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黑色页岩是形成于闭塞的海相还原环境、富含有机质和硫化物矿物（如黄铁矿等）的，具有特殊化学组成的沉积岩，其最典型的特征就是因富含硫化物矿物和有机质而富集Pb、Zn、Co、Ni、Mo、Cd等多种重金属[1 − 3]. 故发育于黑色页岩之上的地球关键带即“黑色页岩关键带”也是具特殊化学组成的地球关键带[4 − 5]. 黑色页岩关键带重金属的分布和活动特征是黑色页岩关键带研究的重要科学问题[6 − 7]. Pb是人体不需要的有害元素，又是化学性质相对稳定的不活泼重金属. 黑色页岩中的Pb常与Cd、Zn、Cu等重金属一起赋存于硫化物矿物中[8 − 9]，而风化过程中硫化物矿物的氧化分解是黑色页岩关键带过程的重要化学作用[2,10 − 11]. 因此，探讨黑色页岩关键带Pb的分布和活动特征，不但具有重要的生态环境意义，而且对于借助Pb同位素分析，来示踪分析关键带过程中重金属的循环活动及其对区域环境的影响等，都具有重要的理论意义和实际应用价值[5 − 11].
以往对湘西一带黑色页岩关键带的研究，借助黑色页岩风化剖面的地球化学分析，探讨了Pb等重金属的活动特征[2,12 − 13]，但采样范围较为局限、样品数量较少，单一剖面采样不具有较好的代表性，且缺乏对Pb自新鲜黑色页岩 → 风化黑色页岩 → 黑色页岩土壤活动性差异的对比分析，由于黑色页岩化学组成的极不均匀性特征，使得借助质量平衡方程对黑色页岩风化过程中Pb等重金属的活动性分析，存在不确定性[2 − 15]. 故本次工作以湘西东坪、烟溪、辰溪等地下寒武统黑色页岩风化剖面为研究对象进行了系统采样，通过对多个风化剖面上分布的新鲜黑色页岩、风化黑色页岩，和发育于黑色页岩上的土壤，即黑色页岩土壤[14 − 16]进行元素地球化学分析，借助统计分析的方法，来探讨黑色页岩关键带过程中Pb等重金属的分布和活动特征，为黑色页岩关键带重金属活动的环境效应研究提供科学参考.
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湘西一带广泛分布有下寒武统黑色页岩[17]，是华南巨型黑色页岩带（SBH）[2]的重要组成部分（图1a）. 湘西黑色页岩主要为下寒武统牛蹄塘组富含有机质的碳质黑色页岩[2,17]，该套岩系出露厚度在260 m，地层时代为（536±5） Ma[18]. 黑色页岩矿物组成主要包括：石英、钠长石、钾长石等碎屑矿物，蛋白石等胶体矿物，高岭石、绿泥石等黏土矿物，方解石、白云石等碳酸盐类矿物，黄铁矿、褐铁矿、针铁矿等含铁矿物，及有机质等其他矿物[19 − 21]. 大量研究表明，该套黑色页岩富含Pb、 V、Co、Ni、Mo、U、Mn、Cu、Zn等多种重金属[2,17,20,22]. 因此，湘西黑色页岩关键带是富含硫化物矿物和有机质、富集Pb等多种重金属微量元素的特殊地球关键带.
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本研究对湘西安化县东坪、烟溪，怀化辰溪等地下寒武统黑色页岩关键带上分布的典型黑色页岩风化剖面进行系统采样，在2个剖面系统采集新鲜黑色页岩（FBS）（n = 49），风化黑色页岩（WBS）（n = 36）、黑色页岩土壤（BSS）（n = 36）样品. 其中，新鲜黑色页岩样品为未暴露地表、表面新鲜并呈黑色的岩石样品，具有岩石结构致密、掂提重实、原生构造（如微层理）发育，可见原生矿物（如细粒黄铁矿等）分布等特征；而风化黑色页岩则是长期暴露地表、岩石表面明显褪色的岩石样品. 岩石因风化程度不同而呈灰色、灰白色，褐黄色、褐红色，黄白色、黄红色、土黄色等不同颜色，具有岩石结构疏松或破碎、掂提质轻、原生（如微层理等）构造消失（甚至呈土状）、原生矿物发生蚀变或者消失等特征；黑色页岩土壤即是专指发育于黑色页岩之上、以黑色页岩为成土母岩，经历风化-成土作用而形成的结构疏松、发育植物残根、颜色以黄褐或黄红色为主的黄壤[2,15 − 16]. 本次工作采集样品的剖面分布如图1b，其中安化梅城和怀化辰溪两典型风化剖面及样品分布图如图2所示. 野外样品（单个样品重1.5—2.0 kg）装入干净的塑料封口袋带回实验室.
