淋洗复合硅胶柱,再用20 mL正己烷活化. 然后将样品转移至柱头,依次用50 mL 正己烷/二氯甲烷混合溶剂(1∶1,V/V)和80 mL正己烷/二氯甲烷混合溶剂(1∶2,V/V)洗脱,将洗脱液旋转蒸发至1—2 mL,转移至微量管中氮吹至近干,加入13C10-transCD定容至10 μL.

    • 气相色谱柱采用DB-5(15 m×0.25 mm×0.25 μm)柱;不分流进样,进样量为1 μL;进样口温度为280 ℃;柱程序升温控制如下:100 ℃保持2 min,20 ℃∙min−1升至160 ℃并保持2 min,最终以30 ℃∙min−1升至310 ℃并保持10 min.

      GC-Orbitrap-HRMS使用负化学源(NCI),监测离子为[M-Cl];传输线及离子源温度分别为260 ℃和220 ℃;全扫描模式下,质量范围m/z在200—1000之间;载气采用高纯氦气(99.999%,流速1.4 mL∙min−1),反应气为甲烷(99.99%,流速1.5 mL∙min−1);质量分辨率保持在60000以上(m/z 219). 选择32个SCCPs和32个MCCPs同系物,监测丰度最高的两个碎片离子作为定量离子和定性离子.

    • 本研究采用Reth等建立的氯化石蜡定量方法,依据总响应因子与计算氯含量的回归关系进行定量计算[28]. 利用已配置的混合标准溶液,经质谱数据采集后. 按如下公式计算获得标准物中SCCPs或MCCPs的总响应因子和计算氯含量.

      式中,A为监测离子的峰面积;nm的范围分别为n = 10—13(SCCPs)或14—17(MCCPs)和m = 5—12;ISTD为回收率内标;amount CPs为混合标准溶液中SCCPs或MCCPs的总质量(ng). 最终按总响应因子与计算氯含量的回归关系分别制作SCCPs和MCCPs的回归曲线并计算样品中SCCPs和MCCPs的总质量. SCCPs和MCCPs回归曲线的R2分别为0.978和0.944.

      计算实际样品时,先依据式(2)分别获得样品中SCCPs和MCCPs的计算氯含量,再按回归曲线获得实际样品的总响应因子,最后按式(1)计算SCCPs和MCCPs的总质量.

    • 所有玻璃器皿使用专用洗涤液进行清洗,然后用超纯水冲洗3次,在使用前用正己烷润洗3次. 向石英砂中分别加入10 μL浓度为100 ng·μL−1 SCCPs(55.5%Cl)和MCCPs(52.0%Cl)标准溶液并混匀,随后将石英砂装入滤纸筒,其提取净化步骤同上. SCCPs和MCCPs的质量加标回收率分别为100.7%±6.4%和90.9%±6.1%(n=6),方法检出限分别为:9.6 ng∙g−1和9.0 ng∙g−1n=6);空白对照组采用滤纸筒按上述提取和净化流程进行样品前处理及仪器分析,SCCPs和MCCPs的空白分别为2.5—4.4 ng∙g−1n=4,平均值3.4 ng∙g−1)和0.18—0.46 ng∙g−1n=4,平均值0.3 ng∙g−1),空白对照实验的SCCPs和MCCPs浓度均低于方法检出限. 每6个样品之间编入一个空白样品,以监测可能的实验过程污染. 所有样品提取内标的回收率为42.6%—124%(平均为88.9%±23.5%),所有样品中CPs含量均已经过回收率校正处理. 使用高分辨质谱检测的方法检出限与其它研究对比如表1所示.

    • 25种材料中均检出SCCPs和MCCPs,质量浓度为0.010—64.2 mg∙g−1和0.002—50.9 mg∙g−1表2). 不同种类样品间SCCPs和MCCPs含量差异显著,其中,线缆中氯化石蜡含量最高,其次为地毯>地板革>硬管>布线槽. SCCPs计算氯含量为60.9%—64.8%,MCCPs的计算氯含量略低于SCCPs,在58.0%—61.0%之间.

