藻源有机质表征及消毒副产物生成潜能研究进展

王志健, 胡霞林, 尹大强. 藻源有机质表征及消毒副产物生成潜能研究进展[J]. 环境化学, 2021, 40(10): 2979-2991. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021033001
引用本文: 王志健, 胡霞林, 尹大强. 藻源有机质表征及消毒副产物生成潜能研究进展[J]. 环境化学, 2021, 40(10): 2979-2991. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021033001
WANG Zhijian, HU Xialin, YIN Daqiang. Characterization and formation potential of disinfection by-products of algal organic matter: The critical review[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(10): 2979-2991. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021033001
Citation: WANG Zhijian, HU Xialin, YIN Daqiang. Characterization and formation potential of disinfection by-products of algal organic matter: The critical review[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(10): 2979-2991. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021033001

藻源有机质表征及消毒副产物生成潜能研究进展

    通讯作者: Tel:021-65981156,E-mail:xlhu@tongji.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金 (22076141, 21777122)资助

Characterization and formation potential of disinfection by-products of algal organic matter: The critical review

    Corresponding author: HU Xialin, xlhu@tongji.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (22076141, 21777122)
  • 摘要: 随着当前水华和赤潮现象在世界范围自然水体中的广泛发生,藻源有机质(algal organic matter, AOM)对饮用水安全的影响受到广泛关注。AOM作为有机前体物生成高毒性的消毒副产物(disinfection by-products, DBPs)直接影响饮用水健康。因此,阐明AOM结构特征与DBPs的生成潜能具有十分重要的意义。本文综述了AOM表征方法,并结合其DBPs生成潜能和影响因素,探讨了通过AOM结构表征来预测DBPs生成潜能的可行性;提出未来需结合多种AOM表征方法和多因素分析来尝试预测其DBPs生成潜能。本文对于AOM提取和表征方法的规范化以及水华时期饮用水安全的保障具有参考意义。
  • 再生水正日益成为城市第二水源[1]。2020年北京市供水量为40.6×109 m3,其中再生水为12.0×109 m3,占总量的29.6%[2]。为实现城市水体富营养化防治目标,污水处理出水水质标准相应不断提升[3]。因此,学界与业界提出极限技术 (limit of technology, LOT) ,目标为实现出水总氮 (TN) <3 mg·L−1,总磷 (TP) <0.1 mg·L−1[4]。目前,国内虽有诸多满足LOT目标要求的处理工艺,但由于各类工艺处于不同研发或应用阶段,其技术完整性、稳定性和应用前景尚缺乏系统性的定量比较与评价。满足城市再生水利用要求的LOT技术及政策选择,仍需科学决策方法的支撑。

    技术成熟度 (technology readiness level, TRL) 评价法被用以衡量各项技术对目标工程项目的满足程度[5]。2009年,我国实施《科学技术研究项目评价通则》 (GB/T22900-2009) ,强化了量化管理科学研究和技术成熟度评价的重要性[6-7]。2010年,国防科工局在基础科研“十二五”重大项目立项论证过程中提出:凡是未通过技术成熟度评价或评价等级不达标的项目不得参与立项论证[8]。2017年,《国家技术转移体系建设方案的通知》 (国发〔2017〕44号) 指出“推广技术成熟度评价,促进技术成果规模化应用”[9]。因此,技术成熟度法逐渐在包括环境工程在内的各类科技领域得到应用,并支持了国家水体污染控制与治理科技重大专项 (以下简称“水专项”) 综合技术分析[10]、气浮技术分析[11]、污水处理智控技术分析[12]、洱海入湖河流修复技术分析[13]等相关课题的科学决策。

    为兼顾技术在我国研发的前沿性与应用推广前景,本研究从“十一五”、“十二五”和“十三五”水专项已验证项目中,筛选出水水质可基本满足LOT要求的代表性技术组合作为研究对象,进行综合评判的技术成熟度评价,并利用集成成熟度 (integration readiness level, IRL) 对单项技术定性评估结果进行集成系统定量化改良,构建IRL矩阵法改良的系统成熟度 (system readiness level, SRL) ,提升系统技术评价的综合性与全面性,为评估及优选符合减污降碳协同增效的政策背景的,可实现极限脱氮除磷要求的低碳低耗LOT技术提供参考。

    水处理技术TRL评价准则的建立,通常仿照航天领域TRL细化准则的内涵,按照从立项、研发到应用的顺序构建框架,参考技术原理研究程度、技术市场需求、应用项目数量及尺度级别等特征,最终依据技术发展过程中的原理发现、技术方案、可行性论证、小试至示范工程实验及推广应用等阶段划分,并确定TRL等级值[14]。因此,水处理技术9个TRL等级的评估细则表述如表1所示[15]。TRL等级评估主要是针对离散技术元素的定性赋值评价,即仅限于评估单个系统的关键技术要素 (critical technical elements,CTE) 或某特定系统,而无法致力于多个单项技术的连结与集成[14]。首先,当TRL应用于技术组合的综合定量判别时,难以对技术 (或分系统) 集成到实际运行系统的难度进行精准评判,故使对技术成熟化过程 (由低级TRL向高级TRL演进) 的不确定性做出指导的难度增大。其次,TRL不支持对可能由人为或技术因素引起不确定性的分析,造成其用于定位组合技术成熟水平时误差加剧[16]。同时,因在选择TRL级别时没有引入对比分析法,故当涉及多个技术评估时无法进行比较分析。鉴于TRL本身存在的局限,尽管传统TRL等级评估已广泛应用于单一技术检测且日趋成熟,但单独使用TRL在技术系统层面仍存在不确定和不成熟因素,其单独很难全面描述技术组合的综合成熟水平[17]

    表 1  水处理技术TRL等级评估细则[15]
    Table 1.  Current definitions of TRL for wastewater treatment
    TRL等级等级描述等级评价标准成果形式
    1发现基本原理或有基本原理的报告发现并报告技术的基本原理需求分析及技术基本原理报告
    2形成技术方案明确介绍技术概念,提出应用设想,详细说明设计研发的技术路线、确定研究内容、开发策略技术方案实施方案
    3技术方案通过可行性论证技术路线、结构设计、关键功能通过可行性验证论证意见或可行性论证报告等
    4通过小试验证在实验室环境下验证关键技术、功能小试研究报告
    5通过中试验证以小试为基础,在逼真环境下验证关键技术、功能中试研究报告
    6通过技术示范/工程示范在示范工程中关键技术、功能得以示范,达到预期目标技术示范/示范工程报告、专利等
    7通过第三方评估或用户验证认可通过第三方评估或经用户试用,证明可行,为小批量生产做准备第三方评估报告,示范工程依托单位应用效益证明
    8通过专业技术评估和成果鉴定通过专业技术评估和成果鉴定,形成技术指南、规范,建立预生产模型成果鉴定报告、技术指南、规范
    9得到推广应用技术体系明确,在其他污染企业或其他流域得到广泛应用推广应用证明
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    目前,TRL等级评估在单项技术成熟度评估应用中较为成熟。但随着技术体系逐渐丰富,TRL无法体现技术组合中各个单项技术间相互作用对整体系统效果的影响。TRL的这一局限性催生了许多成熟度指标的后续开发,其中包含集成成熟度 (integration readiness level,IRL) 及系统成熟度 (system readiness level,SRL) 。为更加细致、全面及系统地评价技术组合的成熟度及推广特性[18],研究者们基于TRL的相关分析,从数学上将组件TRL值与集成IRL结合起来,创建出针对系统技术进展评估的专门度量方法,即SRL。SRL的精确分析建立在TRL充分、准确的分析结果上,由此可见,TRL体系的成熟与完善为SRL的开发与应用提供了理论可行性与技术基础性。目前,常用的SRL计算方法中加权法应用较多,但权重确定受人为主观影响较大,且难以考虑技术间的复合集成关系[19];模板对比法对系统真实成熟度反映较为客观,但计算过程较为复杂[20];因子法可表示所研究技术与成熟技术的差距,但难以表现技术目前成熟情况[21]。然而,IRL矩阵法兼顾考虑单项技术本身的TRL与不同单项技术间的集成程度,且计算过程简易、结果客观性高,已在航天、卫星和雷达等领域获得成熟应用[18]。因此,本研究选择IRL矩阵法进行改良SRL计算。