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新鲜岩石、风化岩石和土壤样品于烘箱中40 ℃ 条件下烘干，破碎过60目筛得粉末样，再用玛瑙研钵研磨过200 目（< 75 μｍ）筛，得到粉末样，备元素分析用.
元素分析在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室完成. 其中，主量元素用PW2404型X射线荧光分析仪（XRF）进行分析，样品处理和分析方法、分析精度等参见文献[2,16].
微量元素分析在Perkin-Elmer Elan
6000 型等离子质谱仪（ICP-MS）上进行. 40.0 mg粉末样置于Telfon密闭容器中，加1 mL浓 HF和0.3 mol·L−1HNO3（1:1），超声波振荡后于电热板上蒸干，然后再加入1 mL浓HF和0.3 mL HNO3（1:1）于100 ℃下密封加热7 d. 样品蒸干后再加2 mL HNO3（1:1） 恒温24 h后再蒸干，加2 mL HNO3 （1:1）溶解，然后用1%的HNO3将样品移至50 mL容量瓶，加Rh内标液，以1% HNO3稀释备ICP-MS分析用. 工作条件: RF功率1000 —1100 W，雾化器流速1.14 L·min−1，等离子体氩气流速15 L·min−1，辅助氩气流速1.2 L·min−1，透镜电压为自动聚焦，扫描方式为跳峰，积分时间100 ms，测定极限10×10−9，用标准样GSR-3进行7次平行测定，元素分析精度（相对标准偏差，RSD）小于5%. -
湘西黑色页岩关键带新鲜黑色页岩、风化黑色页岩和黑色页岩土壤主量元素分析结果统计如表1所示.
表1可见，总体上新鲜黑色页岩、风化黑色页岩和黑色页岩土壤的主量元素组成没有明显的区别，且三者的主量元素组成与上地壳[24]、北美页岩[25]的主量元素组成可对比. 如新鲜黑色页岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤三者SiO2的平均含量在63.47%—70.68%之间，Al2O3平均含量在8.00%—11.96%之间，与上地壳[24]、北美页岩[25]相应值可对比. 但新鲜黑色页岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤的主量元素含量变化较大，且自新鲜黑色页岩 → 风化黑色页岩 → 黑色页岩土壤，主量元素的含量变化趋于减小，如SiO2的含量变异系数（CV）依次自36.94%变到18.68%，再变到9.50%（表1）. 暗示自新鲜黑色页岩到风化黑色页岩，再到黑色页岩土壤，岩石/土壤化学组成趋于相对均一. 这与已有研究[6 − 7,16]得到的结果近一致.
此外，化学性质相对稳定的主量元素如SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3等自新鲜黑色页岩 → 风化黑色页岩 → 黑色页岩土壤，含量趋于升高，如SiO2平均含量依次由63.47% → 65.30% → 70.68%；而化学性质活泼的元素如CaO、MgO、Na2O、K2O、LOI等自新鲜黑色页岩 → 风化黑色页岩 → 黑色页岩土壤，含量趋于降低，如CaO的平均含量由6.56% → 1.87% → 0.17%（表1）. P2O5的含量依次趋于升高，这可能与表层土壤生物活动增强特别是植物的生长对磷等营养元素的吸收有关[26].
上述主量元素含量变化特征在主量元素含量变化图（图3）上得到很好的体现，新鲜黑色页岩和风化黑色页岩的投影点明显分散，而黑色页岩土壤的投影点明显相对集中（图3）. 但所有主量元素与SiO2均不显示明显的线性关系，暗示影响岩石/土壤主量元素含量变化的因素多样，与岩石形成的沉积环境、以及岩石风化-成土等多种因素有关.
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由于黑色页岩中，Pb常与Cu、Zn、Cd等重金属一起赋存于硫化物矿物中[8]，这些重金属在黑色页岩风化中的活动性都与硫化物矿物的氧化分解有关[28]. 故本文对这些重金属一起进行分析. 湘西一带黑色页岩关键带新鲜黑色页岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤中Pb等重金属含量分析结果统计如表1所示. 表1可见，黑色页岩关键带上Pb含量变化在2.3—80 mg·kg−1 之间，在新鲜、风化黑色页岩和黑色页岩土壤中含量变化大（CV> 20%），且自新鲜黑色页岩 → 风化黑色页岩 → 黑色页岩土壤，Pb含量趋于升高，如含量平均值依次为23.85→ 25.68→ 33.03 mg·kg−1，但黑色页岩土壤中Pb的含量变化趋于降低，Cv值依次变为为61.80%→ 32.08%→ 26.56%. 说明自新鲜黑色页岩 → 风化黑色页岩 → 黑色页岩土壤，Pb的分布趋于相对均一.
