-
家电拆解产生的废旧印刷电路板(WCPB，waste print circuit board)属于危险废物（代900-045-49）[1]，主要由玻纤、金属、高聚物和电子元件等构成，WCPB中含量最高的金属是铜，其次是铁、铅、锌、镍等[2-4]，其中，金、银等贵重金属的含量是普通矿石中贵金属品位的几十至上百倍[5-7]。为满足电器阻燃要求，WPCB的绝缘基底中含有溴的阻燃剂，当对其采用焚烧、酸蚀等操作时，可能产生严重的二次污染[8-9]。高效清洁实现WPCB资源化无害化利用成为电子废弃物利用的关键[10- 11]。目前我国WPCB资源化利用主要有酸法、破碎重力分选法、裂解法及等，普遍存在着环境风险大、资源利用率不高、投资大等问题[12-14]。
为削减废旧电器电子产品回收再利用过程中产生的持久性有机污染物（POPs，persistent organic pollutants）和持久性有毒物质（PTS，persistent toxic substance），满足《中国履行斯德哥尔摩公约国家实施计划》有关要求，生态环境部对外合作与交流中心(FECO) 与联合国开发计划署(UNDP) 合作开发了全球环境基金(GEF)“通过环境无害化管理减少电器电子产品的生命周期POPs和PTS的排放全额示范项目”。该项目其中内容之一是利用国外有色、稀有金属冶炼过程中被广泛使用的一种冶炼技术——奥斯麦特炉（Ausmelt有色冶炼炉，以下简称奥炉）[15]，协同处置WPCB实现其清洁无害利用[16]。
为了解奥炉协同处置WPCB工艺过程中氯代/溴代二噁英污染的状况，本文通过对作业场所环境空气及WPCB预处理破碎生产线、奥炉进料口、排放烟气口、降尘、飞灰及出渣等处采样监测，分析氯代/溴代二噁英（PCDD/Fs、PBDD/Fs）的产生浓度及各组分的分布情况，评价作业场所的呼吸暴露风险，以期为WPCB资源化过程中的污染控制与职业卫生防护提供相关参考。
-
奥炉协同处置废印刷电路板位于黄石大冶有色集团冶炼厂内，采样点设置在厂区的处置线附近共计6个点。取样点及样品为：线路板预处理工段（E114°55′43″，N30°10′37″）的环境空气；大冶有色-富氧顶吹炉-电收尘-制酸（二转两吸）-脱硫-距地面49 m采样平台（N30°10'28"，E114°55'28"）的废气；大冶有色-富氧顶吹炉-电收尘-环境集烟距地面50 m平台（N30°10'35"，E114°55'46"）的废气；线路板预处理工段（N30°10'37"，E114°55'43"）的降尘；除尘器车间（N30°10'38"，E114°55'48"）的飞灰；电炉放渣口（N30°10'35"，E114°55'47"）的残渣。采样流量为0.25 m3·min−1，采样时间2019年9月17日—9月19日，样品分析时间2019年9月20日—9月30日。气体样品量为3.9050 Nm3(均值，标准状态)，废气中含氧气量11.8%，固体样品量5.4834 g（均值）。
气体样品采用大流量TSP采样器，同时采集颗粒相和气相样品于玻璃纤维膜（(GFF，Whatman，英 国）和聚氨酯海绵（PUF）。采样前使用流量校正器对流量进行校正，采样完成后将采集的样品编号序号，并将GFF和PUF用铝箔包裹好放进封闭袋中密封保存，拿回实验室进行测样分析。固体样品经过风干和粉碎研磨处理减少样品粒度，筛分使样品的95%达到2 mm以下的粒度。具体采集工作按照环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法（HJ 77.2-2008）和固体废物二嗯英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法（HJ77.3-2008）的相关要求进行。
-
烟气分析仪（TESTO340、德国德图）、烟气采样器（MEGA SYSTEM 自动等速废气二噁英采样器、意大利MEGA）、旋转蒸发仪（EYELA,N-1000型、上海亚荣生化仪器厂）、氮吹浓缩仪（SE812型、北京帅恩科技有限责任公司）、高分辨气相色谱-高分辨质谱仪（Agilent 7890B/JMS-800D UltraFOCUS）、甲苯（农残级，DUKSAN）、正已烷（农残级，DUKSAN）、丙酮（农残级，DUKSAN）、二氯甲烷（农残级，DUKSAN）、壬烷（农残级，DUKSAN）、无水硫酸钠（分析纯，使用前在烘箱中于450 ℃加热4 h以上，密封保存）、硫酸（分析纯）、盐酸（分析纯）；
PCDD/Fs标准品：双柱二氯甲烷/氟化硫校准液CS1-6H（CIL）、双柱二氯甲烷/氟化硫净化针（CIL）、双柱二氯甲烷/氟化硫注射器针头（CIL）、质量标记的二恶英内标溶液（惠灵顿）；
PBDD/Fs标准品：PBDD/F校准液（CIL）、PBDD/F清洁针剂（CIL）、PBDD/F注射器针剂（CIL）。
-
向滤筒中滴加适量盐酸，滴加量可以保证滤筒中的烟尘都能与盐酸充分反应即可。静置1 h后用超纯水冲洗滤筒，尽量将滤筒壁上的灰冲入滤筒底部，冲洗量300 mL左右。待滤筒上的水滴干后再用丙酮冲洗滤筒，丙酮的量不宜过多，使滤筒的内壁外壁都冲洗到即可。待丙酮滴干后，将滤筒取下放入烧杯中，最后用水和少量丙酮冲洗漏斗，洗液并入下面的锥形瓶中。取下漏斗，用铝箔将装有滤液的锥形瓶封好。将样品的另一部分XAD-Ⅱ树脂装入布袋中，平铺于用铝箔包好的托盘中和经过的酸处理后的滤筒一起放入烘箱中充分烘干，烘箱温度38—40 ℃烘干。
将样品烘干时产生的冷凝水进行收集，与冲洗液以及样品洗出时的处理液进行混合，按照1 L溶液加100 mL二氯甲烷的比例，振荡萃取，重复3次。将充分干燥后的滤筒及XAD-||树脂以300 mL甲苯索氏提取16—24 h。索氏提取液及液液萃取液单独进行浓缩处理，将溶剂转换成正己烷，再次浓缩后合并为分析样品，同时分割留样。