    IRL体现了不同技术兼容交互接口的系统分析,也体现了集成点 (即TRL) 间一致比较性的系统分析。此外,IRL可描述两项技术之间的集成程度,其中一项为开发中技术,另一项为正在开发或成熟技术。因此,对于精确评价技术的集成准备程度,IRL具有广阔的发展前景[22]。水处理技术中IRL等级的定性赋值评判依据如表2所示[10]

    表 2  IRL等级表[10]
    Table 2.  Current definitions of IRL
    IRL等级名称描述对应TRL
    1基础技术研究开展新技术的实验,分析提炼基础原理及应用构想TRL1,TRL2
    2概念定义定义初始概念,制定开发策略TRL2,TRL3,TRL4
    3技术开发确定合适的技术组合TRL4,TRL5
    4系统开发、验证开发系统能力,降低集成技术风险;确保经济可行性;验证系统可靠性、可操作性、安全性与实用性TRL5,TRL6,TRL7
    5生产达到满足任务需求的生产能力TRL7,TRL8
    6使用与保障日常使用与保障中,具有最优效益TRL8,TRL9
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    基于IRL等级的矩阵法改良SRL计算具体过程如下。首先评估单项技术的TRL,形成TRL组合向量 (式 (1) ) ,再构建IRL矩阵 (式 (2) ) ,由IRL表示任意2项技术的交互集成程度。水处理集成技术的处理效果往往取决于发展程度较低的技术,因此IRL矩阵元素取值时取对应位置TRL较低技术的数值。SRL矩阵计算式见式 (3) ,其中计算添加权重因子的SRL见式 (4) 。

    TRL=[TRL1TRL2TRLn] (1)
    IRL=[IRL11IRL12IRL1nIRL21IRL22IRL2nIRLn1IRLn2IRLnn] (2)
    SRL=[SRL1SRL2SRLn]=19(IRL)×19(TRL)=181[IRL11TRL1+IRL12TRL2++IRL1nTRLnIRL21TRL1+IRL22TRL2++IRL2nTRLnIRLn1TRL1+IRLn2TRL2++IRLnnTRLn] (3)
    SRL=(SRL1n1+SRL2n2++SRLini)n (4)

    式中:ni为与技术i具有集成关系的技术数量;n为所有技术个数,最终算得添加权重因子的SRL为不大于1的正数[23]。基于IRL矩阵法计算的改良SRL取值,可与不同TRL取值所代表的技术成熟程度形成对应关系,相关具体定义如表3所示[23]

    表 3  SRL等级表[23]
    Table 3.  Current definitions of SRL
    SRL取值范围成熟阶段定义
    0.90~1.00操作和维护在系统生命周期内以应用效益最佳方式运行
    0.80~0.89生产系统达到预期目标,并成功执行
    0.60~0.79系统发展验证验证系统的协同性、安全性、有效性
    0.40~0.59技术发展降低技术风险,确定集成技术的合理性
    0.1~0.39理论凝练明确技术概念,构建应用设想和开发策略
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    通过调研“十一五”、“十二五”和“十三五”期间水专项相关课题及近年来再生水品质污水脱氮除磷的主流技术,综合考虑国内各地再生水标准取值、相关技术的应用程度及发展前景,在现有氮磷去除率高、出水基本满足LOT要求的技术组合中,筛选出12种工作原理、流程组合方式及应用规模不尽相同的LOT备选技术组合,作为主要研究与分析评估对象。表4汇总了各个备选技术组合的技术细节与基本特征。各备选技术组合至少包含2项以上单项技术,且单个组合内单项技术数量不超过4项,均有水专项针对性相关课题的研究内容进行示范支撑,保证了评估的合理性。由于TRL为针对离散技术元素的定性赋值评价,用于评估单个系统的关键技术要素 (CTE) 或某特定系统,展现单项技术的具体成熟度。SRL分析基于TRL的分析结果进行,以全面细致的对组合技术进行评判。因此,通过TRL对技术组合的单项技术成熟度进行定性评价,并基于此通过改良SRL方法来分析技术组合本身的系统集成状况以期对系统成熟度进行评价。进水水质根据示范工程所在点位示范运行期间的年平均值确定,出水水质、各单项技术的TRL取值及其运行成本根据调研课题研究报告及相关发表论文的数据波动范围综合确定,并基于此计算各项技术组合的TN、TP单位质量去除运行成本。整体而言,各个LOT单项技术的TRL值均在5以上,最高TRL值可达到9。

    表 4  水专项相关LOT备选技术组合
    Table 4.  Summary of representative LOT systems in China
    序号备选技术组合技术缩写进水水质出水水质依托课题TRL单项技术成本/(元·m-3)TN单位去除运行成本/(元·g-1)TP单位去除运行成本/(元·g-1)
    1A2O -悬浮填料-混凝沉淀极限脱氮除磷技术TN=24.60 mg·L-1,TP=2.42 mg·L-1,TN=1.915 mg·L-1,TP=0.05 mg·L-1,[24]地下污水厂建设模式创新与生态综合体示范2017ZX07107-0030.060.61
    1.1A2O技术A2O90.81[25]
    1.2悬浮填料脱氮技术MBBR (moving-bed biofilm reactor) 90.35[24]
    1.3混凝沉淀技术Coagulation90.29[26]
    2A2O-反硝化深床滤池极限脱氮除磷技术TN=39.25 mg·L-1,,TP=3.81 mg·L-1,[25]TN=1.38 mg·L-1,,TP=0.089 mg·L-1,[27]天津城市污水超高标准处理与再生利用技术研究与示范2017ZX07106-0050.040.38
    2.1A2O技术A2O90.482[25]
    2.2反硝化深床滤池DBDF (deep-bed denite filters) 90.92[28]
    3Phoredox-反硝化深床滤池极限脱氮除磷技术TN=31.70 mg/L,TP=1.99 mg·L-1[25]TN=2.37 mg·L-1,,TP=0.06 mg·L-1,[29]白洋淀与大清河流域 (雄安新区) 水生态环境整治与水安全保障关键技术研究与示范2018ZX07110-0020.040.65
    3.1Phoredox技术Phoredox90.343[30]
    3.2反硝化深床滤池技术DBDF (deep-bed denite filters) 90.92[28]
    4A2O-SDA+BAF极限脱氮除磷技术TN=35.4 mg·L-1,TP=5.38 mg·L-1[25]TN=3.00 mg·L-1,TP≤0.10 mg·L-1[31]城区水污染过程控制与水环境综合改善技术集成与示范2012zx07301-0010.030.20
    4.1A2O技术A2O90.45[25]
    4.2活性自持深度脱氮技术SADeN (self-active denitrification) 90.086[32]
    4.3曝气生物滤池BAF90.50[33]
    5A2O-复合介质人工快渗系统极限脱氮除磷技术TN=89.20 mg·L-1,TP=5.79 mg·L-1[25]TN≈3 mg·L-1,TP=0.071 mg·L-1[34]永定河 (北京段) 河流廊道生态修复技术与示范2018ZX07101-0050.010.15
    5.1A2O技术A2O90.482[25]
    5.2复合介质人工快渗系统CRI (constructed rapid infiltration) 70.35[34]
    6氧化沟-轻质填料人工湿地-反硝化除磷滤池极限脱氮除磷技术TN=32.6 mg·L-1,TP=6.31 mg·L-1[25]TN=1.73 mg·L-1TP=0.1 mg·L-1[35-36]重庆主城重污染河流水污染控制与水质改善技术研究与示范2012ZX07307-0020.020.09
    6.1氧化沟OD (oxidation ditch) 90.3[37]
    6.2轻质填料人工湿地CW (Constructed Wetland) 60.27[38]]
    6.3反硝化除磷滤池DPRF (denitrifying P removal filter) 6
    7A2O-复合填料生物滞留池极限脱氮除磷技术TN=31.6 mg·L-1,TP=3.17 mg·L-1[25]TN<1 mg·L-1,TP<0.1 mg·L-1[39]0.020.21
    7.1A2O技术A2O90.55[25]
    7.2复合填料生物滞留池BT (bioretention tank) 60.1[40]
    8BNR-多级复合流人工湿地极限脱氮除磷技术TN=50.2 mg·L-1,TP=4.59 mg·L-1[25]TN<1.5 mg·L-1TP<0.1 mg·L-1[41]天津中心城区景观水体功能恢复与水质改善的技术集成与示范2008ZX07314-0040.020.21
    8.1BNR技术BNR (biological nutrient removal) 90.89[25]
    8.2混凝沉淀技术Coagulation9
    8.3人工湿地技术CW90.05[42]
    8.4人工浮/沉床技术EFB/ESB (Ecological floating/submerged bed) 8
    9A2O-复合人工湿地-稳定塘极限脱氮除磷技术TN=48.8 mg·L-1,TP=4.94 mg·L-1[25]TN<1.5 mg·L-1,TP≈0.05 mg·L-1[41]天津中心城区景观水体功能恢复与水质改善的技术集成与示范2008ZX07314-0040.010.14
    9.1A2O技术A2O90.64[25]
    9.2复合人工湿地技术CCW (combined constructed wetland) 60.06[41]
    9.3稳定塘技术SP (stabilization pond) 9
    10A2O-梯级人工湿地系统极限脱氮除磷技术TN=35.05 mg·L-1,TP=2.22 mg·L-1[25]TN≈0.45 mg·L-1,TP≈0.10 mg·L-1[43]入淀湿地复合生态系统构建技术研究和工程示范2018ZX07110-0040.020.36
    10.1A2O技术A2O90.53[25]
    10.2植物沉淀塘技术PSP (plants sedimentation pond) 60.16[44]
    10.3水平潜流人工湿地技术HCW (horizontal constructed wetland) 9
    10.4生态稳定塘技术ESP (eco-stabilization pond) 70.08[45]
    11Phoredox-植物净化系统极限脱氮除磷技术TN=68.20 mg·L-1,TP=1.30 mg·L-1[25] TN≈1.94 mg·L-1,TP≈0.078 mg·L-1[46]白洋淀与大清河流域 (雄安新区) 水生态环境整治与水安全保障关键技术研究与示范项目2018ZX07110-0050.010.35
    11.1Phoredox技术Phoredox90.343[30]
    11.2植物净化系统PPS (phyto-purification system) 70.1[46]
    12氧化沟-太阳能混合充电-生态浮岛极限脱氮除磷技术TN=31.6 mg·L-1,TP=2.91 mg·L-1[25]TN=1.24 mg·L-1,TP=0.04 mg·L-1[47]0.01 0.11
    12.1氧化沟OD90.33[25]
    12.2太阳能混合充氧-生态浮岛SO-EFI60[48]]
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    由于TRL评价方法的局限性,选用通过基于TRL等级分析以构建IRL矩阵评估的改良SRL评价方法来评估“十一五”、“十二五”和“十三五”期间水专项相关课题及近年来再生水品质污水脱氮除磷筛选出来的12项LOT备选技术,以TRL分析来定性评价技术组合中单项技术的技术成熟度等级及分布情况,并基于此构建SRL对12项技术组合的集成情况和系统成熟度进行定量评估,以为污水处理中的先进技术组合发展评估及优化提供新思路。