研究区重金属Cu、Zn、Cd等的平均含量在新鲜黑色页岩、风化黑色页岩及黑色页岩土壤中均明显高于上地壳[24]、北美页岩[25]和中国平均土壤[27]的平均值，且自新鲜黑色页岩→风化黑色页岩→黑色页岩土壤趋于降低. 但其在新鲜、风化黑色页岩和黑色页岩土壤中的含量变化（Cv值）与Pb相似，显示自新鲜黑色页岩 → 风化黑色页岩 → 黑色页岩土壤，Cv值趋于降低，如Cd的Cv值由210.41变为259.06，再变为47.29，说明这些重金属在黑色页岩土壤中分布也趋于相对均匀. 这与已有研究[6,16]得到的结果基本一致.
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上述新鲜黑色页岩、风化黑色页岩和土壤中主量元素的含量变化特征显示，黑色页岩关键带的形成经历活泼元素Na2O、CaO、MgO、LOI等的淋滤释出和不活泼元素TiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO等的次生富集等化学作用过程. 为揭示关键带形成的化学过程，这里先计算能反映岩石黏土矿物组成变化的指数ICV值[29]，其计算公式如下：
黑色页岩关键带新鲜黑色页岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤的ICV值计算结果统计如表1. 可见，新鲜黑色页岩的ICV值变化大（在0.69—60 之间），且多大于1.0 （平均8.0）. 指示新鲜岩石矿物组成中土矿物含量较低. 而黑色页岩土壤的ICV值变化小（在0.62—3.0之间），且多小于1.0 （平均0.89）. 指示黑色页岩土壤黏土矿物含量增高，且土壤化学组成趋于相对均一. 风化黑色页岩的ICV值及其变化范围介于新鲜黑色页岩和黑色页岩土壤之间. 即黑色页岩关键带自新鲜黑色页岩 → 风化黑色页岩 → 黑色页岩土壤，ICV值趋于降低，土壤黏土矿物含量趋于增高，化学组成趋于均一. 故新鲜黑色页岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤等的ICV值指示黑色页岩关键带形成过程中的矿物组成趋于向黏土矿物转变. 这种转变是黑色页岩的风化-成土作用的结果[2].
为揭示关键带过程的化学风化作用，这里依次按如下公式计算新鲜黑色页岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤等样品的CIA[30]、WIP[31]、WB[23]等风化指数值.
式中CaO*为校正后硅酸盐中CaO的含量，校正方法为：当CaO ≤ Na2O时，CaO*即为CaO的含量；当CaO > Na2O时，CaO*用Na2O的含量替代进行计算. 计算结果统计如表1.
可见，新鲜黑色页岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤的CIA值依次变化在52.5—76.4、74.8—96.3、76.3—85.8之间，平均依次为72.3、79.8、81.3. 显示自新鲜黑色页岩 → 风化黑色页岩 → 黑色页岩土壤，CIA值趋于升高的变化趋势. 在 A-C*N-K投影图（图4a）上，新鲜黑色页岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤等的投影点均偏离上地壳投影点向AK线靠近，暗示包括新鲜黑色页岩在内的样品都经历了一次CaO、Na2O等活性组分的丢失，即黑色页岩是至少经历一次地质旋回风化作用（Ⅰ）的沉积岩[23]. 且风化黑色页岩的样品投影点多介于新鲜黑色页岩和黑色页岩土壤样品的投影点之间，黑色页岩土壤样品投影点明显靠近端点A. 暗示黑色页岩风化在经历CaO、Na2O等活性组分的淋失后，又经历K2O的淋失（图4a），即黑色页岩风化转变为土壤的过程中，存在导致K2O淋失而Al2O3 富集的化学作用过程.
特别是，新鲜黑色页岩本身的CIA值也较高（平均72.3），进一步说明黑色页岩本身经历一次地质旋回的风化作用，风化黑色页岩、黑色页岩土壤等的CIA值则是历史地质旋回风化作用（Ⅰ）和现阶段风化作用（Ⅱ）的综合结果[23]. 故此，本文试图用Parker提出的长石蚀变指数WIP来表征黑色页岩的风化程度[31]，但新鲜黑色页岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤三者的WIP值不但变化不规则，变化范围很小（表1），且与CIA值的相关性不明显（图5c），说明新鲜黑色页岩 → 风化黑色页岩 → 黑色页岩土壤过程中，长石蚀变引起的化学组成变化不明显，即WIP值不适合用于黑色页岩风化程度的厘定.