-
浓缩后的分析样品溶液用100 mL正己烷洗入至分液漏斗，并缓慢加入30 mL浓硫酸，轻微振荡分液漏斗，待其静置分层后，弃去硫酸层。观察硫酸层颜色，根据其深浅程度重复以上操作2—4次。首次分层要静置一夜，其余每次需静置1 h。当硫酸层颜色很浅时，弃去下层硫酸层，结束硫酸处理。50 mL正己烷饱和水对正己烷层进行洗涤，重复洗涤（一般为3次）至中性。正己烷层经无水硫酸钠脱水后，用旋转蒸发仪将正己烷层浓缩至1—2 mL。
-
硫酸处理后的试样进行多层硅胶柱净化。多层硅胶柱从下往上填充物依次为石英棉、活化硅胶0.9 g、2%氢氧化钾硅胶3 g、活化硅胶0.9 g、44% 硫酸硅胶4.5 g、22% 硫酸硅胶6 g、活化硅胶0.9 g、10%硝酸银硅胶3 g、无水硫酸钠2 cm。用200 mL 正己烷淋洗硅胶柱。将硫酸处理后的试样浓缩液转移到多层硅胶柱上，用少量正己烷润洗样品容器3次，润洗产生的废液也需转移至硅胶柱上。用200 mL 正己烷淋洗硅胶柱，调节淋洗速度约为2.5 mL·min−1(大约每秒1滴)。淋洗液浓缩至 1—2 mL。
-
经多层硅胶柱净化后的试样使用活性炭柱进一步净化。活性炭柱从下往上填充物依次为石英棉、1 cm无水硫酸钠、1.0 g 活性炭硅胶、1 cm无水硫酸钠、石英棉。将多层硅胶柱淋洗后的样品浓缩后转移到活性炭柱上，再用少量正己烷润洗样品容器3次，润洗产生的废液也需转移至活性炭柱上，静置30 min。而后分别用30 mL正己烷、40 mL二氯甲烷∶正己烷=1∶3的混合溶剂洗脱，反转后使用50 mL甲苯进行洗脱，二噁英分布在甲苯淋洗组分中。
-
甲苯组分浓缩至1 mL以下，将浓缩后的提取液转移至氮吹管，用少量正己烷润洗样品容器3 次，洗液一并转入氮吹管，氮吹至近干。将二噁英类进样内标加入氮吹管中，用壬烷将溶液定容至30 μL，涡旋混匀后转移至样品瓶中，待仪器分析。
-
（1）GC条件
进样方式：不分流进样 1.0 μL（分流阀开启时间：1.5 min）；色谱柱：BPX-DXN（长 60 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25 μm）；进样口温度：300 ℃，载气压力：25.4 psi。
程序升温：不分流进样 1.0 μL，采用初始温度 130 ℃，保持 1 min后以 15 ℃·min−1的速度升温至 210 ℃，后立即以 3 ℃·min−1的速度升温至 310 ℃，随后立即再以 5 ℃·min−1的速度升温至 320 ℃并保持 10 min。
（2）MS条件
色质接口温度：300 ℃；离子源温度：300 ℃；离子化电流：500 μA；EI 源电压：38 eV；离子加速电压：10 kV；质量校准物质：PFK；质谱分辨率：>10000。
-
（1）GC条件
色谱柱为SLB-5ms(15 m×0.25 mm×0.10 μm)，初始温度120 ℃，保持2 min，然后以20 ℃·min−1的速度升温至220 ℃，立即以10 ℃·min−1的速度升温至330 ℃并保持10 min。进样口温度260 ℃，不分流进样，进样量1μL，载气压力25.4 psi。
（2）MS条件
质谱条件为色质接口温度：300 ℃，离子源温度：300 ℃，EI源碰撞能量：38 eV，采用选择离子（SIM）方式对[M]+、[M+2]+、[M+4]+特征离子进行监测，通过各自目标物的保留时间、特征离子及其丰度比进行定性分析，通过同位素的峰面积比值进行定量分析。
-
采用同位素稀释法对采样点收集的样品进行定量，并且采用WHO推荐的毒性当量因子（W-TEF）计算样品中所含PCDD/Fs和PBDD/Fs的W-TEQ。本次研究中分别检测了6个采样点中的17种2,3,7,8,-PCDD/Fs 和11种2,3,7,8-PBDD/Fs的浓度，并进行W-TEQ的计算。
-
样品前处理装置要用碱性洗涤剂和水充分冲洗干净，使用前依次用甲醇、正己烷冲洗，接口处严禁使用油脂。实验所用玻璃器皿均用铬酸洗液清洗，放置于烘箱中温度450 ℃烘干4 h以上。使用试剂均达到国家标准的农残级别。分析仪器均定期检查、维护、校正，确保其精密性。在实验过程中进行了平行双样、操作空白和运输空白的措施来确保数据的准确性和科学性。其中，操作空白和运输空白中均未检出PCDD/Fs和PBDDF/s化合物，即低于判定浓度的1/10；废气、固体废物平行双样中两次测定结果其相对偏差S1分别为8%、0%均小于30%，均符合HJ 77.2-2008和HJ77.3-2008标准。
实验同位素稀释剂回收率为65%—102%；相对标准偏差为4.6%—15.3%；PCDD/Fs标准溶液的平均浓度和标准偏差均满足美国EPA1613标准。PBDD/Fs化合物的回收率在78%—112%之间，RSD在0.8%—8.3%之间；PCDD/Fs化合物的回收率在73%—110%之间，RSD为1.0%—10.3%均满足EPA1613标准。
-
所有分析均由中持依迪亚（北京）环境检测分析股份有限公司组织进行，其中固废样品中二噁英类物质的样品检出限范围为0.0005—0.006 μg·kg−1，气体样品二噁英类物质的检出限范围为0.0005—0.5 pg·Nm−3。仪器检出限（LOD）和方法检出限（MDL）见表1。
-
奥炉协同处置废印刷电路板环境空气、奥炉进料口、排烟口3个气相采样点2，3，7，8-PCDD/Fs 和2，3，7，8-PBDD/Fs 的单体浓度范围、总浓度、浓度范围以及总TEQ浓度分别列于表2、表3。
从表2可见，3个气相取样点∑17 PCDD/Fs最高的是排烟口29.12 pg·m−3，其W-TEQ为3.45 pgTEQ·Nm−3；奥炉进料口∑17 PCDD/Fs为17.28 pg·m−3，W-TEQ(PCDD/Fs)为0.78 pgTEQ·Nm−3。排烟口、奥炉进料口∑17 PCDD/Fs总浓度分别是环境空气的13倍和7倍、W-TEQ(PCDD/Fs)分别是22倍、5倍。