    根据LOT备选技术组合的不同技术阶段和主功能技术类型,对12种LOT备选技术组合的各个单项技术进行系统归纳分类梳理,结果如图1所示。整体而言,LOT备选技术组合的工艺流程可归纳为污水原水-污水厂二级处理-深度处理3个主控功能阶段。污水原水经污水处理厂二级处理系统净化后,出水辅以深度处理的主功能技术而达到LOT的标准要求。而主功能技术以生物类技术为主,表明满足LOT要求的技术组合仍需重点关注污水处理厂人工处理系统与自然处理系统功能的耦合、强化与优化。LOT备选技术组合中,污水厂二级处理阶段的人工处理系统主要使用A2O技术、Phoredox技术、氧化沟技术及BNR技术此4类传统生化强化技术,技术成熟度高且发展时间较长。深度处理阶段是LOT备选技术组合实现极限脱氮除磷关键功能的核心阶段,现有的主功能技术中除混凝沉淀技术为化学手段外,其余均属于生物手段。按照主要技术功能实施方式的不同,主功能技术可进一步归类为反应器类、人工湿地类和混合系统类3大类;而根据主要处理对象的区别,三大类工艺还可更细致地梳理为单独除磷、单独脱氮和同步脱氮除磷3类。反应器类技术和混合系统类技术的TRL值主要分布在7~9,这表明技术水平多数已达到第三方评估认可至推广应用阶段,面向快速应用的前景可观;人工湿地类技术的TRL值以6为主,主要还停留在进一步完善示范工程市场接受度的阶段,需要第三方的鉴定和验证以评估技术的可靠性及稳定性。

    图 1  LOT备选技术组合核心技术贡献过程分类及TRL值表观比较
    Figure 1.  Core technology contribution process classification and TRL value apparent comparison of LOT alternative technology portfolio

    对不同TRL等级单项技术在各LOT备选技术组合中的使用频次和同等级值出现频次进行细化梳理,以获得单项技术TRL值分布的详细信息,结果如图2所示。A2O技术在各技术组合中共出现了7次,是出现频次最高的技术,已被证明技术成熟度以及推广应用程度较高。出现频次第二多的单项技术为氧化沟技术、混凝沉淀技术和Phoredox技术,出现频次均为2次。以上均为污水厂二级处理技术,处于人工处理系统阶段。其余单项技术的出现频次均为1次,且涵盖了所有的LOT主功能技术,这说明LOT的主功能技术尚处于行业发展初期的多方技术竞争市场阶段。对不同TRL等级值的单项技术出现频次进行统计发现,TRL值为8的单项技术有1项,TRL值为6的单项技术共7项,TRL值为7的单项技术共3项,TRL值为9的单项技术共7项。其中,除4项为单独脱氮或除磷的单项技术外,其余单项技术均可实现整体脱氮除磷。整体而言,技术发展水平达到工程示范及以上的单项技术总数可达到22项 (TRL≥6) 。其中,TRL值在6~7的单项技术共10项,大多为新兴的生态/生物类工艺,以生物作用 (植物吸收和微生物利用) 和生态调控作用为脱氮除磷的主要机制;而TRL值≥8的单项技术共12项,已经过第三方评估或用户验证,主要为发展时间较长、应用较为广泛的人工水处理技术和部分生态强化的混合系统类技术。由此可见,这些备选LOT技术组合基本实现了成本优化和低碳低耗的技术运营模式,可满足污水的资源化及生态环境的优化需求。这也表明,以生物脱氮除磷为主的技术已在LOT技术组合中占据重要地位,这也符合减污降碳协同增效的政策背景,具有较高的市场推广及应用价值。

    图 2  LOT备选技术组合中各单项技术分类使用频次及TRL值分级频次对比
    Figure 2.  Comparison of TRL value and technical function classification attribute of LOT alternative technology combination

    对各个LOT备选技术组合内部不同单项技术成熟度等级值的数据分布进行统计分析,结果如图3所示。所有技术组合的单项技术TRL值均在6及6以上,其中技术组合1、2、3、4中的各单项技术TRL值均为9。具体来看,技术组合1、2、3、4、8在采用传统A2O或BNR处理技术的基础上,复合了MBBR、反硝化深床滤池、曝气生物滤池、混凝沉淀、传统人工湿地等整体成熟度较高的技术,TRL值为8~9,平均值与中位值接近或等于9,在天津等地有较成熟的的示范工程[41],技术规范也较为成熟,已有推广应用基础。技术组合1、3、5、9、10、11通过将悬浮填料、强化深床滤池等反应器强化脱氮技术或具有蓄积、调控功能的生态技术,运用在A2O技术或Phoredox技术的出水深度处理中,借助植物净化[46]、生态浮床[49]、复合强化人工湿地[50]等技术,可充分发挥植物和湿地的功能特点,以实现水体的强化脱氮除磷。这些技术系统平均TRL值接近8,整体较为成熟,在北京[51]、重庆[34]、天津[41]、河北[43, 46]等地都有相关示范工程和第三方效果评估,并具备初步的技术规范。技术组合6、7、12采用了轻质填料人工湿地、复合填料式生物滞留池、太阳能充氧生态浮岛等较为新颖的技术,故平均TRL值约为7,技术成熟度等级达到第三方评估应用认可的水平,在江苏[52]、安徽[36, 53]、西安[47]等地已建成相关课题的示范工程。

    图 3  LOT备选技术组合中单项技术成熟度等级统计分布
    Figure 3.  Statistical distribution of individual technology maturity level in LOT alternative technology combination