另外，指示风化岩石中黏土矿物富集程度的ICV值与CIA值的相关性也不明显（图5a），说明ICV指示的黏土矿物富集特征不能很好地指示黑色页岩的风化程度. 故此，本文又计算基于多元统计分析建立起来的、用于厘定黑色页岩风化程度的WB值[23]，结果（表1）表明，自新鲜黑色页岩 → 风化黑色页岩 → 黑色页岩土壤，WB值不但变化范围大（依次变化在−130—−7.7、−26—−0.44、−21—−8.8之间），而且显示明显升高的变化趋势（平均依次为−29.8、−8.8、−1.15）. 此外，WB值与CIA值呈明显的正相关关系（图5b）. 说明WB更适合用于厘定黑色页岩风化程度[23]. 故WB与CIA值结合，能很好地厘定黑色页岩的风化程度，揭示风化过程中的化学变化. 由于WB值既考虑活性组分的淋滤释出与黑色页岩风化程度的关系，又将不活泼组分的次生富集纳入风化程度的估算，故这里作新鲜黑色页岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤三者的A-C*N-FM投影图（图4b）. 可见，黑色页岩风化在经历了CaO、Na2O的淋失后向A-FM线靠近，然后既指向端点A（Ⅲ），又指向端点FM（Ⅳ），即黑色页岩风化成土过程不但包括CaO、Na2O、K2O淋失的化学过程（图4a），还包括Al2O3、Fe2O3、MgO等组分次生富集的化学过程（图4b的Ⅲ、Ⅳ箭头线）. 因此，黑色页岩关键带的形成经历了CaO、Na2O、K2O等活动组分的淋滤释出和Al2O3、Fe2O3等惰性组分的次生富集等化学作用过程.
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富集因子（EF， enrichment factor）是国际原子能机构推荐的用于评价土壤、沉积物重金属富集程度的指标[12]. 该指标已被广泛应用，其计算公式如方程（5）：
式中，（X/M）sample为样品中重金属 X与参照元素 M含量的比值，（X/M）background为重金属 X与参考元素 M 在背景中的含量比值. 可见，参照元素和背景值的选择是决定计算结果EF值是否反映客观实际的重要因素. 这里选择黑色页岩中含量变化不大、化学性质不活泼、无明显人为源带入的元素TiO2作为参照元素[2,11]，以湘西区域黑色页岩（HBS）平均值（n = 37）[2]为背景值来计算Pb等重金属的EF值，表征新鲜黑色页岩、风化黑色页岩和黑色页岩土壤中Pb等重金属的富集特征，计算结果统计于表2和图6a.
参照Sutherland关于EF值对元素富集程度的评判标准[32]，可见，Pb和Cu在关键带新鲜黑色页岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤等中的EF值多小于1.5，富集不甚明显. 但新鲜黑色页岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤中依次分别有22%、19%、11%的样品，其Pb的EF > 1.5，依次分别有8%、28%、6%的样品其Cu的EF > 1.5（图6a）. 说明Pb、Cu在黑色页岩关键带新鲜黑色页岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤等组分中的分布不均一，存在局部富集的特征.
而Zn、Cd在关键带新鲜黑色页岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤等介质中的EF值多> 1.5，且新鲜黑色页岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤中依次分别有43%、25%、11%的样品中Zn的EF值> 1.5，有22%、22%、6%的样品中Cd的EF值> 1.5（图6a）. 显示Zn、Cd两重金属在黑色页岩关键带不同介质中明显相对富集的特征[33 − 34]，且Zn与Cd可能有相似的富集和活动特征.
此外，Pb、Cu、Zn、Cd等重金属都具有自新鲜黑色页岩 → 风化黑色页岩 → 黑色页岩土壤，其EF值趋于降低的变化特征，说明该4种重金属不仅在新鲜黑色页岩中共同赋存于硫化物矿物（如黄铁矿等），而且在黑色页岩风化过程中有相似的活动性特征[35]，即都趋于在风化过程中被淋滤释出，在黑色页岩土壤中趋于相对均匀分布. 故而对重金属Pb的分析，能揭示该4种重金属在关键带过程中的活动特征.
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黑色页岩关键带重金属活动特征是阐明关键带过程及其环境效应的关键[2,7]. 对黑色页岩风化过程中重金属的活动性一般借助质量平衡方程[2,12]，通过选择参照体（reference）和参照元素（I），计算风化岩石中重金属的含量相对新鲜岩石含量的变化百分比（Change），来定量表征风化过程中重金属的活动性. 计算公式如方程（6）：
式中，（X/I）Sample、（X/I） Reference依次为拟计算的重金属X与参照元素I在样品（风化黑色页岩、黑色页岩土壤）和参照体（新鲜黑色页岩）中的含量比值. 参照元素I如前述选择TiO2做参考元素. 计算结果统计如表2和图6b.
