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天然有机质（natural organic matter, NOM）是一类由植物降解和微生物代谢产生的有机化合物[1]，包括小分子的有机酸、糖类、胺类和醇类等；大分子的富里酸、胡敏酸、胡敏素以及胞外分泌物（EPS）等。鉴于NOM的种类多样性和生态环境系统复杂性，NOM在实际土壤和水环境中是由一系列繁简不一、大小不均、性质各异、功能多样的有机物和无机物构成的混合体。
土壤中的NOM组分经过了一系列的演变，按照存在形态可分为颗粒态、胶体态和溶解态有机碳；按照水溶解度可分为疏水性、亲水性和两亲性有机碳；按照酸碱度可分为疏水/亲水酸性、中性和碱性有机碳[2]；按照生化性质可分为腐殖质、土壤微生物量碳、可溶性有机碳和易氧化有机碳。
土壤有机质（soil organic matter, SOM）中约80%的组分为腐殖质。腐殖质是一种混合物，由不同分子量和含氧官能团的大分子化合物组成[3]，其主要由胡敏酸（humic acid, HA）、胡敏素（humin, HM）和富里酸（fulvic acid, FA）组成，分子量分布在几百到几百万之间，呈疏松的“海绵体”状，因而呈酸性，具有亲水性、阳离子交换性能、络合能力、胶体特性和生物活性等特性[4]。
NOM的稳定性会受到气候、土壤（土层深度）、植被、海拔等因素的影响[5]。Jiménez-González等的研究结果表明，NOM的组成随环境因子的变化而变化，影响较大的几个环境因子为气候、植被和地质基质[6]。在生态环境系统中，溶解性有机质（dissolved organic matter, DOM）被认为是SOM中最活跃、最重要的组分。DOM不仅可影响矿物表面的性质，而且可一定程度上决定营养物质、重金属元素和有机化合物的环境行为，包括生物有效性、迁移和转化[7]。因此，阐明NOM的结构与性质，深度理解它们与有机污染物、重金属、土壤矿物的相互作用，明确有机碳库固定和稳定等对描述NOM的环境行为有着重大的意义，同时这些方面依然是土壤学领域的研究热点和重点[8-9]。
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NOM由于自身的物化性质以及与土壤中其他组分的强相互作用，如有机物、重金属、无机矿物等，大部分在土壤中呈不溶态。NOM的提取，就是利用各种方法将它们从无机矿物和非NOM成分中分离提取，这也是研究NOM的前提条件之一。NOM的提取方法多种多样，Stevenson认为理想的提取方法应满足：①组分性质不变，②针对与黏土或无机离子结合的有机组分，③具有代表性，④适用于各种类型的土壤这4点要求[10]。
目前关于NOM的提取尚没有统一的标准方法，主要是影响提取的因子众多，比如：提取剂的种类、提取方法、土壤类型、提取的物料比或土水质量比温度、pH等[11]。本综述简单概述了不同提取方法和提取剂的作用机制与适用范围，具体情况如表1所示。
水提法和盐提法能够有效提取DOM，但存在一定的缺陷。水提法在提取DOM的同时容易将其他易溶于水的成分浸提出来，复杂化后续分离过程，并且容易导致土壤黏性粒分散而难获得可供分析的清澈溶液[12]；盐提法由于引入了外来离子使得杂质的含量升高，不利于后续DOM的表征及各种试验的开展[23]。使用酸提法可以提取溶于酸的部分NOM，使用该方法与碱提法结合可得到3种腐殖质的粗产物。其中，代表性的HF主要是用于去除粗产物中的硅杂质，从而降低NOM粗产物中的灰分，减小杂质对实验的干扰。NaOH稀溶液是最常用的碱性提取剂，NaOH中的Na+可以取代吸附于NOM上的金属阳离子，高pH环境还可以改变有机质的溶解状态，因此能有效地提取腐殖质。但是，过量NaOH溶液会加速NOM的水解和氧化，从而降低NOM的提取效率。因此，在使用NaOH溶液提取NOM的过程中通入N2以有效地抑制上述反应，这已成为国际腐殖质协会推荐的提取胡敏酸的标准方法之一。此外，在使用NaOH提取NOM时可以适当加入KOH，因为K+可以促使溶液中的无机胶体絮凝，但是KOH来源少，成本高，离子半径大，渗透能力较低，因此在实验中也较为少用。酸提法、碱提法主要也是提取DOM，然而近期的研究表明酸、碱的介入，也会使DOM溶液发生絮凝、荧光淬灭等物理化学性质变化[24-25]，进而影响后续研究。络合提取剂中用Na4P2O7溶液提取NOM也是常采用的方法，但Na4P2O7溶液的萃取效率比NaOH法低大约30%[19]，该方法的不足之处在于它可能改变NOM的组成，提取出的NOM灰分含量也相对较高。对上述6种提取方法而言，均存在他们的各自的优势和不足之处，目前文献中酸提法、碱提法、络合剂提取法是最为常用的几种实验方法。酸提法与碱提法中，HCl和NaOH作为提取剂对NOM的结构和性质影响相对较小，可提取的组分主要包括溶于酸或碱的DOM，在NOM中含量比例较高的难溶HM等，相对于其他方法而言比较满足Stevenson所提出的理想提取方法。络合剂提取法适用于提取与金属络合的腐殖质，提取效率较低，灰分较高，所提取组分结构复杂，常与碱提法配合使用，极少单独使用。
通过提取剂提取的腐殖质粗产物依然含有许多的杂质，灰分较高，因此要经过一系列的提纯以降低杂质含量，降低对后续研究的干扰。国际腐殖质协会（IHSS）推荐了纯化腐殖质的方法[17]，此方法已广泛运用于实际研究中。针对HA的纯化，使用稀HF-HCl溶液去除HA中的矿物成分。Krosshavn等研究了用NaOH溶液提取粗HA，并使用稀HF-HCl溶液纯化粗HA的方法，结果表明，尽管对HA的提取效率较低，但其对结构组成影响较小[18]。随后经透析除去小分子杂质，最后得到纯度相对较高的HA。针对FA的纯化，一些盐分和小分子的有机物可通过离子交换柱（XAD-8）去除，黏粒物质和硅杂质等则可通过HF-HCl混合溶液去除，再使用饱和H+阳离子交换树脂将FA溶液中的盐分脱离出来，最后得到纯度相对较高的FA[26-27]。
针对HM的提取与纯化，HM与土壤组分之间的结合主要通过氢键和共价键，因此提取的关键之处在于如何高效破坏它们之间的结合方式。在使用酸碱将土壤中的HA与FA提取后，剩下的土样就是HM的粗产物，还需要进一步的纯化处理，目前主要通过HF-HCl混合液或偶极非质子传递溶剂两类破坏HM与土壤组分间的氢键。常见的偶极非质子传递溶剂有:甲基异丁基甲酮（MIBK）、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮等。
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NOM的物化性质决定了它们的环境行为，认识它们的结构组成和性质，比如极性、芳香性、疏水性、官能团、微观形态特性、分子量、氧化还原性等是理解NOM与地球化学元素、与污染物间的相互作用的关键[28-30]。针对上述性质指标的描述，目前对NOM的表征主要是通过元素分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外可见吸收光谱、X-射线光电子能谱（XPS）、三维荧光光谱和固态核磁共振碳谱（13C NMR）、电子顺磁共振波谱（EPR）等光谱学分析方法[31]，并与数学模型、计量化学联合分析，形成多技术串联以明确NOM的物化结构和性质。