      已有报道表明线缆中氯化石蜡存量较高. 欧盟在关于含SCCPs的废物无害化管理草案中指出线缆中SCCPs含量水平在11.0—45.7 mg∙g−1之间[33]. Chen等[10]报道国内线缆中SCCPs和MCCPs含量分别为0.2—51.8 mg∙g−1和0.1—94.1 mg∙g−1;Wang等[29]调研了北京当地市场中聚乙烯对苯二甲酸脂(PET)、聚丙烯(PP)和PVC等6类高分子材料共108个样品,发现PVC塑料中CPs含量远高于其它材料,尤其是线缆中SCCPs和MCCPs存量较高,达到25.5—191 mg∙g−1和31.4—145 mg∙g−1,略高于本研究的线缆中SCCPs和MCCPs的浓度水平(SCCPs:6.01—64.2 mg∙g−1,MCCPs:6.22—50.9 mg∙g−1).

      地毯/垫中SCCPs和MCCPs的浓度分别为0.042—15.1 mg∙g−1和0.029—21.5 mg∙g−1. 报告显示,2013—2017年间欧盟国家市售的96种消费品中SCCPs含量为0.71—100 mg∙g−1,其中,瑜伽垫商品中SCCPs的浓度水平在2.30—69.0 mg∙g−1,而防滑垫中SCCPs含量水平较低,为3.60—5.30 mg∙g−1[34]. 日本市售的防滑垫中SCCPs的含量为0.016 mg∙g−1,而MCCPs未检出,低于本研究中的地毯/垫中CPs含量[31].

      地板革中SCCPs和MCCPs的浓度为0.010—3.45 mg∙g−1和0.002—2.30 mg∙g−1,低于线缆和地毯/垫,可能是由于它较低的PVC添加量,仅占材料总质量的6%左右[9]. 家装PVC地板中SCCPs和MCCPs的质量浓度均值为2.52 mg∙g−1和1.78 mg∙g−1,占材料总质量0.43%[29]. 地板革作为PVC塑料重要的用途之一,约占中国消费市场的8.5%[35]. 巨大的消费需求以及阻燃性能要求使得地板革中CPs的排放量及健康风险不容忽视. 研究表明,PVC仅在10 s的短期热处理过程下,材料表面SCCPs快速挥发,达到添加SCCPs总量的0.01%—0.13%[9].

      PVC硬管与布线槽中SCCPs和MCCPs的含量最低. 其中,硬管中SCCPs和MCCPs的浓度为0.056—1.76 mg∙g−1和0.026—0.614 mg∙g−1,与福州市售PVC硬管中SCCPs含量相当[36]. 布线槽中SCCPs和MCCPs的浓度均值是0.011 mg∙g−1和0.007 mg∙g−1.

    • 5类PVC塑料中SCCPs碳同族体分布如图1所示,线缆和地毯/垫中以C13-CPs为主,其相对丰度均值为38.2%和44.1%,其次为C12-CPs>C11-CPs>C10-CPs. 在地板革中,C10-CPs是最主要的同族体,占15.7%—46.7%,其它3种同族体相对丰度接近. 硬管和布线槽样品中各同族体具有相似的分布模式,其范围为12.5%—32.3%. 地毯/垫材料中M4样品碳同族体分布特征显著区别于其他样品,C13-CPs和C12-CPs相对丰度总和占95%以上,C10-CPs相对丰度低于1%,表明其添加的CPs与其它产品中CPs来源明显不同. SCCPs氯同族体分布特征表明,所有样品中Cl7和Cl8同族体丰度较高,为59.8%—76.4%(平均值71.2%). 其中,线缆样品中Cl8同族体相对丰度为35.6%—41.1%,除C6样品外,其它样品中Cl6同族体相对丰度均少于7%. 地毯/垫和硬管样品中氯同族体分布具有相似的特征,均呈现出Cl7≈Cl8>Cl9>Cl6的分布特征. 地板革和布线槽样品中SCCPs均以Cl7同族体为主,其相对丰度为24.0%—46.7%.