可见，黑色页岩关键带上风化黑色页岩、黑色页岩土壤中重金属Pb、Cu、Zn、Cd等相对新鲜黑色页岩的Change值多小于0. 风化黑色页岩中Pb、Cu、Zn、Cd等的Change值大于0的样品占比依次为19%、28%、8%、6%，而黑色页岩土壤中的比例依次为14%、17%、3%、0%. 即4种重金属Change值大于0的样品占比多低于20%，暗示黑色页岩风化成土过程中，这些赋存于硫化物矿物中的重金属活动性较强，主要发生淋滤释出的迁移活动，仅局部产生次生富集. 且总体看，自风化黑色页岩 → 黑色页岩土壤，Pb等4种重金属的Change值明显趋于降低（图6b），如Pb的Change值平均依次由-21.9%变为-34.1%（表2，图6b）. 故黑色页岩风化过程中，Pb等重金属的活动性较强，在黑色页岩风化过程中经历淋滤释出后，在成土作用过程中又被淋滤释出. 这与Pb等重金属的活动性主要受硫化物矿物的氧化分解控制有关，并伴随硫化物矿物氧化分解而总体被淋滤释出. 这一结果与一些研究认为黑色页岩风化过程中Pb相对稳定而不活泼的认识[36 − 37]不同. 这可能与所分析的区域黑色页岩样品钙质含量高低不同有关，因为钙质含量高的黑色页岩，当硫化物矿物氧化分解时，其释放的酸可被因钙质溶解释放的碱质（CO32-、HCO3−、OH−）所中和，使Pb等重金属的活性降低而沉淀[11]. 本文分析的新鲜黑色页岩，其钙质含量多较低，CaO在新鲜黑色页岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤平均含量依次为6.5%、1.86%、0.17%（表1），故黑色页岩风化过程中，硫化物矿物氧化分解释放的酸被中和的可能性不大，故而重金属不断被淋滤释出，而表现较强的活动性.
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重金属在黑色页岩关键带新鲜黑色页岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤等中的矿物赋存特征及其变化是探讨其活动性的依据[2,16,38]. 本文借助重金属Pb与主量元素的主成分分析及Pearson线性相关性分析，来推判Pb的赋存特征及其变化. 将研究区黑色页岩关键带新鲜黑色页岩 （n = 49）、风化黑色页岩（n = 36）、黑色页岩土壤 （n = 36）等的主量元素与重金属含量分析结果分别进行主成分分析，得到KMO测度值0.762，且Bartlett球度检验相伴概率为0，故本研究得到的数据适合进行主成分分析[39]. 分析计算得到新鲜黑色页岩、风化黑色页岩、黑色页岩土壤等的第1主成分PC1、第2主成分PC2、第3主成分PC3这3个主成分均可反映全部信息80.21%，可有效解释15个变量，有较好的代表水平. 主成分分析（图7）显示，关键带新鲜黑色页岩Pb等重金属与主量元素的载荷投影可分为2个载荷区，即位于−0.5 < PC1< 1、PC2 > 0、−0.5 < PC3 < 0.5的A载荷区和位于B其他载荷区（图7a）. 可见，Pb等重金属与Fe2O3、Al2O3、TiO2、SiO2等位于A载荷区，且Pearson分析结果（表3）显示，Pb与Fe2O3、Al2O3、TiO2、SiO2等主量组分明显线性正相关（r > 0.65，P < 0.01）. 说明新鲜黑色页岩中Pb赋存于硫化物矿物、黏土矿物中，且部分Pb可能还赋存在长石等硅酸盐矿物中.
而对风化黑色页岩而言，Pb等重金属Pb与主量元素主成分分析载荷投影也可分为位于−1 < PC1 < 0.1、PC2 < 0、−0.5 < PC3 < 0.5的A载荷区，和位于B的其他载荷区（图7b）. 但Pb不位于A载荷区，而是与K2O、Na2O、MgO、 Al2O3、TiO2、SiO2等主量组分位于B载荷区（图7b），显示风化黑色页岩中Pb的分布相对于新鲜黑色页岩发生了明显的变化. 而Pearson相关性分析结果显示，Pb除与Al2O3、TiO2、SiO2等主量组分有一定的相关性外（r > 0.5， P < 0.01），与Fe2O3、MnO、LOI等都不显明显的正相关性（表3）. 说明黑色页岩风化过程中，重金属Pb随黄铁矿等硫化物矿物氧化分解而淋滤释出. 风化黑色页岩中Pb与SiO2的明显线性正相关关系（r = 0.5， P < 0.01），暗示部分赋存于硅酸盐矿物中的Pb还尚未被淋滤释出.