元素分析法是表征NOM最为简单而重要的方法之一，该方法通过测定NOM中C、H、O、N等元素的组成来反映其芳香性和极性的大小。H/C，C/N，O/C值可以反映NOM的组成和来源，其中H/C值反映了烃类物质的不饱和程度，该值越低，则不饱和程度越大，间接表明芳香烃类物质含量较高[32]；C/N值可以反映NOM的来源；O/C值可判断NOM中含氧官能团的含量。(N+O)/C比值通常被用来表示极性指数，(N+O)/C比值越大，极性指数越高。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）是近年来广泛使用的分析手段之一，通过测定分子振动过程中的能级跃迁来推断和验证有机化合物结构。红外测定在NOM研究中常用的是KBr压片法，可用于表征有机官能团的组成，并且可用于判断提取出的NOM中是否含有重金属离子和黏土矿物等无机杂质。
核磁共振技术是目前研究NOM碳基结构特征最有效的方法之一。13C NMR波谱可直接对固体样品进行检测，不会破坏待测样品的结构，能对NOM中有机碳结构进行半定量分析。
紫外-可见光谱分析可用于测定简单有机物的官能团结构。通过样品紫外-可见光区的吸收峰信号强弱可以用来测定NOM的浓度，也可以通过E2/E3，E3/E5和E4/E6等一些紫外-可见特征值来预估NOM的腐殖化程度，还能一定程度上研究金属离子与腐殖质之间的相互作用[33-34]。
X-射线光电子能谱（XPS）可用于检测NOM表面化学元素含量和各元素的存在形态，可检测样品中H和He以外所有元素，但受到XPS技术方面的影响，该检测手段只用于NOM的表面元素含量和形态分析。鉴于NOM在环境中与其它物质相互作用方式主要集中在界面，该方法所测得的结果相对于其他界面性质和结构的表征结果来说不具有代表性。
透射电镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）是观察NOM微观形貌的直接手段。由于透射电镜的精度对样品要求较高，其应用一定程度上受到了限制。可将NOM均匀分散于光滑的云母片上，通过显微镜的轻敲模式来获取NOM的表面形貌图像。
反相高压液相色谱（RP-HPLC）能够测定NOM的极性分布[35]，极性较强的组分在C18反相色谱柱上的保留时间较短，极性弱的组分则保留时间较长。通过确定标准物质Kow与色谱出峰时间的对应关系，将NOM的出峰时间转换为Kow的分布情况，从而得到NOM的极性分布。该方法近年来也被广泛应用于NOM的研究中。
电子顺磁共振波谱（EPR）可用来检测NOM表面的持久性自由基（PFR）的信号强度，PFR作为NOM的重要理化性质之一，可由此来判断NOM在土壤中腐殖化的程度；还可以用来研究不同的种植模式和降雨对NOM的影响；评估NOM的反应活性[36]；通过与元素分析法相结合还可判断NOM在实验过程中芳香性的变化[37]。
除了上述提到的方法外，根据NOM研究需求的不同，还可以增加一些其他的方法对NOM进行表征，例如热重分析、质谱、滴定、CO2气体吸附法等可以表征NOM的热稳定性、比表面积、孔径大小、官能团定量分析、分子结构、物质组成解析能力较强而备受关注。此外，还有许多新的表征技术应用于NOM的性质分析，例如三维荧光-平行因子法、傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）或凝胶色谱与二维相关分析方法的联合应用、FT-ICR-MS与核磁共振技术串联分析，这些都有助于对NOM组分结构和物化性质深度理解[38-42]。
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土壤生态系统组成极其复杂，主要为矿物、有机成分和微生物。然而，这些成分不是独立存在的，它们在土壤中互相关联。在众多交叉关联中，NOM与土壤矿物间的相互作用由于两者的强化学活性，被视作是影响NOM环境行为最为重要的一种相互作用。NOM和矿物之间的相互作用是控制环境中有机碳稳定性的关键因子，两者可以形成有机-无机复合体而稳定存在于土壤环境中。本综述主要是从环境因素对NOM稳定性的影响，土壤矿物与NOM的吸附与解吸，以及矿物-NOM复合体对土壤中污染物的影响三方面来阐述NOM在土壤中的环境行为。
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NOM的组成、分子量大小、含量等性质会受到海拔、气候、土层厚度、NOM所处环境、土地利用变化、光照等因素的影响。有研究表明随着温度的升高会加速NOM的分解并提高NOM的周转量[43]。随着海拔的增高，NOM的含量也逐渐增加，但NOM的稳定性却逐渐降低。SOM在土壤的微孔区域内可被有效保护以免受微生物侵害，但土壤耕作可以暴露以前在土壤微孔区域内受到有效保护的SOM，从而加速了微生物对SOM的分解[44-45]。随着土层深度的增加，NOM的含量也会随之减少。在NOM中，DOM吸收太阳光可生成多种光致活性物种（RPS），如激发三线态DOM（3DOM*）、单线态氧（1O2）和羟基自由基（·OH）等，这些RPS在有机污染物的光降解过程中起着重要的辅助作用[46]，同时金属离子的存在能够加快DOM的光化学降解过程[47]。
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首先，土壤矿物与NOM间的主要相互作用方式为吸附，两者相互作用后土壤矿物和NOM的性质均顺势改变[48]。Kleber等发现土壤矿物对NOM的吸附提高了NOM的热稳定性和化学稳定性[49]，而且通过吸附解吸实验证明了NOM与土壤矿物结合后的复合体具有高度稳定性[50]。刘治清等的研究结果显示，土壤矿物可以通过配体交换、阳离子桥（包括水桥）、阴/阳离子交换、范德华力和疏水键合这6种吸附方式吸附NOM[51]，其中NOM的分子量越大、酸性越强、芳香度越高，越容易被土壤矿物吸附[52]。针对矿物与NOM间吸附的作用机制，王磊等对矿物与NOM分子的相互作用强度进行了总结，将两者间的作用力分为化学吸附、物理吸附、电子供受体作用，其中化学吸附与电子供受体两类作用力较强，静电作用与范德华力作用较弱[53]，如表2所示。
土壤矿物对吸附后NOM的解吸主要取决于土壤矿物吸附NOM的相互作用机制。Mikutta等认为通过配体交换作用吸附在矿物表面的NOM较难解吸；而范德华力存在于黏土矿物的疏水表面与NOM的非极性基团之间，阳离子桥是多价离子连接的矿物表面负电中心与带负电的NOM官能团，这两种相互作用方式结合力较弱，通过这2种方式被吸附的NOM较易发生解吸行为[54]。
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土壤中大部分NOM可以与金属离子、金属氧化物、金属氢氧化物以及粘土矿物通过各种方式形成稳定的金属-有机物复合物，对NOM的环境行为也能起到决定性作用。究其原因，是由于NOM中含有相当数量的功能性官能团，它们可以与金属元素形成新的络合化学键。在土壤和沉积物中，NOM极易与弱晶形的Fe/Al氧化物以矿物-NOM共沉淀的方式形成复合体，进而改变矿物理化性质，并改变NOM的迁移活性、与污染物相互作用能力等。
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土壤中的重金属具有迁移能力强、滞留时间长、不易降解等特性，易被作物吸收累积，最终通过食物链作用进入人体，进而威胁人体健康。NOM对重金属的环境行为具有重要影响，其可与金属离子形成生化稳定的络合物，从而影响重金属的生物有效性、存在形态和迁移活性。