从表3可见，3个气相取样点∑11PBDD/Fs最高的是排烟口484.95 pg·m−3，W-TEQ为42.67 pgTEQ·Nm−3；奥炉进口∑11 PBDD/Fs为3.21 pg·m−3，W-TEQ(BCDD/Fs)为0.068 pgTEQ·Nm−3。排烟口、奥炉进料口总浓度平均值分别是环境空气的10777倍和71倍。W-TEQ(PBDD/Fs)分别是22458倍、36倍。
将本次研究中奥炉协同处置废印刷电路板厂区环境空气监测结果与其他同类研究相比较发现，均低于贵屿（质量浓度为65—2765 pg·m−3，毒性当量为0.97—51.20 pg·m−3）、龙塘镇（质量浓度为5.4—390.4 pg·m−3，毒性当量为0.5—29.3 pg·m−3）、浙江台州（质量浓度2.91—50.60 pg·m−3，毒性当量0.20—3.45 pg·m−3）和南方某典型电子垃圾拆解区（质量浓度为3.86—56.14 pg·m−3，毒性当量为0.29—2.15 pg·m−3）大气中二噁英的浓度水平 [17-20]。
-
PCDD/Fs和PBDD/Fs的同族物在环境空气、奥炉进口和排烟口3个采样点中的分布见图1。
3个大气取样点检出二噁英同族物PCDDS为7种，PCDFS为10种，破碎线附近环境空气、奥炉进料口废气、排烟口废气的∑17 PCDD/Fs 中，PCDFS占主导，分别为69.83%、66.30%、54.95%。环境空气、入料口废气以及排烟口废气中PCDD/FS分布的相对丰度最高的分别是1,2,3,4,6,7,8-HpCDF（18.53%）、OCDD（21.99%）和1,2,3,4,6,7,8,-HpCDD(13.74%)；3个样品中位居第二位的都是OCDF，所占份额分别为16.38%、20.54%、12.12%；环境空气和排烟口废气中位居第三位的都是OCDD，约占13.79%和10.58%，而1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 则在奥炉进口处废气居于第三位，约占18.52%。奥炉协同处置废印刷电路板PCDD / Fs的成分分布与电子垃圾拆解地台州（1,2,3,4,6,7,8-Hp CDF最高占总浓度的20%—24%，其次分别是OCDF(13%—19%)，OCDD (10%—14%)和1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (7%—9%)）、贵屿（相对丰度最高的2,3,7,8-PCDD/Fs单体化合物是 OCDD，其次是 1,2,3,4,6,7,8-Hp CDD）的分布不同。
环境空气中PCDFs对PCDD/Fs总TEQ 的贡献为68.75%，TEQ主要贡献者2,3,4,7,8-PeCDF的份额为34.38%；奥炉入口废气PCDFs 对PCDD/Fs总TEQ 的贡献为82.58%，TEQ主要贡献成分1,2,3,7,8-PeCDF 的份额为36.13%；排烟口PCDFs 对PCDD/Fs总TEQ 的贡献为56.25%，TEQ主要贡献者1,2,3,7,8-PeCDF 的份额为22.22%。3个大气环境的数据中都以PCDD/Fs为主，TEQ且主要贡献者大都是1,2,3,7,8-PeCDF，以上数据规律与台州、贵屿等地不同。
3个大气取样点检出溴代二噁英同族物PBDDs为5种，PBDFs为6种。环境空气、奥炉进口废气及排烟口废气3个点∑11 PCDD/Fs中均是PBDFs占主导，分别占比66.67%、94.55%、78.74%；且3个点位中PBDD/Fs相对丰度最高的均为OBDF，份额分别为55.56%、70.03%和51.17%；环境空气中总TEQ的贡献PBDDs占主导，约为73.68%，奥炉进料口处废气总TEQ 的贡献PBDFs占主导，占比71.94%；排烟口废气总TEQ以PBDDs为主，占比65.23%。
-
线路板预处理工艺为分拣、破碎等，处理工艺处理温度最高300 ℃以下。PCDD/Fs和PBDD/Fs都属于半挥发物质[21]，它们在大气中的存在形式有气相和固相两种。降尘、排渣及飞灰等3个固体样品中PCDD/Fs和PBDD/Fs的分布情况如图2所示。
从图2（a）可见，降尘中∑17 PCDD/Fs检出量为5019.7 ng·kg−1，主要存在形态为PCDFs占比51.36%，丰度排名前三位分别为OCDD为33.87%、OCDF 为21.91%和1,2,3,4,6,7,8-HpCDF为11.36%；奥炉高温焚烧后排渣、飞灰主要都是PCDFs，含量分别为52.98%和82.00%，排渣丰度并列前三位OCDF、1,2,3,4,7,8,9-HpCDF、OCDD 含量都为9.60%；飞灰丰度前三位为OCDF（37.16%）、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF（26.82%）和OCDD（12.09%）。
从图2（b）可见PBDD/Fs在3个固废采样点中的分布，线路板预处理降尘∑11PBDD/Fs量为835677.5 ng·kg−1，是排渣∑11 PBDD/Fs的14534倍，这和WPB中主要是多溴联苯(PBBs)、多溴二苯醚(PBDEs) 成分有关。飞灰中∑11 PBDD/Fs的浓度（1633.95 ng·kg−1）是排渣中的28倍，表明排渣高温停留时间长，分解较为完全；此外，降尘的W-TEQ(ngTEQ·kg−1)毒性是飞灰的128倍，表明降尘和飞灰都是后续需要强化监管的的二噁英控制对象。
-