对于黑色页岩土壤而言，Pb等重金属与主量元素主成分分析载荷投影也分为位于−0.5 < PC1 < 0.5、−0.2 < PC2 < 0.7、PC3 > 0.5的A载荷区，和位于B的其他载荷区（图7c）. 主成分分析结果显示Pb等重金属与CaO、Na2O、MnO位于同一载荷A区（图7c），但Pearson相关性分析结果显示，Pb等重金属与所有主量组分都不显示明显的线性相关性（表3），显示黑色页岩土壤中Pb的分布与新鲜黑色页岩、风化黑色页岩等的分布都明显不同. 暗示风化成土过程中，Pb等重金属活动的复杂性，除硫化物矿物中赋存的重金属被淋滤释出外，还有长石等硅酸盐矿物中赋存的Pb也被淋滤释出，但Pb等重金属的次生富集不明显. 这与前文分析得到质量平衡计算得到的Change值相吻合，也与黑色页岩中钙质含量低，硫化物氧化分解释放的酸未被中和等事实和分析结论相一致. 综上，湘西黑色页岩关键带过程中Pb等重金属总体呈现被淋滤释出的活动特征，仅在风化黑色页岩及黑色页岩土壤中产生局部（< 20%的样品）次生富集.
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（1） 湘西黑色页岩关键带新鲜黑色页岩、风化黑色页岩和黑色页岩土壤的主量元素分析显示，黑色页岩关键带的形成经历了CaO、Na2O、K2O等活动组分的淋滤释出和Al2O3、Fe2O3等惰性组分的次生富集等化学作用过程.
（2） 湘西黑色页岩关键带上Pb、Cu、Zn、Cd等重金属分布不均匀，其中Pb、Cu富集不明显，而Zn、Cd富集明显，且Pb等重金属自新鲜黑色页岩 → 风化黑色页岩 → 黑色页岩土壤，其富集程度趋于降低，显示该4种重金属共同赋存于黑色页岩的硫化物矿物中，且在黑色页岩风化过程中有相似的活动特征.
（3） 湘西黑色页岩关键带过程中铅等重金属活动总体以淋滤释出为特征，既有硫化物矿物氧化分解引起的淋滤释出，又可能有硅酸盐矿物水解引起的淋滤释出. 铅等重金属的这种活动特征与黑色页岩钙质含量低，硫化物矿物氧化分析释放的酸未被中和等因素有关.
致谢：湖南师范大学资源与环境科学学院硕士研究生陈海生、李晓敏、吴晶、郭馨彤、江春霞等参加了本研究的部分野外工作，中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室的涂湘林高级工程师为元素分析提供帮助和技术指导，特此致谢.
湘西黑色页岩关键带铅的分布及活动特征
Distribution and mobility characteristics of lead in critical zones of black shales in Western Hunan
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摘要: 本研究对湘西一带发育于下寒武统黑色页岩关键带上的新鲜黑色页岩、风化黑色页岩和黑色页岩土壤进行系统采样和元素地球化学分析，探讨黑色页岩关键带铅（Pb）的分布和循环活动特征. 结果表明，该区黑色页岩相对富集SiO2、Al2O3、Fe2O3等惰性组分和Pb、Zn、Cu、Cd等重金属，而亏损MgO、Na2O、K2O等活性组分. 黑色页岩关键带上Pb含量变化在2.3—80 mg·kg−1 之间，分布不均匀. 且Pb富集不明显 (EF <1.5)，自新鲜黑色页岩 → 风化黑色页岩 → 黑色页岩土壤，其富集程度趋于降低. 质量平衡计算表明，黑色页岩风化过程中，赋存于硫化物矿物中的Pb等重金属活动性较强，Pb随黄铁矿等硫化物氧化分解而淋滤释出，淋滤释出率平均达−21.9% (n = 36)；Pb等重金属在黑色页岩风化的淋滤释出后，于成土作用过程中进一步被淋滤释出，淋滤释出率平均达−29.8% (n = 36). 黑色页岩风化-成土过程中Pb的淋滤释出与黑色页岩中钙质含量低，硫化物氧化分解产生的酸难于被中和等因素有关.Abstract: This paper reports the results of a geochemical study on the so-called black shale critical zones by analyzing the concentrations of major elements and heavy metals lead and others in fresh black shales, weathered black shales, and soils derived from black shales of the Lower Cambrian in western Hunan province of China. The results showed that the black shales in this area was relatively rich in major elements SiO2, Al2O3 and Fe2O3, and heavy metals Pb, Zn, Cu, Cd and others; and depleted in mobile elements in MgO, Na2O, and K2O and others. Concentrations of Pb in the black shale critical zones varied from 2.3—80(mg·kg−1), suggesting Pb was heterogeneously distributed in the rocks of the critical zones, and the enrichment of Pb in the critical zones was insignificant (EF<1.5). The enrichment degrees of Pb decreased from those in the fresh black shales, to the weathered black shales, and then to soils derived from black shales. Results of the mass balance calculation showed that Pb and other metals that were enriched within sulfide minerals of the black shales displayed a strong mobility, for which Pb and other metals were released form the critical zones during the oxidization of sulfide minerals (e.g., pyrite), with release proportion in average of −21.9% (n = 36). Moreover, Pb and other metals were further strongly released out from the system during the pedogenesis followed the weathering processes, with a release proportion in average of −29.8% (n =36). The release of Pb during weathering and soil formation processes was associated closely with the low contents of CaO in the black shales, because such a low concentration of CaO in black shales would hardly lead to the neutralization of the acids produced during sulfide oxidization during weathering.