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NOM作为天然吸附剂或络合剂，可直接与土壤溶液中的重金属离子相互作用[55]，潜在的相互作用机制有：离子交换、表面吸附、络合、静电吸附、凝胶作用和胶溶作用等。鉴于NOM的特殊物理化学结构，NOM对重金属的吸附会受到pH、重金属类别、分子量、离子强度、NOM所含官能团、NOM结构、NOM浓度等的影响。单瑞娟等通过腐殖酸吸附重金属Cd的淋溶实验证明了pH对吸附和解吸的影响[4]；杨毅等则确定了pH与NOM的分子量对吸附过程的影响[56]。此外，NOM的类别，即NOM的物理化学性质在重金属吸附-解吸中也扮演着重要的角色。王俊比较了HA和FA对紫土中Pb、As吸附-解吸行为的影响，结果显示HA对土壤吸附Pb、As起促进作用，FA则对土壤吸附Pb、As起抑制作用[57].
近年来，随着光谱表征技术的进步，也有研究表明官能团是影响NOM对金属离子吸附-解吸的主要因素之一[58-59]，不同类型的土壤中提取出的NOM官能团结构差异明显，从而导致它们与重金属之间的相互作用存在差异。NOM中的大量含氧、氮、硫官能团可为重金属的吸附提供吸附位点。张佳等研究了HA对Cr(Ⅵ)的吸附特征并通过二维光谱分析技术分析发现HA中官能团参与Cr(Ⅵ)的吸附顺序为：羧基>酚羟基>醇羟基>甲基。其中，羧基主要参与同Cr(Ⅵ)的络合反应；酚羟基、醇羟基和甲基则是Cr(Ⅵ)还原的主要电子供体[60-61]。
DOM对重金属的吸附会使得重金属更容易发生迁移至水体和沉积物-水界面中，对水生动植物、水体环境造成威胁。然而，由于各重金属的活性不同，其吸附-解吸的程度也存在一定程度的差异，有研究发现在众多重金属中，Cd和As的活性较大，被吸附后容易解吸而被动植物吸收，经食物链传递至人体，对人类及其他动物健康造成危害[62]。
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NOM能与重金属元素形成高稳定性的络合物，影响重金属的形态转化[63]，进而影响它们的生物有效性。土壤中重金属赋存形态可分成可交换态、弱酸溶解态、可还原态（铁锰氧化物结合态）、可氧化态（有机质结合态）和残渣态5种，其中以可交换态、弱酸溶解态、可还原态和可氧化态存在的重金属通常被认为是具有迁移活性的；而残渣态重金属是环境惰性的，其对植物几乎无毒害作用[64-65]。
NOM对重金属形态转化与生物有效性同样受到pH、NOM含量等多种因素的影响。刘利军研究了不同pH条件下腐植酸对土壤中As形态转化的影响。腐殖酸浓度较低时，水溶态、可交换态和碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态的As主要向残渣态转化；腐殖酸含量较高时As主要向有机态及硫化物结合态转化；随着pH的升高，土壤中As向较稳定形态转化[66]。王浩等研究发现，土壤的酸化和SOM的积累都会影响重金属在土壤中的形态，随着土壤pH的降低，交换态重金属含量增加，而碳酸盐结合态则下降；SOM的积累导致结合态重金属的比例显著上升，而氧化物结合态和残渣态重金属的比例下降[67]。
重金属形态主要以残渣态为主，还有少量的铁-锰氧化物结合态和有机物结合态，最少的是可交换态[68]。在NOM的影响下，一部分转化为迁移性和活性较差的残渣态，该形态重金属性质稳定，在自然条件下不易释放，能长期稳定在沉积物中，不易被植物所吸收；另有一部分重金属因为环境因素和NOM的影响转化为迁移性和活性较强的交换态，该形态重金属容易被植物吸收，对环境、生态和食物链的影响最大。当重金属转化为弱酸溶解态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态时相对稳定，但对土壤环境较敏感，土壤环境一旦发生改变，这三种形态的重金属就容易释放到环境中，对环境造成危害。
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有机污染物由于其强毒性、持久性、生物蓄积性、强迁移活性，对野生动植物和人类的健康构成巨大威胁而备受关注[69]。残留在土壤中的污染物本就极其难以根除，与土壤中的NOM发生各种物理化学相互作用后，其迁移行为会受到影响，并增加了完全去除的难度，因此对于NOM与有机污染物间相互作用的研究是十分必要的。
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鉴于NOM复杂的分子结构和丰富的表面官能团，以及在土壤中的高含量，NOM对土壤中有机污染物的环境行为起着决定性的作用。NOM与有机污染物的相互作用方式有：离子交换、配位交换、共价结合、鳌合、疏水分配、氢键结合和π-π相互作用等[70-72]。
当土壤和沉积物中NOM的总有机碳含量大于0.1%时，其对疏水性有机污染物（HOCs）的吸附作用占各种相互作用的主导[73]。NOM对有机污染物之间的吸附解吸与NOM和有机污染物的官能团、极性、结构、环境pH等因素密切相关。Kile等应用13C NMR和XPS计算了NOM中各官能团含量，发现含氧官能团的相对含量与有机污染物的吸附容量呈良好的负相关关系[74]。其原因在于NOM中含氧官能团的氧含量越高，其极性越强，则对非离子性化合物的亲和能力就越弱。
从NOM的结构来看，烷基碳有利于菲的吸附，主要是因为NOM的烷基碳结构由结晶和无定形两种吸附域组成，其中无定形亚甲基碳是HOCs吸附的主要推动力之一[75]。Xing和 Pignatello的研究结果显示，在吸附的最初阶段，吸附的有机污染物主要是进入较为疏松的NOM中，这时吸附以分配为主；随着时间的推移一部分便扩散并吸附到NOM内部致密的玻璃相（glassy regions）表面并可能伴随发生了孔填充（pore filling）效应从而导致等温线的非线性增强[76-77]，这种非线性吸附可能会导致有机污染物解吸滞后，以及吸附老化锁定的现象发生，从而使得有机污染物固定在土壤中难以去除。Ling和Gao等研究了土壤DOM浓度对菲的吸附情况如图1（a）所示[78-79]，凌婉婷研究了不同土壤中DOM浓度与“莠去津”的吸附情况如图1（b）所示[80]，随着DOM浓度的增大，有机物的吸附分配系数增加，有利于其对有机污染物的吸附。但是，DOM浓度增加到一定值后，继续增大，则其吸附有机污染物的分配系数减小，抑制其对有机污染物的吸附。
在土壤和沉积物-水界面中，NOM是有机污染物的良好载体，对NOM的定位及稳定性起着决定性的作用，直接影响到污染物的迁移转化。一方面亲水性DOM增加了有机污染物在土壤中的溶解度，提高其迁移能力；另一方面疏水性的DOM与有机污染物在土壤表面共同作用，提高了土壤对低极性和非极性有机污染物的结合能力，抑制了其迁移[81]。由于DOM和有机污染物性质的不同，以及其所处环境的不同，有机污染物的生物有效性也会因此发生改变。有机污染物与DOM的结合一方面可能降低其生物有效性。Haitzer等研究结果表明，随着DOM浓度的升高，苯并[a]芘在“秀丽隐杆线虫”中的生物富集因数（BCF48）呈曲线下降趋势[82]。另一方面，又可能提高其生物有效性和对动物的急性毒性。Song等发现污泥DOM能加剧除草剂“绿麦隆”对小麦种子发芽率、根伸长的毒害[83]；Bejarano等研究发现DOM显著减低了“百菌清”、“毒死蜱”对雌雄动物的急性毒性，但却提高了“氟虫腈”对雄性动物的急性毒性[84]。除此以外，有机污染物的迁移提升从而加速其在动植物上富集，进而影响有机污染物的环境风险。
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土壤中NOM的存在不仅影响着有机污染物的吸附、解吸和迁移转化，还影响着有机污染物的降解。一方面，DOM可作为光敏化剂，在光照作用下，能够产生一系列RPS（如三重态有机物3DOM*，羟基自由基·OH，单态氧1O2等）；另一方面，DOM又能作为光屏蔽剂或活性物种的淬灭剂，抑制有机污染物的光降解。李恭臣等发现富里酸对多环芳烃的光降解有着很大的影响[85]。在低浓度时，因为富里酸分子吸收光子较多而产生的大量的羟基自由基对于荧菎和芘的分解起到促进作用[86]。在光辐射的过程中，1O2的量子产率较高，含氧量高，羧基成分相对较高的组分。含氧基团吸收光能以后可以产生更多的1O2和·OH，对菲的光降解有明显促进作用[87]。钟明洁等研究则发现HA具有光屏蔽作用，从而抑制“嗪草酮”的光降解[88]。