    对各项LOT备选技术组合中不同主功能类型单项技术的TRL等级数量占比进行分析,结果如图4所示。在污水处理厂出水阶段,采用的各单项技术TRL值均为9,占比达到100%。污水厂处理工艺主要采用传统的水处理工艺 (A2O、BNR、氧化沟、Phoredox) ,由于其工艺发展时间较长,技术发展成熟,因而基本实现了市场性应用和推广。污水处理厂二级出水后,反应器类主功能技术中单项技术总数共6个,其中66.7%的单项技术TRL值达到9。而TRL值为7的单项技术占16.7%,TRL值为6的单项技术占剩余16.7%。人工湿地类主功能技术的单项技术总数为4个,TRL值为6的单项技术占比最大达50%,TRL值为9的单项技术占比50%。混合系统类主功能技术中,TRL值为6的单项技术总数为4个,占比50%,TRL值为9和8的单项技术各1个,占比均为12.5%,而TRL值为7的单项技术为1个,占比25%。故整体而言反应器类主功能技术大多发展时间较长,单项技术成熟度较高;混合系统类和人工湿地类单项技术具有较多耦合创新,技术成熟度略低。

    图 4  LOT备选技术组合中各主功能技术类型不同TRL单项技术数量占比图
    Figure 4.  Figure of the proportion of individual TRL technologies with different main functional technology types in the alternative technology combination of LOT

    LOT备选技术组合经评估矩阵计算后的系统成熟度SRL分析结果如图5所示。各项备选技术组合的SRL值较高,大多技术组合的SRL值为0.6~0.8,处于系统发展验证阶段,相关技术组合正在为真正的市场推广进行产品稳定性提升。技术组合1、2、3、4、8的SRL值为0.8~1.0及0.9~1.0,达到了生产、操作和维护阶段,具备直接生产并面向市场产生较高的应用效益的能力,可在未来的推广应用中占据重要地位。

    图 5  LOT备选技术组合SRL评估结果及系统运行成本分布雷达图
    Figure 5.  LOT alternative technology combination SRL evaluation results and system cost distribution radar diagram

    技术经济性作为衡量推广应用可行性的重要指标,也纳入本研究的成熟度评价中。LOT备选技术组合中单项技术的处理运行成本依据《城市污水处理工程项目建设标准》 (建标[2001]77号) 核算,主要考量技术的动力费、药剂费、材料费、修理费、管理费、折旧费、人工工资等。经调研,我国污水平均处理运行成本为0.50~1.22元·m−3[54] (污水处理全运营成本减去污泥处理成本) 。根据全国平均进出水水质[55]及平均运行成本计算可知:全国平均TN单位质量去除运行成本为0.03元·g−1,TP单位质量去除运行成本为0.19元·g−1。通过整合各单项技术的运行成本及技术组合的进出水水质,计算得出LOT备选技术组合的TN单位质量去除运行成本和TP单位质量去除运行成本,具体结果如表1所示,而各技术组合系统运行成本的对比分析结果如图5所示。

    TN单位质量去除运行成本 (0.01~0.06元·g−1) 较TP单位质量去除运行成本 (0.09~0.65元·g−1) 低,且其技术组合的相应脱氮、除磷的单位质量去除运行成本大致趋势相同,除技术组合11外,由于其进水总磷浓度较低导致TP单位质量去除运行成本较高 (0.35元·g−1) 。12项技术组合的TN单位质量去除运行成本和全国平均TN单位质量去除运行成本基本持平,除技术组合1、2、3、4 (分别为0.06元·g−1、0.04元·g−1、0.03元·g−1、0.03元·g−1) 外TN单位质量去除成本均低于全国平均TN单位质量去除运行成本 (0.03元·g−1) 。由于LOT技术出水水质标准高于全国平均污水厂出水水质,说明LOT技术在单位质量去除TN上更具有市场优势,且更符合人们对再生水水质提高的日益需求。12项技术组合的TP单位质量去除运行成本和全国平均TP单位质量去除运行成本相比,除了技术1、2、3、10、11 (分别为0.61元·g−1、0.38元·g−1、0.65元·g−1、0.36元·g−1、0.35元·g−1) 外,各项技术组合的其单位质量去除运行成本相近或低于全国平均值 (0.19元·g−1) 。而LOT出水水质标准高于全国平均污水厂出水水质,说明LOT技术在单位质量去除TP上更具有市场优势,同样更符合人们对再生水水质提高的日益需求。进一步分析,技术组合1、2、3、4的TN、TP单位质量去除运行成本较高,主要受其技术组合中的污水厂二级处理技术和深度处理主功能技术大多为传统的反应器类技术,其系统运行和维护成本较高,但其改良SRL等级值较高,达到了操作和维护阶段,可直接生产并面向市场实现系统生命周期运行的最大效益。而技术组合5、6、7、8、9、10、11、12因各LOT备选技术组合的深度处理主功能技术类型主要通过生物法 (植物、生态系统耦合) 为核心关键工艺,其系统维护和运营成本较低且去除氮、磷能力较强使其TN、TP单位质量去除运行成本较低,但SRL系数等级大多分布在0.6~0.79,处于系统发展验证阶段。相关技术组合正在为真正的市场推广进行产品稳定性提升,有待进一步优化的潜力空间。以上技术组合将同步脱氮除磷的混合系统类技术或具有蓄积、调控功能的生态技术运用在二级出水深度处理工艺中,借助植物净化、生态浮床、复合强化人工湿地、曝气生物滞留池、太阳能混合充氧生态浮岛等一系列生态技术,充分利用植物和湿地等生态技术的特点,既实现了高效的同步脱氮除磷,又降低了工艺本身的运行和维护成本,并挖掘了污水资源化的景观价值,在其运行生命周期中进一步实现了低碳低耗运营模式的优化与发展。各项技术组合中相关生态类单项技术的TRL等级大多处于示范工程或第三方检验阶段,具备技术革新的潜力,更利于整体系统的优化和提升,市场前景可观。

    1) 对水专项相关课题进行相关调研和实时跟进并对其和国内外基本满足LOT要求的技术进行梳理,筛选出12项LOT备选技术组合,均为污水厂二级处理技术辅以主功能深度处理技术进而达到LOT要求。主功能深度处理技术以生物类技术为主,可分为反应器类技术、人工湿地类技术和混合系统类技术三类,大部分单项技术TRL等级在7以上,具有较强的应用前景。整体而言,反应器类技术的单项技术成熟度较高,混合系统类和人工湿地类单项技术具有较多耦合创新,技术成熟度略低。

    2) LOT备选技术组合的改良SRL值为0.6~0.8,处于系统发展验证阶段,相关技术组合正在为真正的市场推广进行产品稳定性提升。大部分备选技术组合的TN、TP单位质量去除运行成本均低于我国污水处理厂的相应污染物平均单位质量去除运行成本,具有较大市场优势。技术组合1、2、3、4的TN、TP单位质量去除运行成本较高,但其改良SRL等级值较高,达到了操作和维护阶段,可直接生产并面向市场实现系统生命周期运行的最大效益。技术组合5、6、7、9、10、11、12的系统充分利用植物和湿地等生态技术的特点,运行成本相对较低,具有推广潜力。由此可见,这些备选LOT技术组合基本实现了成本优化和低碳低耗的技术运营模式,可满足污水的资源化及生态环境的优化需求。同时,LOT单项技术还应加强物理-化学脱氮除磷、生态处理技术的研发,推进植被搭配优化,使其在运行生命周期中进一步实现低碳低耗运营模式的不断优化和发展。

  • 表 1  先前研究中AOM各组分不同氧化条件下生成DBPs潜能

    Table 1.  The potential of AOM components to generate disinfection by-products under different oxidation conditions in previous studies