一般来说，有害污染物直接进入人体的途径主要有3种：呼吸、皮肤接触以及手-口食物摄入[22-24]。对于大气中的有毒污染物质，则主要以呼吸和食物的方式进入人体。因此，研究二噁英类物质对于人体的呼吸暴露风险是十分必要的。根据文献[25]查得，二噁英类物质每天通过呼吸作用于成人和儿童的暴露量计算公式如下：
式中，lnh——呼吸暴露量，pgTEQ·kg−1·d−1计；Vt——呼吸速率，m3·d−1，设成人为20 m3·d−1，儿童为7.6 m3·d−1；Cair——二噁英的质量浓度，以TEQ计，pgW-TEQ· m3；ft——空气被肺部吸收的系数，设成人和儿童均为0.75；tf——暴露时间系数，设工人每天在空气中的暴露时间为8 h,则tf取值0.33；BW——体重，kg，为便于研究，此处统一成人体重70 kg，儿童取15 kg。
通过计算，可以得到环境空气这一点位的污染物对于人类的呼吸暴露剂量数据，如表4所示。
由以上数据可知，二噁英类物质对于儿童的影响更大，暴露风险值更高，这是因为儿童是敏感人群，免疫力等身体机能不如成人完善。已有研究表明，呼吸或皮肤吸收仅占人体二噁英暴露的很少一部分，90%的暴露量来自食物摄取[26]，考虑到其他暴露途径的影响，但又由于目前还缺乏其他暴露途径的数据，假定呼吸暴露为厂区总暴露浓度的10%[27]可得到三个大气监测点位的PCDD/Fs总暴露浓度如表5所示。
3个大气监测点位的成人PCDD/Fs和PBDD/Fs总暴露浓度分别为0.36 pgTEQ·kg−1·d−1和0.004 pgTEQ·kg−1·d−1，合计总暴露剂量为0.364 pgTEQ·kg−1·d−1；儿童PCDD/Fs和PBDD/Fs总暴露浓度分别为0.61 pgTEQ·kg−1·d−1和0.007 pgTEQ·kg−1·d−1，合计总暴露剂量为0.617 pgTEQ·kg−1·d−1。对比WHO于1998年更新的毒性资料中关于PCDD/Fs日容许摄入量（TDI）1—4 pgTEQ·kg−1·d−1 标准，不难发现，大冶有色厂区破碎线附近采取的环境空气中污染物质的暴露量较低，其暴露风险尚且处于可以接受的范围，但仍需要注意采取措施防护。
-
（1）3个大气取样点中排烟口处采集的废气浓度最高，环境空气浓度相对较低，表明奥斯麦特炉协同处置废印刷电路板对当地大气中二噁英类物质的排放水平具有显著影响；
（2）Ausmelt协同处置废印刷电路板产生的PCDD / Fs和PBDD/Fs的成分分布与电子垃圾拆解地台州、贵屿等地的分布稍有不同；
（3）降尘在三个固体取样点中检出量最高，其次是飞灰，因此在后续对二噁英类物质实行管控时，需要对该厂区的固废和飞灰强化监管；
（4）大冶有色厂区的工人及附近居民每日摄入的二噁英类物质并未超出WHO规定的TDI值，但是儿童的暴露风险更高，需要采取一定的防护措施。
奥炉协同处置废印刷电路板排放的二噁英浓度和组成
Study on the concentration and composition of dioxin from waste printed circuit board disposed by Ausmelt furnace collaborative disposal
-
摘要: 利用奥炉协同处置废印刷电路板，是资源化利用有价元素铜的一种方式。为了解该过程中氯代/溴代二噁英的产生及危害，本文通过对环境空气及废旧印刷电路板（WPCB）预处理破碎生产线、奥炉进料口、排放烟气口、降尘、飞灰及出渣等处采样监测，分析氯代/溴代二噁英的浓度及各组分的分布情况，评价作业场所的暴露风险，以期为WPCB资源化过程中的污染控制与职业卫生防护提供相关参考。对大冶有色奥炉周边的大气及其中所含固相中的氯代二噁英（PCDD/Fs）和溴代二噁英（PBDD/Fs）的污染水平、同系物分布特征以及气固两相分布进行了系统的分析。研究结果显示，3个气相取样点中，∑17 PCDD/Fs最高的是排烟口29.12 pg·m−3，毒性当量浓度(W-TEQ)为3.45 pgTEQ·Nm−3；最低的是环境空气2.32 pg·m−3，毒性当量浓度为0.16 pgTEQ·Nm−3，奥炉进料口浓度为17.28 pg·m−3，毒性当量浓度为0.78 pgTEQ·Nm−3。排烟口、奥炉进料口采样∑17 PCDD/Fs总浓度分别是环境空气的13倍和7倍、W-TEQ(PCDD/Fs)分别是22倍、4倍；3个气相取样点∑11 PBDD/Fs最高的是排烟口484.95 pg·m−3，W-TEQ为42.67 pgTEQ·Nm−3，最低的是环境空气0.045 pg·m−3，毒性当量浓度为0.0019 pgTEQ·Nm−3，奥炉进口的∑11 PBDD/Fs为3.21 pg·m−3，W-TEQ(PBDD/Fs)为0.068 pgTEQ·Nm−3；排烟口和奥炉进料口的∑11 PBDD/Fs总浓度分别是环境空气的10777倍和71倍, W-TEQ(PBDD/Fs)分别是22458倍、36倍，低于贵屿、龙塘镇和二次铜铝处理厂周边大气中二噁英的浓度水平，与浙江台州的电子垃圾拆解地空气中二噁英质量浓度水平相当。对环境空气中二噁英类物质进行暴露风险评估，其对成人、儿童的暴露量分别为0.364 pgTEQ·kg−1·d−1、0.617 pgTEQ·kg−1·d−1，符合世界卫生组织（WHO）规定的PCDD/Fs日容许摄入量（TDI）1—4 pgTEQ·kg−1·d−1标准。