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本文综述了NOM的性质、提取方法、表征技术，在土壤中的环境行为以及它们与外源污染物的相互作用。NOM成分较复杂，主要组分为腐殖质，且容易受到自然环境中各种因素的影响。提取方法较多，以酸性提取剂和碱性提取剂为主。其物化结构分析方法以元素分析、红外光谱、核磁共振技术为主要手段。其中NOM在土壤中的环境行为主要涉及到土壤矿物对土壤有机质的吸附与解吸。矿物与NOM通过配体交换，阳离子桥（包括水桥），阴离子交换，阳离子交换，范德华相互作用和疏水键合六种机制相互结合，有机质—矿物复合体的物理化学性质与结构都会发生改变。NOM与重金属之间会通过离子交换、表面吸附、络合作用等反应进行吸附，其中pH、有机质官能团、有机质含量、分子量大小等条件都会影响有机质对重金属的吸附与解吸，同时也影响着土壤环境中重金属的形态转化。有机污染物主要通过氢键结合、配位交换、疏水分配、共价结合、鳌合、离子交换和π-π相互作用、电子转移等方式与NOM发生相互作用，会促进吸附或者抑制吸附，还会对有机污染物的降解产生影响。
尽管目前关于NOM的研究取得了一定的进展，但是关于NOM的研究还是不够深入，在今后的研究中，以下几个方面值得关注：
（1）在NOM提取方面，提取方法的不同，NOM会因为各种物质的介入、受到不同程度的影响，因此还需要继续探究最合适的提取方法。
（2）有机质、土壤矿物、有机污染物、重金属、微生物这五者之间存在的相互作用相关研究虽然已有报道，但因这些组分比较复杂，作用机制说法不统一，还需要更加深入的研究。
（3）在NOM与外源污染物相互作用方面，关于吸附、解吸、降解、生物有效性、物质形态转化方面已经做了许多的研究，但污染物种类、气候、环境pH、含水率、温度等条件的不同，两者间的相互作用也会存在较大差异。除此以外随着经济的发展产生的新型外源污染物，例如抗生素、农药等，因为其物理化学性质不同，结构复杂，与NOM之间的相互作用，结合机制也不尽相同，因此也还需要进行更加深入的研究。
综上所述，有机质在土壤环境中的各种作用机制研究还存在许多不足之处，特别是在有机质、有机质-矿物复合体与重金属、有机污染物方面。有机质的深入研究可以为将来对土壤污染修复、土壤水分及肥力保持、碳循环的控制提供巨大的参考价值。
天然有机质的性质分析及其与土壤矿物和外源污染物相互作用研究进展
Research progress on analysis of the properties of natural organic matter and its interaction with soil minerals and exogenous pollutants
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摘要: 天然有机质（natural organic matter, NOM）在土壤环境中扮演着重要的角色，其对土壤水分的保持、植物的生长，污染物的迁移转化、土壤矿物颗粒的团聚和碳循环均有着重要影响。因此，明确NOM的环境行为以及它们与污染物的相互作用有着重要的生态环境意义。本文综述了各种不同性质NOM的提取及纯化方法，并分析了它们的优缺点；介绍了NOM常用的光谱学表征技术；并通过综述NOM与土壤矿物间的相互作用，描述了NOM的环境行为；论述了NOM与外源重金属和有机污染物之间的相互作用方式、机制以及影响因素，并描述了NOM和污染物在土壤环境中的迁移转化和它们潜在的环境风险。基于对NOM性质、环境行为等的全方位深度解剖，可更加深入认识NOM在土壤环境中的重要作用，为将来的土壤污染修复、肥力保持、碳循环等的研究提供理论基础。Abstract: Natural organic matter (NOM) plays an important role in the soil environment. It has an important impact on the soil moisture retention, plant growth, migration of pollutants, agglomeration of soil mineral particles and carbon cycle. Therefore, there is an urgent need to clarify the environmental behavior of NOM and its interaction with pollutants. Firstly, this review summarized the extraction and purification methods of NOM with different properties, and analyzed the advantages and disadvantages of each method. Secondly, it introduced the commonly used spectroscopic characterization techniques of NOM, and described the environmental behavior of NOM. Moreover, the interaction mode, mechanism and influencing factors between NOM and exogenous heavy metal and organic pollutants were introduced in detail, as well as the migration of NOM and pollutants in soil environment and their potential environmental risks. The purpose of this review is to provide a systematic understanding of NOM. On this basis, it is hoped that this review can provide comprehensive information about the nature of NOM itself, its environmental behavior, and its interactions with pollutants. Based on the comprehensive and in-depth anatomy of the natural and environmental behavior of NOM, we can have a deeper understanding of the important role of NOM in the soil environment. Subsequently, this review may provide a theoretical basis for future research on soil pollution remediation, fertility maintenance, and carbon cycling.