    藻种类Algae species 氧化条件Oxidation conditions 附注Note DBPs生成潜能/(μg·mg−1 C) Disinfection by-product formation potential 参考文献References
    实际水体 太湖 [NaClO]0=Cl2∶DOC=5∶1; pH=7.0±0.2; 反应时间=7 d; 反应温度=(22±1) ℃ AOM: 59.32 (THM+HAA) [12]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=5 mg·L−1; [NaClO]0=25 mg·L−1; pH=7.0; 反应时间=3 d; 反应温度=(22±1) ℃ EOM: 16 (TCM); 11 (DCAA) [13]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=5 mg·L−1; [NaClO]0=15 mg·L−1; pH=7.0; 反应时间=3 d; 反应温度=(22±1) ℃ IOM: 28 (TCM); 15 (DCAA) [13]
    Microcystic aeruginosa [NaClO]0=Cl2∶DOC=5∶1; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ EOM: 32.44 (THM); 54.58 (HAA) IOM: 21.46 (THM); 68.29 (HAA) [15]
    Chlorella vulgaris [NaClO]0=Cl2∶DOC=1.8∶1; pH=8.0±0.2; 反应时间=24 h; 反应温度=(20±1) ℃ EOM: 12.66 (THM); 14.83 (HAA) IOM: 17.68 (THM); 22.20 (HAA) [18]
    Scenedesmus quadricauda [NaClO]0=Cl2∶DOC=1.8∶1; pH=8.0±0.2; 反应时间=24 h; 反应温度=(20±1) ℃ EOM: 14.17 (THM); 23.36 (HAA) IOM: 22.67 (THM); 25.77 (HAA) [18]
    Phaeodactylum tricornutum [NaClO]0=Cl2∶DOC=1.8∶1; pH=8.0±0.2; 反应时间=24 h; 反应温度=(20±1) ℃ EOM: 124.01 (THM); 146.26 (HAA) IOM: 75.91 (THM); 91.80 (HAA) [18]
    Aulacoseira granulata f. curvata. [NaClO]0=Cl2∶DOC=1.8∶1; pH=8.0±0.2; 反应时间=24 h; 反应温度=(20±1) ℃ EOM: 72.91 (THM); 56.80 (HAA) IOM: 56.92 (THM); 66.30 (HAA) [18]
    Microcystis aeruginosa [NaClO]0=Cl2∶DOC=1.8∶1; pH=8.0±0.2; 反应时间=24 h; 反应温度=(20±1) ℃ EOM: 21.34 (THM); 28.46 (HAA) IOM: 24.44 (THM); 30.52 (HAA) [18]
    Merismopedia sp. [NaClO]0=Cl2∶DOC=1.8∶1; pH=8.0±0.2; 反应时间=24 h; 反应温度=(20±1) ℃ EOM: 54.66 (THM); 62.98 (HAA) IOM: 62.61 (THM); 65.30 (HAA) [18]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=1.8 mg·L−1; [NaClO]0=12.8 mg·L−1; pH=7; 反应时间=3 d; 反应温度=24 ℃ AOM为藻悬浮液COM为细胞碎片 AOM: 30.5a (TCM); 1.2a (TCNM) EOM: 14.0a (TCM); 1.5a (TCNM) IOM: 30.9a (TCM); 1.0a (TCNM) COM: 8.3a (TCM); 0.5a (TCNM) [19]
    Cyclotella meneghiniana [DOC]=1.2 mg·L−1; [NaClO]0=12.8 mg·L−1; pH=7; 反应时间=3 d; 反应温度=24 ℃ AOM为藻悬浮液COM为细胞碎片 AOM: 31.8a (TCM); 1.0a (TCNM) EOM: 11.0a (TCM); 0.4a (TCNM) IOM: 12.8a (TCM); 0.5a (TCNM) COM: 13.1a (TCM); 0.5a (TCNM) [19]
    Chlorella sp. [DOC]=5 mg·L−1; [NaClO]0= Cl2∶DOC=5∶1; pH=(7±0.1); 反应时间=7 d; 反应温度=(25±1) ℃ 指数生长后期 EOM: 5.8 (THM); 15.9 (HAA) IOM: 9.0 (THM); 40.9 (HAA) COM: 5.9 (THM); 15.4 (HAA) [20]
    Chlorella sp. [DOC]=5 mg·L−1; [NaClO]0= Cl2∶DOC=5∶1; pH=(7±0.1); 反应时间=7 d; 反应温度=(25±1) ℃ 衰亡期 EOM: 6.7 (THM); 17.9 (HAA) IOM: 5.1 (THM); 33.3 (HAA) COM: 5.7 (THM); 11.4 (HAA) [20]
    Chlorella sp. [DOC]=5 mg·L−1; [NaClO]0= Cl2∶DOC=5∶1; pH=(7±0.1); 反应时间=7 d; 反应温度=(25±1) ℃ 指数生长后期&低硝酸盐培养基 EOM: 7.0 (THM); 16.8 (HAA) IOM: 29.4 (THM); 45.1 (HAA) COM: 12.7 (THM); 13.4 (HAA) [20]
    Chlorella sp. [DOC]=5 mg·L−1; [NaClO]0= Cl2∶DOC=5∶1; pH=(7±0.1); 反应时间=7 d; 反应温度=(25±1) ℃ 衰亡期&低硝酸盐培养基 EOM: 1.7 (THM); 11.3 (HAA) IOM: 10.8 (THM); 49.7 (HAA) COM: 11.9 (THM); 22.9 (HAA) [20]
    Chaetoceros muelleri [NaClO]0=Cl2∶DOC=5∶1; pH=7; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ EOM: 29 (TCM) [25]
    Oscillatoria prolifera [NaClO]0=Cl2∶DOC=5∶1; pH=7; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ EOM: 30 (TCM) [25]
    Scenedesmus quadricauda [NaClO]0=Cl2∶DOC=5∶1; pH=7; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ EOM: 48 (TCM) [25]
    Chlorella sp. [DOC]=5 mg·L−1; [NaClO]0= Cl2∶DOC=5∶1; pH=7±0.1; 反应时间=7 d; 反应温度=(25±1) ℃ EOM: 6.4 (THM); 17.7 (HAA) IOM: 7.5 (THM); 31.7 (HAA) [36]
    Chlorella sp. [DOC]=5 mg·L−1; [NaClO]0=Cl2∶DOC=5∶1; pH=7.0±0.1; 反应时间=7 d; 反应温度=(25±1) ℃ EOM: 10.0 (THM); 20.5 (HAA) IOM: 12.1 (THM); 25.7 (HAA) [51]
    Microcystis aeruginosa [游离氯]0=Cl2∶DOC=5∶1; pH=7; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ AOM: 42.6 (TCM); 28.7 (HAA); 1.32 (DCAN) [53]
    Aphanizomenon flos-aquae [游离氯]0=Cl2∶DOC=5∶1; pH=7; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ AOM: 56.6 (TCM); 24 (HAA); 0.12 (DCAN) [53]
    Scenedesmus subspicatus [游离氯]0=Cl2∶DOC=5∶1; pH=7; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ AOM: 19.9 (TCM); 35.8 (HAA); 1.10 (DCAN) [53]
    Asterionella formosa [游离氯]0=Cl2∶DOC=5∶1; pH=7; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ AOM: 18.7 (TCM); 25 (HAA); 0.53 (DCAN) [53]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=45.7 mg·L−1; [NaClO]0=20 mg·L−1; 残留氯浓度=3—4 mg·L−1; pH=7; 反应时间=24 h; 反应温度=(25±1) ℃ 指数生长期 AOM: 25.5 (THM); 38.8 (HAA); 7.1 (HAN) [54]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=44.7 mg·L−1; [NaClO]0=20 mg·L−1; 残留氯浓度=3—4 mg·L−1; pH=7; 反应时间=24 h; 反应温度=(25±1) ℃ 衰亡期 AOM: 55.5 (THM); 97.2 (HAA); 25.5 (HAN) [54]
    Oscillatoria sp. [NaClO]0=Cl2:DOC=10:1; 反应时间=4 d; 反应温度=20 ℃ 藻细胞(AOM)=藻悬浮液-EOM AOM: 26.1 (TCM); 33.5 (DCAA); 38.5 (TCAA) [55]
    Chlamydomonas sp. [NaClO]0=Cl2:DOC=10:1; 反应时间=4 d; 反应温度=20 ℃ 藻细胞(AOM)=藻悬浮液-EOM AOM: 33.9 (TCM); 28.9 (DCAA); 32.9 (TCAA) [55]
    Nitzschia sp. [NaClO]0=Cl2:DOC=10:1; 反应时间=4 d; 反应温度=20 ℃ 藻细胞(AOM)=藻悬浮液-EOM AOM: 47.8 (TCM); 24.5 (DCAA); 18.5 (TCAA) [55]
    Cyclotella sp. 细胞浓度=20000 cells·mL−1; [NaClO]0=Cl2:DOC=14:1=15 mg·L−1; pH=7.0; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ AOM由藻细胞反应 AOM: 43a (THM); 85a (HAA) EOM: 16a (THM); 29a (HAA) [86]