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图 2 野外样品采集示意图
Figure 2. Photos showing the weathering profiles and sample locations in the field
图 3 湘西新鲜黑色页岩、风化黑色页岩及黑色页岩土壤主量元素含量变化图解
Figure 3. Variation diagram of major elements against SiO2 in fresh and weathered black shales and the soils derived from the black shales in critical zones of black shale in western Hunan
图 4 湘西黑色页岩关键带新鲜、风化黑色页岩及黑色页岩土壤化学成分的 A-C*N-K （a）和A-C*N-FM （b）投影图
Figure 4. A-C*N-K and A-C*N-FM diagram of chemical composition in fresh and weathered black shales and the soils derived from the black shales in critical zones of black shale in western Hunan
图 5 湘西黑色页岩关键带新鲜、风化黑色页岩及黑色页岩土壤的CIA-ICV（a）、CIA-WB（b）、CIA-WIP（c）关系图
Figure 5. Plots of CIA to ICV、CIA to WB and CIA to WIP values in fresh and weathered black shales and the soils derived from the black shales in critical zones of black shale in western Hunan
图 6 湘西黑色页岩关键带新鲜黑色页岩、风化黑色页岩及黑色页岩土壤Pb、Cu、Zn、Cd富集系数EF值（a）和变化百分比（b）箱型图
Figure 6. Box-plots of EF values（a）and percentage change（b）of Pb，Cu，Zn，Cd in fresh and weathered black shales and the soils derived from the black shales in critical zones of black shale in western Hunan
图 7 湘西黑色页岩关键带新鲜黑色页岩（a）、风化黑色页岩（b）及黑色页岩土壤（c）主量元素与重金属Pb的主成分分析 PC1-PC2-PC3 投影图
Figure 7. Projection plot of PC1-PC2-PC3 principal components for major elements in fresh and weathered black shales and the soils derived from the black shales in critical zones of black shale in western Hunan
表 1 湘西黑色页岩关键带新鲜、风化黑色页岩及土壤主量元素（%）和微量元素（mg·kg−1）含量统计结果
Table 1. Statistical results of concentrations of major（%） and trace elements（mg·kg−1）in fresh and weathered black shales and the soils derived from the black shales in critical zones of black shale in western Hunan
元素
Element新鲜黑色页岩（n = 49）
Fresh Black Shale风化黑色页岩（n = 36）
Weathered Black Shale黑色页岩土壤（n = 36）
Black Shales Soil背景值
Background value最小值
Min最大值
Max平均值
MeanCv/% 最小值
Min最大值
Max平均值
MeanCv/% 最小值
Min最大值
Max平均值
MeanCv/% 上地壳
UCC[24]北美页岩
NASC[25]中国平均
土壤
CAS[27]SiO2 5.22 81.41 63.47 36.94 22.47 77.33 65.30 18.68 55.95 85.39 70.68 9.50 65.50 64.80 65.00 TiO2 0.04 0.83 0.39 50.85 0.17 0.86 0.58 37.68 0.28 1.14 0.82 27.87 0.65 0.70 0.72 Al2O3 1.58 15.48 8.00 45.08 4.08 17.53 11.96 32.98 4.41 20.96 11.93 31.87 13.65 16.90 12.60 Fe2O3 0.62 11.13 2.79 80.31 1.14 37.44 7.40 98.86 3.01 7.85 5.34 26.30 5.35 5.66 4.60 MnO 0.00 0.01 0.01 51.90 0.00 0.22 0.02 211.96 0.00 0.10 0.04 59.93 0.10 0.06 0.08 MgO 0.61 4.69 1.46 76.87 0.17 4.50 1.29 58.87 0.25 6.03 1.11 83.54 2.52 2.86 1.80 K2O 0.41 4.50 2.21 51.36 0.08 4.18 2.63 48.73 0.46 4.34 2.11 34.62 2.58 3.97 2.50 CaO 0.06 45.26 6.56 236.48 0.07 18.93 1.87 252.49 0.08 0.44 0.17 47.60 3.31 3.63 3.20 Na2O 0.10 0.34 0.13 53.21 0.10 0.11 0.10 2.87 0.09 0.23 0.13 24.20 2.75 1.14 1.60 P2O5 0.02 0.40 0.09 98.93 0.03 1.90 0.27 169.68 0.07 0.51 0.16 62.86 0.15 0.13 0.12 LOI 6.10 41.18 14.53 74.45 3.86 29.01 8.33 67.33 4.90 10.63 7.16 20.06 0.91 3.28 