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全氟化合物是一系列非天然人工合成的含氟有机化合物，由于人类活动而广泛存在并分布于自然环境中，且已经成为目前关注度最高的新污染物之一[1]. 其中，挥发性全氟化合物是一类具有较强的挥发性，能够通过工业生产、消费品的使用、回收处置和环境转化，直接或间接地进入大气环境中，并借助大气的流动性和光化学环境，实现迁移和转化的化合物. 传统的挥发性全氟化合物主要包括短链全氟羧酸和全氟磺酸类化合物、全氟碳化物（PFCs）等[2]，这些化合物由于具有不易分解等特点，在大气中可以存在较长时间且进行远距离传输，对大气环境造成较多的负面影响[3]. 近年来，作为传统全氟化合物的替代品，新型挥发性全氟化合物受到了越来越多的关注. 在众多新型挥发性全氟化合物中，全氟酮类和酰氟类化合物（CnF2nOm）由于结构中含有羰基官能团，且通常具有比全氟烷烃等传统的挥发性全氟化合物更活泼的化学性质和独特的物理特性，作为新型环境友好型全氟材料受到了广泛的关注[4 − 6].
然而，全氟酮类和酰氟类化合物在进入大气环境中后会发生一系列的化学反应，其反应产物的环境影响仍然有待研究. 本文总结了全氟酮类和酰氟类化合物的理化性质及主要来源，重点讨论了大气中全氟酮类和酰氟类化合物的迁移转化过程以及相关产物的环境影响，以期为新型挥发性全氟化合物的后续开发及科学使用提供支持.
1. 全氟酮类和酰氟类化合物的理化性质及主要来源（Physicochemical properties and primary sources of perfluorinated ketones and acyl fluorinated compounds）
全氟酮类化合物及酰氟类化合物具有较强的挥发性，其在大气环境中的来源主要为生产和使用过程中的直接排放及间接排放. 全氟酮类化合物中，应用较为广泛的有全氟-2-甲基-3-戊酮（全氟己酮，C6F12O）和全氟-3-甲基-2-丁酮（全氟戊酮，C5F10O）. 其中，全氟己酮由于具有不导电、灭火效率高、臭氧层消耗潜势为零且全球增温潜势（GWP）值低等特点，被认为是哈龙类物质的重要新型替代品[7]，目前已在世界范围内作为新型灭火材料得到广泛的关注和使用[8]. 全氟戊酮则由于具有不可燃、不消耗臭氧层且具有超低的GWP值和高介电强度等特性，主要应用于高压行业相关产品中的多功能绝缘气体，包括气体绝缘线路、气体绝缘开关设备等[5,8-9]，并已在世界范围内得到广泛关注. 由于羰基官能团的反应活性，全氟酮类化合物在进入大气中后具有较高的大气化学反应活性和光分解活性[10]，因此具有更短的大气寿命，从而对大气环境影响更小.
酰氟类化合物是指含有—C（O）F官能团的化合物，是羧酸中的羟基被氟原子取代后形成的化合物. 由于酰氟类化合物独特的稳定性和反应性，近年来受到了国内外研究人员的积极关注[11]. 目前，酰氟类化合物中应用和研究较为广泛的有碳酰氟（COF2）、三氟乙酰氟（CF3COF）、五氟丙酰氟（全氟丙酰氟，CF3CF2COF）和全氟异丁酰氟（C3F7COF）. 其中，碳酰氟和三氟乙酰氟可作为半导体制造和液晶制造工序中的刻蚀和清洗气体使用，且由于具有大气寿命小、GWP值低等特点被认为是传统的PFCs及三氟化氮（NF3）类清洗剂的重要替代品[6,12-13]. 除此之外，酰氟类化合物还可作为含氟医药、含氟农药、灭火材料、电子和精密仪器等领域化合物的合成原料. 如五氟丙酰氟可用于制备五氟丙酸、全氟己酮、全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）等[14-15]. 全氟异丁酰氟则可用于合成全氟异丁基甲醚、全氟己酮、全氟异丁腈等[16]. 全氟酮类及酰氟类化合物的理化性质见表1.
表 1 全氟酮类及酰氟类化合物的理化性质Table 1. Physicochemical properties of perfluorinated ketones and acyl fluorinated compounds物质名称Substance 分子式Formula 分子量Molecular weight CAS 沸点/℃Boiling point 蒸汽压/MPaVapour pressure 结构式Structure 参考文献References 全氟戊酮 C5F10O 266 756-12-7 27 0.09 
[5] 全氟己酮 C6F12O 316 756-13-8 49 0.03 
[17] 碳酰氟 COF2 66 353-50-4 -85 5.61 
[18] 三氟乙酰氟 CF3COF 116 354-34-7 -59 — 
[13] 五氟丙酰氟 CF3CF2COF 166 422-61-7 -30 0.21 
[15] 全氟异丁酰氟 C3F7COF 216 335-42-2 8 — 
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由于全氟酮类和酰氟类化合物具有较强的挥发性，在使用过程中会直接或间接地排放进入大气环境中，以全氟酮类化合物为例，仅消防系统每年就可向大气中释放多达30吨的全氟己酮[19]，因此有必要对其进入大气后的一系列化学反应和相应的气候效应进行研究. 本文将总结国内外关于全氟酮类和酰氟类化合物在进入大气中后的系列反应以及气候效应的研究进展，以期为后续的相关研究提供参考.
2. 全氟酮类和酰氟化合物在大气中的迁移转化过程（Migration and transformation processes in atmosphere of perfluorinated ketones and acyl fluorinated compounds）
与其他的挥发性有机物类似，全氟酮类及酰氟类化合物在大气中的迁移转化过程主要包括光解、与大气中主要氧化剂发生气相化学反应、水解和沉积等反应[10].