    Cyclotella sp. 细胞浓度=20000 cells·mL−1; [NaClO]0=Cl2:DOC=14:1=15 mg·L−1; pH=7.0; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ 藻细胞经过1 mg/L预臭氧化处理AOM由藻细胞反应 AOM: 51a (TCM); 104a (HAA) EOM: 24a (TCM); 29a (HAA) [86]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=1.30 mg·L−1; [游离氯]0=5.5 mg·L−1; pH=8; 反应时间:24 h AOM由藻细胞反应 AOM: 12.87 (THM) [87]
    Microcystis aeruginosa 残留[游离氯]=4.1—13.4 mg·L−1; pH=7.5; 反应时间=7 d; 反应温度=22—24 ℃ IOM: 64 (TCM); 117 (HAA); 64 (TCNM); 1.2 (DCAN) [100]
    Oscillatoria sp. 残留[游离氯] = 4.1—13.4 mg·L−1; pH=7.5; 反应时间=7 d; 反应温度=22—24 ℃ IOM: 47 (TCM); 121 (HAA); 41 (TCNM); 0.7 (DCAN) [100]
    Lyngbya sp. 残留[游离氯] = 4.1—13.4 mg·L−1; pH=7.5; 反应时间=7 d; 反应温度=22—24 ℃ IOM: 38 (TCM); 101 (HAA); 40 (TCNM); 1.0 (DCAN) [100]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=5 mg·L−1; [NH2Cl]0=200 μmol·L−1; pH=7; 反应时间=72 h; [I]0=10 μmol·L−1; 反应温度=(25±1) ℃ AOM: 19.9 (I-THM) [101]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=5 mg·L−1; [NH2Cl]0=200 μmol·L−1; pH=7; 反应时间=72 h; [碘帕醇]0=10 μmol·L−1; 反应温度=(25±1) ℃ AOM: 36.4 (I-THM) [101]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=5 mg·L−1; [NH2Cl]0=200 μmol·L−1; pH=7; 反应时间=72 h; [I]0=10 μmol/L; [Br]=5 μmol·L−1; 反应温度=(25±1) ℃ AOM: 33.4 (I-THM) [101]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=5 mg·L−1; [NH2Cl]0=200 μmol·L−1; pH=7; 反应时间=72 h; [碘帕醇]0=10 μmol·L−1; [Br]0=5 μmol/L; 反应温度=(25±1) ℃ AOM: 107.6 (I-THM) [101]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=5 mg·L−1; [NH2Cl]0=200 μmol·L−1; pH=6; 反应时间=72 h; [碘帕醇]0=10 μmol·L−1; [Br]0=5 μmol/L; 反应温度=(25±1) ℃ AOM: 125.9 (I-THM) [101]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=5 mg·L−1; [NH2Cl]0=200 μmol·L−1; 反应时间=72 h; [碘帕醇]0=10 μmol·L−1; [Br]0=5 μmol·L−1; 反应温度=(25±1) ℃ AOM: 8.7 (I-THM) [101]
    Anabaena flos-aquae 残留[游离氯]>0.5 mg·L−1; pH=7; 反应时间=7 d; 反应温度=21 ℃ AOM由藻细胞反应 AOM: 50 (THM); 78 (HAA) EOM: 26 (THM); 48 (HAA) [102]
    Microcystis aeruginosa 残留[游离氯]>0.5 mg·L−1; pH=7; 反应时间=7 d; 反应温度=21 ℃ AOM由藻细胞反应 AOM: 61 (THM); 164 (HAA) EOM: 28 (THM); 66 (HAA) [102]
      a:单位为μg·L−1
    藻种类Algae species 氧化条件Oxidation conditions 附注Note DBPs生成潜能/(μg·mg−1 C) Disinfection by-product formation potential 参考文献References
    实际水体 太湖 [NaClO]0=Cl2∶DOC=5∶1; pH=7.0±0.2; 反应时间=7 d; 反应温度=(22±1) ℃ AOM: 59.32 (THM+HAA) [12]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=5 mg·L−1; [NaClO]0=25 mg·L−1; pH=7.0; 反应时间=3 d; 反应温度=(22±1) ℃ EOM: 16 (TCM); 11 (DCAA) [13]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=5 mg·L−1; [NaClO]0=15 mg·L−1; pH=7.0; 反应时间=3 d; 反应温度=(22±1) ℃ IOM: 28 (TCM); 15 (DCAA) [13]
    Microcystic aeruginosa [NaClO]0=Cl2∶DOC=5∶1; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ EOM: 32.44 (THM); 54.58 (HAA) IOM: 21.46 (THM); 68.29 (HAA) [15]
    Chlorella vulgaris [NaClO]0=Cl2∶DOC=1.8∶1; pH=8.0±0.2; 反应时间=24 h; 反应温度=(20±1) ℃ EOM: 12.66 (THM); 14.83 (HAA) IOM: 17.68 (THM); 22.20 (HAA) [18]
    Scenedesmus quadricauda [NaClO]0=Cl2∶DOC=1.8∶1; pH=8.0±0.2; 反应时间=24 h; 反应温度=(20±1) ℃ EOM: 14.17 (THM); 23.36 (HAA) IOM: 22.67 (THM); 25.77 (HAA) [18]
    Phaeodactylum tricornutum [NaClO]0=Cl2∶DOC=1.8∶1; pH=8.0±0.2; 反应时间=24 h; 反应温度=(20±1) ℃ EOM: 124.01 (THM); 146.26 (HAA) IOM: 75.91 (THM); 91.80 (HAA) [18]
    Aulacoseira granulata f. curvata. [NaClO]0=Cl2∶DOC=1.8∶1; pH=8.0±0.2; 反应时间=24 h; 反应温度=(20±1) ℃ EOM: 72.91 (THM); 56.80 (HAA) IOM: 56.92 (THM); 66.30 (HAA) [18]
    Microcystis aeruginosa [NaClO]0=Cl2∶DOC=1.8∶1; pH=8.0±0.2; 反应时间=24 h; 反应温度=(20±1) ℃ EOM: 21.34 (THM); 28.46 (HAA) IOM: 24.44 (THM); 30.52 (HAA) [18]
    Merismopedia sp. [NaClO]0=Cl2∶DOC=1.8∶1; pH=8.0±0.2; 反应时间=24 h; 反应温度=(20±1) ℃ EOM: 54.66 (THM); 62.98 (HAA) IOM: 62.61 (THM); 65.30 (HAA) [18]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=1.8 mg·L−1; [NaClO]0=12.8 mg·L−1; pH=7; 反应时间=3 d; 反应温度=24 ℃ AOM为藻悬浮液COM为细胞碎片 AOM: 30.5a (TCM); 1.2a (TCNM) EOM: 14.0a (TCM); 1.5a (TCNM) IOM: 30.9a (TCM); 1.0a (TCNM) COM: 8.3a (TCM); 0.5a (TCNM) [19]
    Cyclotella meneghiniana [DOC]=1.2 mg·L−1; [NaClO]0=12.8 mg·L−1; pH=7; 反应时间=3 d; 反应温度=24 ℃ AOM为藻悬浮液COM为细胞碎片 AOM: 31.8a (TCM); 1.0a (TCNM) EOM: 11.0a (TCM); 0.4a (TCNM) IOM: 12.8a (TCM); 0.5a (TCNM) COM: 13.1a (TCM); 0.5a (TCNM) [19]
    Chlorella sp. [DOC]=5 mg·L−1; [NaClO]0= Cl2∶DOC=5∶1; pH=(7±0.1); 反应时间=7 d; 反应温度=(25±1) ℃ 指数生长后期 EOM: 5.8 (THM); 15.9 (HAA) IOM: 9.0 (THM); 40.9 (HAA) COM: 5.9 (THM); 15.4 (HAA) [20]
    Chlorella sp. [DOC]=5 mg·L−1; [NaClO]0= Cl2∶DOC=5∶1; pH=(7±0.1); 反应时间=7 d; 反应温度=(25±1) ℃ 衰亡期 EOM: 6.7 (THM); 17.9 (HAA) IOM: 5.1 (THM); 33.3 (HAA) COM: 5.7 (THM); 11.4 (HAA) [20]
    Chlorella sp. [DOC]=5 mg·L−1; [NaClO]0= Cl2∶DOC=5∶1; pH=(7±0.1); 反应时间=7 d; 反应温度=(25±1) ℃ 指数生长后期&低硝酸盐培养基 EOM: 7.0 (THM); 16.8 (HAA) IOM: 29.4 (THM); 45.1 (HAA) COM: 12.7 (THM); 13.4 (HAA) [20]
    Chlorella sp. [DOC]=5 mg·L−1; [NaClO]0= Cl2∶DOC=5∶1; pH=(7±0.1); 反应时间=7 d; 反应温度=(25±1) ℃ 衰亡期&低硝酸盐培养基 EOM: 1.7 (THM); 11.3 (HAA) IOM: 10.8 (THM); 49.7 (HAA) COM: 11.9 (THM); 22.9 (HAA) [20]
    Chaetoceros muelleri [NaClO]0=Cl2∶DOC=5∶1; pH=7; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ EOM: 29 (TCM) [25]