Abstract: The use of Ausmelt furnace to dispose waste printed circuit boards (WPCB) collaboratively is a way to re-utilization of valuable copper. To understand the generation and harm of chlorinated/brominated dioxins in the process, the author sampled and monitored the ambient air and waste printed circuit board (WPCB) pretreatment crushing production line, the Ausmelt furnace feeding inlet, the exhaust gas outlet, the dust fall, the fly ash and the slag discharge, analyzed the concentration of chlorinated/brominated dioxin and the distribution of each component, and evaluated the exposure risk in the workplace, in order to provide reference for pollution control and occupational health protection in the process of WPCB resource utilization. The pollution level, homologue distribution characteristics and gas-solid distribution of PCDD/Fs and PBDD/Fs in the gas and solid phase of the atmosphere around the Daye Ausmelt furnace were systematically analyzed. The results showed that the highest concentration of ∑17 PCDD/Fs in three gas sampling points was 29.12 pg·m−3 at the exhaust outlet, with a toxic equivalent concentration (W-TEQ) of 3.45 pgTEQ·Nm−3, while the lowest in ambient air was 2.32 pg·m−3, with a W-TEQ of 0.16 pgTEQ·Nm−3. The concentration of the Ausmelt furnace feeding inlet was 17.28 pg·m−3, and its W-TEQ was 0.78 pgTEQ·Nm−3. The total concentration of ∑17PCDD/Fs sampled at the smoke exhaust port and Austrian furnace feed port were 13 times and 7 times that of ambient air, respectively, as well as W-TEQ were 22 times and 4 times, respectively. The highest concentration of ∑11PBDD/Fs at the three gas sampling points was 484.95 pg·m−3 at the smoke outlet, with a W-TEQ of 42.67 pgTEQ·Nm−3, while the lowest was 0.045 pg·m−3 in the ambient air, with a W-TEQ of 0.0019 pgTEQ·Nm−3. The concentration of the Ausmelt furnace feeding inlet was 3.21 pg·m−3, its W-TEQ is 0.068 pgTEQ·Nm−3. The total concentration of ∑11PBDD/Fs at the smoke exhaust outlet and the Ausmelt furnace feeding inlet were 10777 and 71 times that of the ambient air, respectively, and the W-TEQ were 22458 and 36 times, respectively, which were lower than the concentrations of dioxins in the atmosphere around Guiyu, Longtang town and the secondary copper aluminum treatment plant, and were comparable to the concentrations of dioxins in the air of the e-waste dismantling site in Taizhou, Zhejiang Province. The exposure risk of dioxins in the ambient air was assessed. The exposure amounts for adults and children were 0.364 pgTEQ·kg−1·d−1 and 0.617 pgTEQ·kg−1·d−1 respectively, which met the standard of PCDD/Fs’ daily allowable intake (TDI) of 1—4 pgTEQ·kg−1·d−1.