2.1 全氟己酮在大气中的迁移转化过程
由于全氟己酮的使用目的主要是用作灭火材料，其次是用作一些高压设备的绝缘保护材料[20,21]. 在用作灭火材料时，全氟己酮直接接触火焰高温；而在用作绝缘保护材料时，在高电场浓度区域容易发生局部放电，从而产生大量热量[22-23]，因此研究全氟己酮的热分解特性十分重要[24]. Yin等[24]借助反应力场动力学和密度泛函理论（density functional theory，DFT）分别在单分子模拟[25]和多分子模拟中研究了全氟己酮的热分解机理和产物分布. 结果显示，在高温下发生热分解反应时，全氟己酮最先断裂的是C—C键，而不同的C—C键之间反应能量的微小差异不会对其断裂时间产生明显的影响. 研究结果显示分解产物为自由基和小分子，其中·CF3、·CF2、·CF、F·、C·和O· 是主要的自由基，而CF4、CO和COF2则是主要的小分子，且反应产物的分布会受到压力的影响.
Taniguchi等[26]首次研究了全氟己酮的大气反应特性. 研究人员使用一个由耐热玻璃制成的7.6 L容量的腔体作为吸收池，并在其中放置波长为254 nm的汞灯作为光源来研究全氟己酮的光解反应，在反应前后使用傅里叶变换光谱仪测定反应前后的物质浓度以计算全氟己酮的光解反应速率. 结果显示，在没有臭氧存在的条件下，全氟己酮在254 nm的紫外灯下的光解反应速率常数约为2×10−4 s−1. 研究人员通过比较在温度为296 K的条件下，存在·OH时，相对于CH4和CH3Cl的全氟己酮的损耗率，确定了全氟己酮和·OH的最大反应速率为5×10−16 cm3·molecule−1s−1[26]. 在研究全氟己酮与臭氧的反应时，研究人员将全氟己酮和臭氧混合后在黑暗条件下反应6 h，在反应结束后未观测到全氟己酮有明显的浓度损失，研究人员根据实验结果推测在温度为296 K的条件下，全氟己酮与臭氧的最大反应速率为4×10−22 cm3·molecule−1s−1[26]. ·OH的产生路径为：臭氧分子在254 nm紫外灯下光解产生O（1D）自由基，后O（1D）自由基和水分子反应从而生成·OH[27].
D’ANNA等[28]则首次研究了全氟己酮在自然光条件下的光解反应，通过烟雾箱实验方法得到全氟己酮在自然光下的光解反应速率常数约（6.4
± × ± × Jackson等[19]则通过实验测定和计算化学相结合的方法研究了全氟己酮的具体光解反应途径. 研究人员使用三重四极杆液相色谱质谱联用仪对全氟己酮的光解产物进行了定性分析测定，并使用DFT和B3LYP泛函，应用高斯程序对全氟己酮的光解反应途径进行了计算，结果如图1. 其中，由于反应速率很小（8.2
× × 
Jackson等[19]在文章中给出了具体的反应机制如式（1—8）：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) 研究发现全氟己酮的光解产物中有全氟异丁酸、全氟丙酸、三氟乙酸（TFA）这几种全氟羧酸类物质，这为大气中这几种物质的来源提供了一定的可能性[30]. 除此之外，Jackson等[19]的研究还指出全氟己酮可以通过水解反应产生全氟丙酸和七氟丙烷（HFC-227ea），但反应速率较慢. pH=5.6时，反应速率常数为（1.9×10−4 ± 1×10−5 ）s−1；pH=8.5时，反应速率常数为（3.1×10−4 ± 3×10−5 ）s−1，因此可能不是全氟己酮的主要降解路径.
2.2 全氟戊酮在大气中的迁移转化过程
全氟戊酮主要用于高压应用中的多功能绝缘保护. 在绝缘设备的使用过程中，由于设备的密封性和使用故障等问题，绝缘物质可能会发生放电分解的反应从而产生各种分解产物并通过无组织排放进入大气环境[31]. Zhang等[8]首次对全氟戊酮的放电分解过程进行了研究，使用气相色谱-质谱法对放电后的气体成分进行了定性分析，同时基于DFT分析了全氟戊酮的分解机理. 结果显示，电场中的电子是导致全氟戊酮分解的主要原因，在高电场的作用下，全氟戊酮分子中的化学键断裂从而形成自由基和其他碎片. 结果显示，在放电环境下，全氟戊酮的主要分解产物包括自由基和小分子，其中CF3CO·、C3F7·、C3F7CO·、CF3·为主要的自由基产物，CF4、C2F6、C3F6、C3F8、C4F10为主要的小分子产物.
此外，研究表明全氟戊酮也会通过大气化学过程发生降解. Ren等[10]使用室外模拟箱实验方法研究了全氟戊酮的光解反应特性，通过90 m3的室外模拟箱模拟全氟戊酮的大气氧化过程，使用气相色谱-质谱联用仪测定反应前后的物质浓度来计算全氟戊酮的光解反应速率. 结果显示，在太阳辐射的条件下，全氟戊酮的光解反应速率常数为
(9±5)×10−7 2×10−7 1.2×10−6 8.3×10−5 α stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (10) 而全氟乙酰自由基和全氟异丁酰自由基在大气中被O2和HO2自由基氧化则会生成TFA和全氟异丁酸这两种全氟羧酸类物质，具体反应机制见式（11—14）：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (11) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (12) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (13) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (14) 全氟戊酮与·OH的反应是直接通过羰基的加成反应发生的，随后有一个烷基迅速发生了位移. 研究人员还计算了全氟戊酮和·OH的反应速率常数，计算得到在298 K的条件下，全氟戊酮与·OH的反应速率约为3.2
× × 2.3 酰氟类化合物在大气中的迁移转化过程
由于碳酰氟结构的稳定性，使得其通过热解、光解以及与气相自由基反应等方式降解是极为困难的[36-37]，而已有的研究均表明，水解反应是清除大气中碳酰氟的重要途径[38]. 已有的实验结果表明，碳酰氟的亨利定律常数和水解速率均较大，因此通过与大气中的水分子发生水解反应可以达到很好的去除效果[39-40]. Francisco等[41]首次使用理论计算的方法研究了碳酰氟在气相中的水解反应机理如式（15—17）：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (15) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (16) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (17) 由上述研究结果可知，碳酰氟在气相中发生水解反应的主要产物为CO2和HF. 而HF极易溶于水从而生成氢氟酸，氢氟酸则具有极强的腐蚀性，可能会对环境造成一定的负面影响[42].