    Oscillatoria prolifera [NaClO]0=Cl2∶DOC=5∶1; pH=7; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ EOM: 30 (TCM) [25]
    Scenedesmus quadricauda [NaClO]0=Cl2∶DOC=5∶1; pH=7; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ EOM: 48 (TCM) [25]
    Chlorella sp. [DOC]=5 mg·L−1; [NaClO]0= Cl2∶DOC=5∶1; pH=7±0.1; 反应时间=7 d; 反应温度=(25±1) ℃ EOM: 6.4 (THM); 17.7 (HAA) IOM: 7.5 (THM); 31.7 (HAA) [36]
    Chlorella sp. [DOC]=5 mg·L−1; [NaClO]0=Cl2∶DOC=5∶1; pH=7.0±0.1; 反应时间=7 d; 反应温度=(25±1) ℃ EOM: 10.0 (THM); 20.5 (HAA) IOM: 12.1 (THM); 25.7 (HAA) [51]
    Microcystis aeruginosa [游离氯]0=Cl2∶DOC=5∶1; pH=7; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ AOM: 42.6 (TCM); 28.7 (HAA); 1.32 (DCAN) [53]
    Aphanizomenon flos-aquae [游离氯]0=Cl2∶DOC=5∶1; pH=7; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ AOM: 56.6 (TCM); 24 (HAA); 0.12 (DCAN) [53]
    Scenedesmus subspicatus [游离氯]0=Cl2∶DOC=5∶1; pH=7; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ AOM: 19.9 (TCM); 35.8 (HAA); 1.10 (DCAN) [53]
    Asterionella formosa [游离氯]0=Cl2∶DOC=5∶1; pH=7; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ AOM: 18.7 (TCM); 25 (HAA); 0.53 (DCAN) [53]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=45.7 mg·L−1; [NaClO]0=20 mg·L−1; 残留氯浓度=3—4 mg·L−1; pH=7; 反应时间=24 h; 反应温度=(25±1) ℃ 指数生长期 AOM: 25.5 (THM); 38.8 (HAA); 7.1 (HAN) [54]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=44.7 mg·L−1; [NaClO]0=20 mg·L−1; 残留氯浓度=3—4 mg·L−1; pH=7; 反应时间=24 h; 反应温度=(25±1) ℃ 衰亡期 AOM: 55.5 (THM); 97.2 (HAA); 25.5 (HAN) [54]
    Oscillatoria sp. [NaClO]0=Cl2:DOC=10:1; 反应时间=4 d; 反应温度=20 ℃ 藻细胞(AOM)=藻悬浮液-EOM AOM: 26.1 (TCM); 33.5 (DCAA); 38.5 (TCAA) [55]
    Chlamydomonas sp. [NaClO]0=Cl2:DOC=10:1; 反应时间=4 d; 反应温度=20 ℃ 藻细胞(AOM)=藻悬浮液-EOM AOM: 33.9 (TCM); 28.9 (DCAA); 32.9 (TCAA) [55]
    Nitzschia sp. [NaClO]0=Cl2:DOC=10:1; 反应时间=4 d; 反应温度=20 ℃ 藻细胞(AOM)=藻悬浮液-EOM AOM: 47.8 (TCM); 24.5 (DCAA); 18.5 (TCAA) [55]
    Cyclotella sp. 细胞浓度=20000 cells·mL−1; [NaClO]0=Cl2:DOC=14:1=15 mg·L−1; pH=7.0; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ AOM由藻细胞反应 AOM: 43a (THM); 85a (HAA) EOM: 16a (THM); 29a (HAA) [86]
    Cyclotella sp. 细胞浓度=20000 cells·mL−1; [NaClO]0=Cl2:DOC=14:1=15 mg·L−1; pH=7.0; 反应时间=7 d; 反应温度=20 ℃ 藻细胞经过1 mg/L预臭氧化处理AOM由藻细胞反应 AOM: 51a (TCM); 104a (HAA) EOM: 24a (TCM); 29a (HAA) [86]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=1.30 mg·L−1; [游离氯]0=5.5 mg·L−1; pH=8; 反应时间:24 h AOM由藻细胞反应 AOM: 12.87 (THM) [87]
    Microcystis aeruginosa 残留[游离氯]=4.1—13.4 mg·L−1; pH=7.5; 反应时间=7 d; 反应温度=22—24 ℃ IOM: 64 (TCM); 117 (HAA); 64 (TCNM); 1.2 (DCAN) [100]
    Oscillatoria sp. 残留[游离氯] = 4.1—13.4 mg·L−1; pH=7.5; 反应时间=7 d; 反应温度=22—24 ℃ IOM: 47 (TCM); 121 (HAA); 41 (TCNM); 0.7 (DCAN) [100]
    Lyngbya sp. 残留[游离氯] = 4.1—13.4 mg·L−1; pH=7.5; 反应时间=7 d; 反应温度=22—24 ℃ IOM: 38 (TCM); 101 (HAA); 40 (TCNM); 1.0 (DCAN) [100]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=5 mg·L−1; [NH2Cl]0=200 μmol·L−1; pH=7; 反应时间=72 h; [I]0=10 μmol·L−1; 反应温度=(25±1) ℃ AOM: 19.9 (I-THM) [101]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=5 mg·L−1; [NH2Cl]0=200 μmol·L−1; pH=7; 反应时间=72 h; [碘帕醇]0=10 μmol·L−1; 反应温度=(25±1) ℃ AOM: 36.4 (I-THM) [101]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=5 mg·L−1; [NH2Cl]0=200 μmol·L−1; pH=7; 反应时间=72 h; [I]0=10 μmol/L; [Br]=5 μmol·L−1; 反应温度=(25±1) ℃ AOM: 33.4 (I-THM) [101]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=5 mg·L−1; [NH2Cl]0=200 μmol·L−1; pH=7; 反应时间=72 h; [碘帕醇]0=10 μmol·L−1; [Br]0=5 μmol/L; 反应温度=(25±1) ℃ AOM: 107.6 (I-THM) [101]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=5 mg·L−1; [NH2Cl]0=200 μmol·L−1; pH=6; 反应时间=72 h; [碘帕醇]0=10 μmol·L−1; [Br]0=5 μmol/L; 反应温度=(25±1) ℃ AOM: 125.9 (I-THM) [101]
    Microcystis aeruginosa [DOC]=5 mg·L−1; [NH2Cl]0=200 μmol·L−1; 反应时间=72 h; [碘帕醇]0=10 μmol·L−1; [Br]0=5 μmol·L−1; 反应温度=(25±1) ℃ AOM: 8.7 (I-THM) [101]
    Anabaena flos-aquae 残留[游离氯]>0.5 mg·L−1; pH=7; 反应时间=7 d; 反应温度=21 ℃ AOM由藻细胞反应 AOM: 50 (THM); 78 (HAA) EOM: 26 (THM); 48 (HAA) [102]
    Microcystis aeruginosa 残留[游离氯]>0.5 mg·L−1; pH=7; 反应时间=7 d; 反应温度=21 ℃ AOM由藻细胞反应 AOM: 61 (THM); 164 (HAA) EOM: 28 (THM); 66 (HAA) [102]
      a:单位为μg·L−1
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-03-30
  • 刊出日期:  2021-10-27
王志健, 胡霞林, 尹大强. 藻源有机质表征及消毒副产物生成潜能研究进展[J]. 环境化学, 2021, 40(10): 2979-2991. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021033001
引用本文: 王志健, 胡霞林, 尹大强. 藻源有机质表征及消毒副产物生成潜能研究进展[J]. 环境化学, 2021, 40(10): 2979-2991. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021033001
WANG Zhijian, HU Xialin, YIN Daqiang. Characterization and formation potential of disinfection by-products of algal organic matter: The critical review[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(10): 2979-2991. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021033001
Citation: WANG Zhijian, HU Xialin, YIN Daqiang. Characterization and formation potential of disinfection by-products of algal organic matter: The critical review[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(10): 2979-2991. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021033001