-
Key words:
- Ausmelt furnace /
- waste printed circuit boards /
- PCDD/Fs /
- PBDD/Fs /
- exposure risk assessment
-
-
图 1 环境空气、奥炉进口处废气以及排烟口处废气中PCDD/Fs（a）和PBDD/Fs（b）同族物的分布
Figure 1. Distribution of PCDD / Fs (a) and PBDD / Fs (b) congeners in the ambient air, the exhaust gas from the furnace inlet and the exhaust gas from the exhaust outlet
图 2 PCDD/Fs（a）和PBDD/Fs（b）在降尘、排渣及飞灰等3个固废采样点中的分布
Figure 2. Distribution of PCDD / Fs (a) and PBDD / Fs (b) in three solid waste sampling points: dust fall, slag discharge and fly ash
表 1 PCDD/Fs及PBDD/Fs仪器检出限和方法检出限表
Table 1. PCDD / Fs and PBDD/Fs instrument detection limit and method detection limit table
化合物
Chemical
compoundPCDD/Fs仪
器检出限/pg
IDLPCDD/Fs方
法检出限/pg
MDL化合物
Chemical
compoundPBDD/Fs仪
器检出限/pg
IDLPBDD/Fs方
法检出限/pg
MDL2，3，7，8-TeCDD 0.01 0.03 2，3，7，8-TeBDD 0.03 0.05 1，2，3，7，8-PeCDD 0.02 0.07 1，2，3，7，8-PeBDD 0.01 0.04 1，2，3，4，7，8-HxCDD 0.02 0.10 1，2，3，6，7，8-HxBDD 0.02 0.06 1，2，3，6，7，8-HxCDD 0.03 0.07 1，2，3，4，7，8-HxBDD 0.02 0.03 1，2，3，7，8，9-HxCDD 0.05 0.09 1，2，3，7，8，9-HxBDD 0.02 0.04 1，2，3，4，6，7，8-HxCDD 0.04 0.07 OBDD 0.07 0.17 OCDD 0.06 0.16 2，3，7，8-TeBDF 0.03 0.07 2，3，7，8-TeCDF 0.03 0.04 2，4，6，8-TeBDF 0.03 0.06 1，2，3，7，8-PeCDF 0.02 0.06 1，2，3，7，8-PeBDF 0.02 0.06 2，3，4，7，8-PeCDF 0.03 0.06 2，3，4，7，8-PeBDF 0.02 0.05 1，2，3，4，7，8-HxCDF 0.05 0.08 1，2，3，4，7，8-HxBDF 0.01 0.08 1，2，3，6，7，8-HxCDF 0.02 0.07 1，2，3，4，6，7，8-HpBDF 0.02 0.07 1，2，3，7，8，9-HxCDF 0.06 0.09 OBDF 0.08 0.19 2，3，4，6，7，8-HxCDF 0.03 0.08 1，2，3，4，6，7，8-HpCDF 0.04 0.07 1，2，3，4，7，8，9-HpCDF 0.03 0.10 OCDF 0.04 0.15 
下载: 导出CSV
表 2 气相 2，3，7，8-PCDD/Fs 单体浓度分布表(pg·m−3)
Table 2. Concentration distribution of monomer 2, 3, 7, 8-PCDD / Fs in gas phase (pg·m−3)
同族体
Cognate环境空气
Ambient air
奥炉进口
Austrian furnace
Entrance排烟口
Smoke ventPCDDS 2，3，7，8-TeCDD 0.015(0.011—0.045) 0.016(0.01—0.02) 1.00(0.5—1.5) 1，2，3，7，8-PeCDD 0.036(0.019—0.056) 0.11(0.095—0.13) 1.17(1—2) 1，2，3，4，7，8-HxCDD 0.020(0.098—0.06) 0.12(0.1—0.13) 1.40(1—2.4) 1，2，3，6，7，8-HxCDD 0.020(0.01—0.06) 0.19(0.14—0.24) 1.47(1—2.8) 1，2，3，7，8，9-HxCDD 0.073(0.058—0.078) 0.15(0.1—0.19) 1.00(0.5—1.5) 1，2，3，4，6，7，8-HpCDD 0.21(0.15—0.31) 1.45(1—1.9) 4.00(1.5—6.6) OCDD 0.32(0.29—0.42) 3.80(1.7—5.9) 3.08(2—4.7) ∑7 PCDDs 0.69(0.636—1.029) 5.83(3.16—8.5) 13.12(8—16.8) PCDFS 2，3，7，8-TeCDF 0.13(0.11—0.14) 0.28(0.27—0.28) 0.93(0.5—2.6) 1，2，3，7，8-PeCDF 0.12(0.1—0.18) 0.51(0.37—0.65) 0.58(0.5—1) 2，3，4，7，8-PeCDF 0.11(0.097—0.16) 0.56(0.52—0.59) 1.52(0.5—3) 1，2，3，4，7，8-HxCDF 0.092(0.089—0.112) 0.98(0.76—1.2) 1.37(1—2.2) 1，2，3，6，7，8-HxCDF 0.11(0.107—0.13) 0.75(0.57—0.93) 1.33(0.5—2.3) 1，2，3，7，8，9-HxCDF 0.020(0.018—0.06) 0.36(0.24—0.47) 1.17(1—2) 2，3，4，6，7，8-HxCDF 0.13(0.1—0.15) 0.60(0.59—0.6) 1.42(1—2.5) 1，2，3，4，6，7，8-HpCDF 0.43(0.24—0.50) 3.20(2.3—4.1) 2.43(1.5—4.6) 1，2，3，4，7，8，9-HpCDF 0.10(0.095—0.3) 0.69(0.37—1) 1.92(1.5—3) OCDF 0.38(0.34—0.58) 3.55(2.4—4.7) 3.53(2—5) ∑10 PCDFs 1.62(1.296—2.312) 11.46(8.39—14.52) 16.00(10.5—21.7) ∑17 PCDD/Fs 2.32(1.93—3.34) 17.28(11.55—23.02) 29.12(19—38.5) W-TEQ/(pgTEQ·Nm−3) 0.16(0.13—0.18) 0.78(0.66—0.89) 3.45(2.5—4.7)
下载: 导出CSV
表 3 气相2，3，7，8-PBDD/Fs单体浓度分布表(pg·m−3)
Table 3. Concentration distribution of monomer 2, 3, 7, 8-PBDD / Fs in gas phase (pg·m−3)
同族体
Cognate环境空气
Ambient air奥炉进口
Austrian furnace entrance排烟口
Smoke ventPBDDS 2,3,7,8-TeBDD 0.00030(0.0001—0.0005) 0.0030(0.001—0.004) 29.37(1.9—48) 1,2,3,7,8-PeBDD 0.0015(0.0011—0.0045) 0.0090(0.015—0.0026) 5.15(1.5—11) 1,2,3,4,7,8HxBDD+ 1,2,3,6,7,8-HxBDD 0.0015(0.0012—0.0044) 0.052(0.0035—0.1) 18.52(9.1—26) 1,2,3,7,8,9-HxBDD 0.0015(0.0013—0.0046) 0.077(0.004—0.15) 13.05(7.3—18) OBDD 0.010(0.008—0.03) 0.035(0.05—0.02) 37.00(15—65) ∑5 PBDDs 0.015(0.0084—0.044) 0.18(0.0311—0.319) 103.08(44—159) PBDFS 2,3,7,8-TeBDF 0.00045(0.00029—0.00054) 0.026(0.001—0.05) 9.08(6.1—9.3) 1,2,3,7,8-PeBDF 0.00050(0.00046—0.0015) 0.051(0.002—0.1) 2.03(1—3.3) 2,3,4,7,8-PeBDF 0.00050(0.00039—0.0006) 0.051(0.002—0.1) 8.23(4.2—13) 1,2,3,4,7,8-HxBDF 0.0020(0.0015—0.006) 0.11(0.01—0.2) 12.85(3.5—30) 1,2,3,4,6,7,8-HpBDF 0.0015(0.0012—0.0055) 0.56(0.01—1.1) 101.50(51—170) OBDF 0.025(0.017—0.03) 2.25(0.1—4.4) 248.17(50—500) ∑6 PBDFs 0.030(0.021—0.044) 3.038(0.125—0.95) 381.87(153.3—619.1) ∑11 PBDD/Fs 0.045(0.029—0.088) 3.21(0.156—6.27) 484.95(299.6—694.6) W-TEQ/(pgTEQ·Nm−3） 0.0019(0.0018—0.008) 0.068(0.0054—0.13) 42.67(19—67)