三氟乙酰氟主要被用作半导体制造和液晶制造工序中的刻蚀和清洗气体，由于挥发性极强，因此在生产和使用过程中不可避免地直接或间接排放进入大气环境[13]. 除此之外，Bierbrauer等[43]的研究中还指出，三氟乙酰氟可由CHFClCF3（HCFC-124）和CH2FCF3（HFC-134a）降解形成，因此研究三氟乙酰氟的大气反应具有重要意义. Aslanidi等[44]在脉冲CO2激光辐射下研究了（0.3 — 5.2）×10−4 MPa压力区域内三氟乙酰氟的裂解通道，结果显示三氟乙酰氟在脉冲CO2激光辐射下的分解速率与压力有关，并确定了分解产物包括碳酰氟（CF2O）、六氟乙烷（C2F6）和四氟化碳（CF4），其中C2F6和CF4均为强温室气体[45]. Weibel等[46]则研究了三氟乙酰氟在232 nm及240 nm波长的光照条件下的光解反应，在反应产物中检测到了C2F6、CO和CF2O这几种物质，并且提出在三氟乙酰氟的光解过程中可能有·CF3和·COF两种自由基的生成. Bierbrauer等[43]研究了三氟乙酰氟在不同波长下的光解，并在240 nm波长下测量了三氟乙酰氟的光解反应速率. 结果显示三氟乙酰氟的光解产物为C2F6、CO和CF2O，光解反应速率常数为
(8.2±0.2)×10−5 stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (18) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (19) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (20) 除光解反应外，三氟乙酰氟在大气中还会发生水解反应[47]生成TFA和HF. Song等[48]通过理论计算的方法研究了三氟乙酰氟在气相中的水解反应机理. 结果表明三氟乙酰氟在气相中发生水解反应生成TFA的过程有两条反应路径，分别为两步反应路径（公式21、22）和一步反应路径（公式23）.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (21) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (22) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (23) 五氟丙酰氟主要被用作合成含氟医药、农药、弹性体和灭火剂等的关键原料或中间体，且由于具有较强的挥发性，因此在生产和使用过程中会直接和间接地进入大气环境中[15]. 除此之外，Altarawneh[49]的研究中指出，全氟丁酸的分解产物中有全氟丙酰氟的存在，因此研究全氟丙酰氟的大气反应具有一定的必要性. Cariati等[50]在（1.72 ± 0.11）×10−3 MPa压力范围内研究了五氟丙酰氟在232 nm和240 nm光下的光解反应，结果显示五氟丙酰氟的主要光解产物为全氟丁烷（C4F10）、CF2O和CO，并计算得到五氟丙酰氟分解的量子产率为（0.4 ± 0.06），提出具体反应机制如式（24—26）：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (24) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (25) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (26) 3. 全氟酮类和酰氟类化合物气候效应 （Climate effects of perfluorinated ketones and acyl fluorinated compounds）
全氟酮类化合物和酰氟类化合物目前主要作为哈龙类灭火材料以及NF3、六氟化硫（SF6）和PFCs的替代品[8,9,51,52]. 其中，哈龙灭火材料由于对臭氧层具有很强的破坏作用而被《蒙特利尔议定书》要求对其生产和排放加以限制并进行逐步淘汰[53]； NF3、SF6和PFCs则均属于强温室气体并被《京都议定书》要求对这些气体的排放加以限制[45,54,55]. 作为上述物质的替代品，研究全氟酮类和酰氟类化合物的气候效应具有十分重要的意义.
根据已有研究，全氟己酮与·OH反应的最大速率为5×10−16 cm3·molecule−1s−1，和臭氧反应的最大速率为4×10−22 cm3·molecule−1s−1[26]，全氟戊酮与·OH反应的最大速率为3.2×10−18 cm3·molecule−1s−1[33]. 大气中·OH的浓度约为2×106 molecule·cm−3[56]，臭氧的浓度约为7×1011 molecule·cm−3[20]，结合反应速率计算可得，通过与这些氧化剂反应以达到清除全氟酮类化合物的效果需要的时长大于30年，因此全氟酮类化合物在大气中的主要损失路径为光解[33].
Taniguchi等[26]的研究结果显示全氟己酮通过光解反应的方式从大气中清除的时间约为1—2周. Ren等[10]在Taniguchi等研究的基础上进一步精确了全氟己酮在大气中可以存在的时长，并补充研究了全氟戊酮的大气寿命. 结果显示，全氟己酮的大气寿命约为3—11 d，全氟戊酮的大气寿命约为13 d，均为短寿命化合物[57]. 结合上述数据计算得全氟己酮的GWP值小于0.21，全氟戊酮的GWP值约为0.29. 这一结果则表明全氟己酮和全氟戊酮本身对于全球变暖几乎不会造成任何影响. 目前，大气中全氟己酮和全氟戊酮的浓度水平尚无任何观测研究. 我国主要使用的含氟消防灭火气体（六氟丙烷和七氟丙烷）年均排放量从2011年的4.9×105 kg快速升至2017年的1.53×106 kg[58]，而随着全氟己酮等新型阻燃气体越来越多地进入市场后，相应化学品的环境浓度将快速升高，相关的大气浓度水平和排放数据需要在后续研究中加以补充.
酰氟类化合物被认为PFCs及NF3的重要替代品而得到广泛关注. 其中，应用较多的碳酰氟通过水解反应可以快速从大气中清除，张怀等[59]指出，即使考虑碳酰氟水解反应会生成的CO2，其GWP值也仅为1左右，对全球变暖几乎不会造成影响. 三氟乙酰氟、五氟丙酰氟等酰氟类化合物在大气中主要通过光解反应去除，尽管目前仍然缺乏对其GWP值的研究和计算，但是由于其在大气中可以通过光解反应快速清除，且大气中的浓度含量较低，因此可以推测其本身对全球变暖的影响也较小.
但根据已有的研究，全氟酮类化合物在大气中发生光解反应时会产生全氟烷基和全氟羧酸类物质[19,26,33]，包括TFA[19,33]、全氟丙酸[19]、全氟异丁酸[33]，而在使用过程中通过热解或者在放电环境中分解则会产生全氟烷烃类物质CF4、C2F6、C3F6[8]以及CO[24]. 碳酰氟在气相中发生水解反应则会生成CO2和HF[37,41]，三氟乙酰氟和全氟丙酰氟光解反应则会产生全氟烷烃类物质CF4、C2F6、C4F10以及CO[43,44,46,50]，且三氟乙酰氟水解也会生成TFA[47,48]. 全氟己酮、全氟戊酮、碳酰氟以及部分反应产物的GWP值见表2.