2.91 总量 99.64 100.01 98.63 0.34 99.34 100.12 99.75 0.23 96.56 99.99 99.66 0.56 Pb 2.31 80.23 23.85 61.80 13.07 54.58 25.68 32.08 21.34 68.57 33.03 26.56 18.00 20.00 23.00 Cu 4.36 260.60 38.62 111.85 6.56 366.40 85.73 108.58 28.40 124.70 54.94 43.85 32.00 25.00 24.00 Zn 11.62 2352.10 136.68 242.55 46.55 342.20 107.97 59.74 29.30 227.00 101.67 41.73 70.00 71.00 68.00 Cd 0.07 10.44 1.09 210.41 0.25 32.30 2.37 259.06 0.17 1.26 0.54 47.29 0.079 0.30 0.09 ICV 0.69 60.10 8.00 18.00 0.65 10.30 1.750 2.26 0.62 3.13 0.89 0.39 1.77 1.46 1.56 CIA 52.50 76.40 72.30 7.00 74.80 96.30 79.80 4.99 76.30 85.80 81.40 2.53 53.55 67.74 61.25 WIP 11.20 31.20 18.20 60.50 31.50 29.20 19.60 73.50 38.50 32.60 16.30 55.90 41.45 36.83 31.90 WB −130.00 −7.70 −29.80 36.40 −26.50 −0.44 −8.82 5.84 −21.9 8.80 −1.15 7.90 −22.86 −15.04 −13.48 注：总量包括LOI的含量；UCC－上地壳[24]；其中，CIA、WIP、WB等指数都采用各氧化物的摩尔百分比计算.
The total amount includes the content of LOI; CIA, WIP, WB and other indices are calculated using the molar percentage of each oxide.
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表 2 湘西黑色页岩关键带新鲜、风化黑色页岩及黑色页岩土壤Pb等重金属富集因子（EF）和变化百分比（%）
Table 2. The enrichment factor （EF） and percentage change （%） of heavy metal concentrations in weathered black shales and soils derived from black shales relative to fresh black shales in the black shale critical zones in western Hunan province of China
新鲜黑色页岩（n=49）
Fresh Black Shales风化黑色页岩（n=36）
Weathered Black Shales黑色页岩土壤（n=36）
Black Shales Soil元素
Element最小值
Min最大值
Max平均值
MeanCv/% 最小值
Min最大值
Max平均值 Mean Cv/% 最小值 Min 最大值 Max 平均值 Mean Cv/% Pb 0.37 4.14 1.28 58.04 0.47 2.49 1.00 48.04 0.47 2.74 0.92 58.01 EF Cu 0.10 4.59 0.72 105.76 0.05 9.70 1.34 140.20 0.19 2.20 0.57 85.10 Zn 0.28 41.56 2.67 222.76 0.55 8.44 1.66 108.37 0.34 3.50 0.93 62.77 Cd 0.17 21.38 2.07 206.23 0.25 63.59 5.27 276.01 0.16 1.57 0.51 68.03 Pb −62.04 66.28 −21.99 −153.13 −61.57 51.18 −34.12 −73.39 Change/%
（FBS）Cu −92.03 70.84 −22.48 −234.99 −72.72 97.73 −29.86 −150.68 Zn −77.30 66.89 −51.15 −61.87 −86.10 44.77 −61.53 −39.25 Cd −87.08 70.59 −66.30 −59.63 −91.95 −19.14 −73.93 −23.99
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表 3 湘西黑色页岩关键带新鲜黑色页岩、风化黑色页岩及黑色页岩土壤Pb与主微量元素的 Pearson相关矩阵分析结果
Table 3. Pearson correlation coefficients of Pb with main and trace elements in fresh and weathered black shales and the soils derived from the black shales in critical zones of black shale
SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO K2O Pb（FBS） 0.914** 0.863** 0.825** 0.650** −0.341 −0.79** 0.823** Pb（WBS） 0.501** 0.469* 0.399* −0.366 −0.314 0.384* 0.286 Pb（BSS） 0.051 −0.069 −0.092 0.000 0.072 −0.285 −0.126 CaO Na2O P2O5 LOI Cu Zn Cd Pb（FBS） −0.767** −0.901** 0.270 −0.78** 0.572** 0.323* 0.321* Pb（WBS） −0.385* −0.130 −0.204 −0.50** −0.099 −0.236 −0.518** Pb（BSS） 0.186 0.060 0.186 0.165 −0.191 0.266 0.384* 注：**. P < 0.01；*. P < 0.05.
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