下载: 导出CSV
表 4 呼吸暴露剂量表
Table 4. Respiratory exposure dose table
采样点Sampling point 位置position 呼吸暴露剂量/(pgTEQ·kg−1·d−1)
Respiratory exposure dosePCDD/Fs PBDD/Fs 成人Adult 儿童Children 成人Adult 儿童Children 环境空气Ambient air 破碎线附近Near the broken line 0.036 0.061 0.0004 0.00072
下载: 导出CSV
表 5 总暴露剂量表
Table 5. Total exposure dose table
采样点
Sampling point位置
Position总暴露剂量/（pgTEQ·kg−1·d−1）
Total exposure dose合计/（pgTEQ·kg−1·d−1）
TotalPCDD/Fs PBDD/Fs 成人
Adult儿童
Children成人
Adult儿童
Children成人
Adult儿童
Children环境空气
Ambient air破碎线附近
Near the broken line0.36 0.61 0.004 0.007 0.364 0.617
下载: 导出CSV
-
[1] KAYA M. Recovery of metals and nonmetals from electronic waste by physical and chemical recycling processes [J]. Waste Manage, 2016, 57: 64-90. doi: 10.1016/j.wasman.2016.08.004 [2] ISILDAR A, RENE E R, VAN HULLEBUSCH E D, et al. Electronic waste as a secondary source of critical metals: Management and recovery technologies [J]. Resour Conserv Recycl, 2018, 135: 296-312. doi: 10.1016/j.resconrec.2017.07.031 [3] CAYUMIL R, KHANNA R, RAJARAO R, et al. Concentration of precious metals during their recovery from electronic waste [J]. Waste Manage, 2016, 57: 121-130. doi: 10.1016/j.wasman.2015.12.004 [4] ZHANG L G, XU Z M. A review of current progress of recycling technologies for metals from waste electrical and electronic equipment [J]. Clean Prod, 2016, 127: 19-36. doi: 10.1016/j.jclepro.2016.04.004 [5] CHEN B, HE J, XI Y Y, et al. Liquid-liquid hierarchical separation and metal recycling of waste printed circuit boards [J]. Hazard Mater, 2019, 364: 388-395. doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.10.022 [6] MENG L, GUO L, GUO Z C. Separation of metals from metal-rich particles of crushed waste printed circuit boards by low-pressure filtration [J]. Waste Manage, 2019, 84: 227-234. doi: 10.1016/j.wasman.2018.11.046 [7] RIGOLDI A, TROGU E F, MARCHESEILI G C, et al. Advances in recovering noble metals from waste printed circuit boards (WPCBs) [J]. ACS Sustain Chem Eng, 2019, 7(1): 1308-1317. doi: 10.1021/acssuschemeng.8b04983 [8] YU G, BU Q W, CAO Z G, et al. Brominated flame retardants (BFRs): A review on environmental contamination in China [J]. Chemosphere, 2016, 150: 479-490. doi: 10.1016/j.chemosphere.2015.12.034 [9] FROMME H, BECHER G, HILGER B, et al. Brominated flame retardants - Exposure and risk assessment for the general population [J]. International Journal of Hygiene & Environmental Health, 2016, 219(1): 1-23. doi: 10.1016/j.ijheh.2015.08.004 [10] ZENG X L, MATHEWS J A, LI J H. Urban mining of e-waste is becoming more cost-effective than virgin mining [J]. Environ Sci Technol, 2018, 52(8): 4835-4841. doi: 10.1021/acs.est.7b04909 [11] BAKHIYI B, GRAVEL S, CEBALLOS D, et al. Has the question of e-waste opened a Pandora's box? An overview of unpredictable issues and challenges [J]. Environ Int, 2018, 110: 173-192. doi: 10.1016/j.envint.2017.10.021 [12] ZHANG M M, BUEKENS A, LI X D. Brominated flame retardants and the formation of dioxins and furans in fires and combustion [J]. Hazard Mater, 2016, 304: 26-39. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.10.014 [13] ALTARAWNEH M, SAEED A, Al-HARAHSHEH M, et al. Thermal decomposition of brominated flame retardants (BFRs): Products and mechanisms [J]. Prog Energy Combust Sci, 2019, 70: 212-259. doi: 10.1016/j.pecs.2018.10.004 [14] AJIBOYE E A, PANDA P K, ADEBAYO A O, et al. Leaching kinetics of Cu, Ni and Zn from waste silica rich integrated circuits using mild nitric acid [J]. Hydrometallurgy, 2019, 188: 161-168. doi: 10.1016/j.hydromet.2019.06.016 [15] 马忠旭. 炼铅奥斯麦特炉概述 [J]. 中国金属通报, 2018(9): 1-3. doi: 10.3969/j.issn.1672-1667.2018.09.001 MA Z X. Overview of ausmelt furnace for lead smelting [J]. China Metal Bulletin, 2018(9): 1-3(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1672-1667.2018.09.001