表 2 全氟己酮、全氟戊酮、碳酰氟以及全氟烷烃类产物的GWP值Table 2. GWP values of C6F12O，C5F10O，CF2O and perfluoroalkane物质名称及化学式Substance name and chemical formula GWP值GWP value 参考文献References 全氟己酮/C6F12O <0.21 [10] 全氟戊酮/C5F10O 0.29 [10] 碳酰氟/COF2 1 [6] 四氟化碳/CF4 7390 [55] 六氟乙烷/C2F6 12200 [55] 六氟丙烯/C3F6 2 [57] 全氟丙烷/C3F8 8830 [45] 全氟丁烷/C4F10 8860 [45] | Show TableDownLoad:
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TFA是大气中一种常见的全氟羧酸类物质，已有的研究表示，当环境中TFA的浓度达到222.1—
10000 mg·L−1时会对大多数植物产生影响[60]. 除此之外，Lu等[61]的研究表明，TFA可以促进大气中的硫酸—二甲基胺（SA-DMA）成核，从而促进大气中纳米粒子的形成. 其中，SA-DMA-H2O团簇已被证明是中国某特大城市新颗粒物形成的重要原因之一，而高层大气细颗粒物对高空云过程和热辐射均会产生一定的环境影响.由表2可知，CF4、C2F6、C4F10的GWP值分别为
7390 、12200 、8860 ，均处于极高的水平，属于强温室效应物质[55]，而根据目前对温室气体排放量及排放趋势的预测，预计到2100年，全球平均气温将上升超过4℃[62]. 因此，虽然全氟酮类及酰氟类化合物本身具有较小的气候负面影响，但由于其在环境中的分解产物中含有强温室气体以及对环境有害的物质，因此在具体应用时需要结合实际使用情况对其环境效应进行科学合理的评估.4. 结论及展望（Conclusions and Prospect）
由于传统含氟温室气体的高臭氧层消耗和强温室效应，在《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》等一系列管控下，新型环境友好型含氟气体将逐渐进入市场并成为消防灭火和阻燃制冷等行业的主要化合物. 全氟己酮由于具有阻燃效率高、臭氧层消耗为零且GWP值低等特点，作为新型替代品而备受关注. 全氟戊酮具有不可燃、高介电特性及GWP值低等特点，成为绝缘气体的新型替代品. 酰氟类化合物是半导体和液晶制造行业中的新一代环境友好型气体，主要应用于晶圆刻蚀和清洗等关键环节，直接影响芯片制造的品质和良品率. 随着人工智能大数据、芯片制造和新能源储能等行业在消费和工业领域的高速增长，相应行业的灭火、阻燃、制冷和保护气体的使用量也将高速增加. 挥发性全氟化合物由于具有强挥发性，使得在生产及使用过程中存在较多的无组织排放. 然而，现有的研究对于这一类新型挥发性全氟化合物的环境浓度、直接和间接排放因子均缺乏系统分析方法和评估手段，因此在后续过程中应当加强对其排环境浓度水平和放量的研究，以进一步评估相应的环境水平，为相关管控政策提供数据支撑.
此外，大量研究表明挥发性全氟酮类化合物在进入大气环境中将经历一系列的迁移和转化过程. 全氟酮类化合物在大气中的主要转化路径为光解，而酰氟类化合物在大气中的主要转化路径是水解反应. 其中，全氟己酮的大气寿命约为3—11 d，GWP值小于0.21；而全氟戊酮的大气寿命约为13 d，GWP值约为0.29；碳酰氟的GWP值约为1. 这些新型挥发性全氟化合物的大气寿命和GWP值均显著低于传统含氟温室气体，其化合物本身的气候效应影响较小. 然而，部分研究发现这些化合物的反应产物中却存在着GWP值极高的全氟烷烃类物质，因此在后续的研究中应当结合实际使用情况对于全氟酮类及酰氟类化合物全生命周期的气候效应进行评估.
现有研究发现，TFA等全氟羧酸类物质是全氟酮类和酰氟类化合物的关键产物之一. TFA具有一定的环境毒性，并且可能影响大气新粒子的形成，对人类健康和气候效应均可能产生一定的影响，因此在后续研究及使用过程中应当对此过程加以重视. 此外，全氟己酮、全氟戊酮和相关转化产物作为广义的PFAS全氟和多氟化合物，在进入环境中后可能存在一定的神经毒性、遗传毒性、生殖毒性和发育毒性，且进入生物体后难降解、易累积，具有一定食物链生态风险. 而挥发性化合物通常具有更强的全球迁移性，因此在研发和使用过程中，需要重点关注其潜在的健康风险，并加以防范.
对于六氟丙烷等传统含氟气体，尽管目前已经在生产和使用过程中加以控制，但是由于其较长的大气寿命和已有产品的缓慢排放，其大气浓度仍将保持一定水平. 这些传统含氟气体通过大气化学过程发生氧化、热解或光化学反应转化成短链全氟化合物后，可能会形成如短链全氟温室气体等转化产物，并对生态环境产生持续影响. 因此，针对传统含氟气体的大气浓度和环境转化过程需要持续的关注和研究.
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图 1 （a）土壤中DOM浓度与菲的吸附分配系数关系 [79]，（b）不同土壤中DOM浓度与“莠去津”的吸附分配系数关系[80]
Figure 1. (a) The relationship between DOM concentration in soil and phenanthrene adsorption distribution coefficient [79], (b) The relationship between DOM concentration in different soils and atrazine adsorption distribution coefficient[80]
表 1 不同提取方法和提取剂的作用机制与适用范围概述
Table 1. Overview of the mechanism and scope of application of different extraction methods and extractants
提取方法Extraction method 常用提取剂Common extractants 作用机制与适用范围Mechanism and scope of application 参考文献References 水提法 H2O 适用于DOM的提取，提取的DOM含量低、组分简单、疏水性小、芳香性高。 [12] 盐提法 K2SO4、KCl、CaCl2 通过添加外源离子增强土壤中DOM与溶液中电解质的配体交换作用，减少DOM与土壤矿物吸附作用力而使DOM解离出来。KCl可提取微生物源 DOM；CaCl2难以浸提出高缩合的DOM组分；K2SO4提取的DOM含量更高、组分更复杂、疏水性更大、芳香性更低。其中K+可以促使溶液中的无机胶体絮凝。 [12-13] 酸提法 HCl、HF FA溶于酸碱，HCl可用于提取FA，HF可与硅杂质反应，主要用于降低粗产物中的灰分。 [14-18] 碱提法 NaOH、KOH Na+可以取代吸附于NOM上的金属阳离子，高pH环境还可以改变NOM的溶解状态。HA溶碱不溶酸，NaOH可用于提取HA。 络合剂提取法 Na4P2O7、EDTA 利用Na4P2O7和EDTA等破坏土壤中金属-有机质络合物，用于提取与金属络合的DOM、HM。 [19-20] 有机提取法 CH3COCH、二甲亚砜（DMSO）、Sulpholane等 使用有机提取剂（乙醚、丙酮、甲醇等）在索氏提取器中进行提取，依次去除非腐殖物质，二甲亚砜（DMSO）可用于破坏HM与土壤组分间的氢键。 [21-22]
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