      所有PVC塑料中MCCPs具有相似的分布特征,其相对丰度依次为C14-CPs>C15-CPs>C16-CPs>C17-CPs(图2),C14-CPs占总丰度的34.6%—79.5%(平均值58.7%). 线缆中长链同系物相对丰度较高,C15-CPs相对丰度为20.4%—40.4%;C16-CPs和C17-CPs相对丰度比其它4类塑料平均高出10.1%和4.0%. 地毯/垫样品中,C14-CPs相对丰度为41.9%—68.5%,略低于地板革样品,C15-CPs相对丰度比地板革样品平均高出9.0%. 地板革和硬管样品中,C14-CPs的相对丰度超过50%,C15-CPs、C16-CPs和C17-CPs的相对丰度为19.3%—29.7%,1.2%—10.3%和0.1%—3.0%. 布线槽样品中C14-CPs平均相对丰度达到74.1%,而C17-CPs相对丰度远低于1%. 在氯数分布上,MCCPs以Cl8同族体为主,相对丰度在26.9%—43.5%之间(平均值36.6%). 在线缆,地毯/垫和地板革样品中,Cl9同族体相对丰度次高,分别为22.2%—39.8%,16.6%—33.2%和19.8%—33.2%. 硬管和布线槽中,次高丰度为Cl7同族体,分别为24.0%—31.0%和25.2%—27.2%. 不同材料中SCCPs和MCCPs同系物分布差异表明添加的氯化石蜡原料来源不同.

    • 鉴于我国PVC塑料制品的高产和高消费量,且氯化石蜡含量较高,本研究对我国5类典型PVC塑料制品在生产端和消费端SCCPs和MCCPs的排放水平进行评估. 其生产端年排放量采用如下公式计算[10, 13]

      式中,Mp为生产端SCCPs或MCCPs的年排放量(kt);Pp为PVC塑料的年产量(kt)[8, 37]W为每种PVC塑料制品占总PVC塑料的质量分数[35]F为PVC塑料中SCCPs或MCCPs的质量浓度(kg∙t−1);rp为SCCPs或MCCPs在PVC生产端的排放因子,具体参数见Glüge等[13]提出的模型.

      本研究考虑存量PVC塑料的使用对SCCPs和MCCPs排放量的影响,消费端年排放量采用如下公式计算:

      式中,Mc为消费端SCCPs或MCCPs的年排放量(kt);Pc(t)t年份PVC塑料的消费量(kt)[8, 37]rc为SCCPs或MCCPs在PVC消费端的排放因子;引入f(t)函数描述为随年份t增长,PVC塑料中CPs随时间的释放变化. 采用如下公式计算[13]

      式中,lσ是PVC塑料在使用周期的平均使用年限和标准自然对数偏差,分别假设为10和3;$ \varPhi \left(\dfrac{\mathrm{ln}t-l}{\sigma }\right) $为PVC塑料使用周期中,实际使用寿命依照对数正态分布的累积分布函数. 本研究以2022年为例,评估SCCPs和MCCPs在生产端和消费端的最小和最大年排放量(表34). 结果表明,2022年度,5类典型PVC塑料制品在生产和消费端向空气、地表水和土壤中排放的SCCPs和MCCPs最大总量为2.73 kt、0.82 kt和0.11 kt. 其中,SCCPs向空气、地表水和土壤的年排放量分别为3.11×10−2—1.49 kt、3.37×10−2—4.46×10−1 kt和4.35×10−3—5.75×10−2 kt. MCCPs向空气、地表水和土壤的年排放量在2.80×10−2—1.24 kt、3.04×10−2—3.69×10−1 kt和3.92×10−3—4.77×10−2 kt之间. 空气和土壤中SCCPs和MCCPs主要来源于生产端排放,地表水中消费端排放贡献更大. 空气排放贡献在3种排放行为中最大,达到45%—75%. 按2019年我国CPs总排放量估计,5类典型PVC塑料制品中CPs排放量约占排放总量的44%[37]. 表明CPs在PVC塑料生产和消费过程中的释放可能是其环境暴露的重要来源.

    • 本研究利用气相色谱-负化学源静电场轨道阱高分辨质谱(GC-NCI-Orbitrap-HRMS)检测PVC塑料中短链和中链氯化石蜡含量及同系物分布模式,该方法分辨率高,灵敏度好,抗干扰能力强. 基于该方法对典型PVC塑料(线缆、地毯/垫、地板革、硬管和布线槽)中SCCPs和MCCPs含量进行定量分析,分别为0.010—64.2 mg∙g−1和0.002—50.9 mg∙g−1. PVC线缆护套中氯化石蜡含量最高,其次为地毯>地板革>硬管>布线槽. 不同样品SCCPs和MCCPs同系物分布差异较大,表明添加的氯化石蜡原料来源不同. 此外,初步评估了2022年度我国5种PVC塑料制品在生产端和消费端的排放水平,其向空气、地表水和土壤中排放的SCCPs和MCCPs总量可达2.73 kt、0.82 kt和0.11 kt. 空气排放是氯化石蜡释放的主要途径,需要重点关注.

    参考文献 (37)

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