[16] 朱静, 杨立群, 高鹏, 等. 废弃电器电子产品POPs/PTS减排环境管理实践研究 [J]. 环境科学与管理, 2017, 42(1): 1-4. doi: 10.3969/j.issn.1673-1212.2017.01.001 ZHU J, YANG L Q, GAO P, et al. Environmental management practice research on POPs / PTS emission reduction of waste electrical and electronic products [J]. Environmental Science and Management, 2017, 42(1): 1-4(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1673-1212.2017.01.001
[17] 肖潇, 陈德翼, 梅俊, 等. 贵屿某电子垃圾拆解点附近大气颗粒物中氯代/溴代二噁英、四溴双酚A污染水平研究 [J]. 环境科学学报, 2012, 32(5): 1142-1148. XIAO X, CHEN D Y, MEI J, et al. Study on the pollution level of chlorinated / brominated dioxins and tetrabromobisphenol A in air particles near an electronic waste dismantling site in Guiyu [J]. Journal of Environmental Science, 2012, 32(5): 1142-1148(in Chinese).
[18] LI H R, YU L P, SHENG G Y, et al. Severe PCDD/F and PBDD/F pollution in air around an electronic waste dismantling area in China [J]. Environmental Science and Technology, 2007, 41(16): 564-5646. [19] 李英明, 江桂斌, 王亚, 等. 电子垃圾拆解地大气中二噁英、多氯联苯、多溴联苯醚的污染水平及相分配规律 [J]. 科学通报, 2008, 53(2): 165-171. doi: 10.3321/j.issn:0023-074X.2008.02.006 LI Y M, JIANG G B, WANG Y, et al. Pollution level and phase distribution of dioxin, polychlorinated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers in the air of e-waste dismantling area [J]. Scientific Bulletin, 2008, 53(2): 165-171(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0023-074X.2008.02.006
[20] 赵金平, 何群华, 钟英立, 等. 典型电子垃圾拆解区二噁英污染特征、相分配及暴露风险 [J]. 生态环境学报, 2014, 23(8): 1338-1343. doi: 10.3969/j.issn.1674-5906.2014.08.014 ZHAO J P, HE Q H, Z Y L, et al. Pollution characteristics, phase distribution and exposure risk of dioxins in typical e-waste dismantling area [J]. Acta Zoologica Sinica, 2014, 23(8): 1338-1343(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1674-5906.2014.08.014
[21] SONG S, ZHOU X, GUO C Q, et al. Emission characteristics of polychlorinated, polybrominated and mixed polybrominated/chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs, PBDD/Fs, and PBCDD/Fs) from waste incineration and metallurgical processes in China [J]. Ecotox Environ Safe, 2019, 184: 8. [22] QIN Q L, XU X J, DAI Q Y, et al. Air pollution and body burden of persistent organic pollutants at an electronic waste recycling area of China [J]. Environ Geochem Health, 2019, 41(1): 93-123. doi: 10.1007/s10653-018-0176-y [23] FALANDYSZ J, SMITH F, PANTON S, et al. A retrospective investigation into the occurrence and human exposure to polychlorinated naphthalenes (PCNs), dibenzo-p-dioxins and furans (PCDD/Fs) and PCBs through cod liver products (1972-2017) [J]. Chemosphere, 2019, 231: 240-248. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.05.073 [24] SSEBUGERE P, SILLANPAA M, MATOVU H, et al. Human and environmental exposure to PCDD/Fs and dioxin-like PCBs in Africa: A review [J]. Chemosphere, 2019, 223: 483-493. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.02.065 [25] XIAO X, HU J F, PENG P A, et al. Characterization of polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PBDDs/Fs) in environmental matrices from an intensive electronic waste recycling site, South China [J]. Environ Pollut, 2016, 212: 464-471. doi: 10.1016/j.envpol.2016.02.029 [26] MATO Y, SUZUKI N, KATATANI N, et al. Human intake of PCDDs, PCDFs, and dioxin like PCBs in Japan, 2001 and 2002 [J]. Chemosphere, 2007, 67(9): 247-255. doi: 10.1016/j.chemosphere.2006.05.105 [27] 孙文文, 周林 韩文亮, 等. 电子垃圾拆解对台州氯代/溴代二噁英浓度和组成的影响 [J]. 生态毒理学报, 2016, 11(2): 330-338. SUN W W, ZHOU L, HAN W L, et al. Effect of e-waste dismantling on concentration and composition of chloro / bromo dioxins in Taizhou [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 330-338(in Chinese).
-
点击查看大图
图( 2) 表( 5)
计量
- 文章访问数: 1749
- HTML全文浏览数: 1749
- PDF下载数: 24
- 施引文献: 0