藻源有机质表征及消毒副产物生成潜能研究进展

    通讯作者: Tel:021-65981156,E-mail:xlhu@tongji.edu.cn
  • 同济大学环境科学与工程学院,长江水环境教育部重点实验室,上海,200092
基金项目:
国家自然科学基金 (22076141, 21777122)资助

摘要: 随着当前水华和赤潮现象在世界范围自然水体中的广泛发生,藻源有机质(algal organic matter, AOM)对饮用水安全的影响受到广泛关注。AOM作为有机前体物生成高毒性的消毒副产物(disinfection by-products, DBPs)直接影响饮用水健康。因此,阐明AOM结构特征与DBPs的生成潜能具有十分重要的意义。本文综述了AOM表征方法,并结合其DBPs生成潜能和影响因素,探讨了通过AOM结构表征来预测DBPs生成潜能的可行性;提出未来需结合多种AOM表征方法和多因素分析来尝试预测其DBPs生成潜能。本文对于AOM提取和表征方法的规范化以及水华时期饮用水安全的保障具有参考意义。

English Abstract

  • 藻类暴发作为世界范围内备受关注的水环境问题,关系到居民观感、水环境安全以及饮用水安全。近年来频发的水华和赤潮现象引发了对于藻类暴发现象析因和治理方法的研究热潮,同时,对于藻华所造成的生态及健康风险的研究也广泛开展。藻源有机质(algal organic matter, AOM)是藻类在其生命周期内代谢渗出或细胞自溶裂解而产生的一类有机物,在水华暴发期间大量存在于水体中,并在天然有机质(natural organic matter, NOM)中占有相当高的比重。对于美国的湖泊采样调查显示,有近40%的湖泊中浮游植物的生物量超过水体总碳库的10%[1],而通过13C标记追踪法发现在贫营养化的湖泊中藻类贡献的DOC可以占到水体总DOC的20%,在富营养化的湖泊中甚至占到40%[2]。AOM的特征与水体中普遍存在的陆生来源NOM之间具有一定差异,比如其亲水组分往往更多、氮含量较高、芳香族含量则较低,这使得其对于水处理工艺的影响相比于NOM中其他组分也有所差异[3-5]。此外,AOM中作为可溶性有机质(dissolved organic matter, DOM)的部分往往具有较NOM中陆源组分更强的亲水性,更难被自来水厂混凝沉淀措施除去[6],从而会在预氧化以及消毒工艺下与氧化剂或氧化生成的活性卤物质反应生成消毒副产物(disinfection by-products, DBPs)。

    饮用水的氯化消毒作为公共卫生领域的重要突破,在世界范围内被广泛应用。然而水体中存在的有机质在氯化消毒条件下发生反应生成DBPs,并由于细胞和遗传毒性及致癌风险使得其自上世纪70年代以来受到广泛关注。以三卤甲烷(trihalomethanes, THMs)为例,其中氯仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿四种物质浓度总和在美国环保署(United States Environmental Protection Agency, US EPA)的限值为0.08 mg·L−1;而在中国,氯仿和一溴二氯甲烷的限值为0.06 mg·L−1,溴仿和二溴一氯甲烷的限值为0.1 mg·L−1[7]。当前,在水处理过程中又发现了碘代消毒副产物(iodinated disinfection by-products, I-DBPs)、溴代消毒副产物(brominated disinfection by-products, Br-DBPs)以及卤代乙酰胺乙腈为代表的氮质DBPs(nitrogenous disinfection by-products, N-DBPs),这些DBPs由于其更高的细胞和基因毒性应该得到重视[8-11]

    当前已有大量关于AOM的表征和DBPs生成潜能的研究,揭示了AOM与腐殖质和黄腐质类陆源NOM的区别[6, 12-13]。然而,由于AOM结构复杂并且系统的表征方法比较困难,当前对于其表征的研究仍不够全面,难以有效地在AOM的表征和其DBPs生成潜能间建立有效可预测的联系。

    本文综述了当前对于AOM的表征及DBPs生成潜能的研究。介绍AOM的来源与表征,并在此基础上分析了以AOM为前体物质的DBPs生成潜能影响因素及机制,总结了基于AOM表征对DBPs生成潜能尝试进行预测的研究现状,最后探讨了当前研究中存在的不足与未来应着重发展的方向。

    • AOM作为在藻类暴发时期大量释放在水体中的一类有机物,其具有自身独特的周期性和分布性,因而与分布在水体中的NOM相比具有不同的性质。研究AOM的来源和表征,不仅有助于研究DBPs的生成潜能,同样对于指导预氧化、混凝、过滤等饮用水处理工艺优化具有重要意义。

    • AOM根据其来源在过去往往被分为胞外有机质(extracellular organic matter, EOM)和胞内有机质(intracellular organic matter, IOM),其中EOM主要成分为藻类代谢产物,伴随藻类生长过程从藻类细胞中释放。而IOM则被认为是细胞代谢过程中不会自行向外界释放的一类有机质,其往往在细胞死亡裂解之后向外释放。在藻类大量暴发的水体中,随着暴发时期推移,藻类种群逐渐衰亡,IOM逐渐由细胞破裂释放,在水体AOM中占比逐渐升高[14]。在研究中,通常直接通过离心手段提取EOM,再通过冻融、超声或研磨这类物理手段破碎细胞以提取其中的IOM组分,以便分别对其进行表征和组分研究[13, 15-16]。在过去对AOM的研究中主要针对以上两类物质进行分级分离研究,而忽略了残留的细胞碎片的作用。在实际环境中,不能排除藻类碎片中多糖和多肽及其它与细胞碎片结合紧密的组分在溶出后对AOM产生贡献的可能,这些在藻类自身生长过程中不向外溶出,只在其生命周期外溶出并对水中溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)产生贡献的有机质被归类为细胞结合有机质(cellular bound organic matter, COM)。

      在AOM的基本形态上,提取出的EOM由于碳水化合物、氨基酸、酶这类代谢产物的存在,呈现出淡黄色;而由于藻蓝蛋白和叶绿素的存在,IOM呈现出蓝绿色[15]。在AOM各组分浓度上,EOM组分DOC浓度范围在9.28—79.12 mg·L−1之间,而IOM则为5.52—100.5 mg·L−1[15, 17-18]。在当前,由于藻种类、生长时期以及分离手段的不同,对于AOM不同来源的组分性质和浓度并不能作统一的概括,而需要继续根据这些因素所带来的影响做更具体的表征。

      在当前,围绕EOM和IOM进行的研究比较丰富,但关于COM的研究还很欠缺。Liao等对于铜绿微囊藻和梅尼小环藻的AOM研究中,在超声破坏藻细胞提取出IOM后将剩余滤渣洗涤3次,并收集为细胞碎片组分重悬,以此将AOM分离为EOM、IOM以及细胞碎片三部分[19]。而Hua等在提取出IOM之后将小球藻细胞碎片在70 ℃下加热30 min,使得COM溶出后,在2700 g相对离心力下离心提取[20]。在藻类大量暴发时期的水体中,存在着大量藻细胞的繁殖和破裂,其细胞碎片可能带来的COM溶出对于DOM的贡献不可被忽视;同时,由于除藻剂在含藻水体中的加入以及预氧化过程可能对藻的破坏,COM在这些过程中的溶出在过去也未被充分考虑。因而在当前研究分离EOM和IOM的基础上,应当规范IOM的提取,并对于剩余细胞碎片的溶出因素进行系统的考察,并对于溶出的COM进行全面的表征以及DBPs生成潜能分析,以了解其对于水质安全的影响。

    • 溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)和溶解性有机氮(dissolved organic nitrogen, DON)作为有机质表征的基本参数指标,直接关系到DBPs生成潜能。通常在藻类生长和稳定期,EOM作为代谢产物被释放到水体中,对水环境中DOC造成贡献;处于胞内的IOM虽然理论上(根据其高占比的生物量)可以贡献出更多的DOC,但这些物质往往要在衰亡期细胞裂解后才会释放到水体。而对于溶解性有机氮而言,IOM的DOC/DON比值则相对EOM较低[13, 15, 18],这可能是由于IOM组分中有更多的肽和蛋白质组分。

      波长254 nm处的紫外吸收UV254与DOC的比值被称为SUVA,常用来衡量有机质中芳香族物质的含量。就SUVA值而言,通常认为其值在4 L·(mg·m)−1以上则代表其组分总体是疏水的,而其值在2 L·(mg·m)−1以下则认为其组分以亲水组分为主[21-23]。对于AOM而言,其SUVA值往往在1.5 L·(mg·m)−1以下[24-25],以铜绿微囊藻为例,其IOM往往具有比EOM更低的SUVA值,并且随着生长时期的推移,稳定生长期藻EOM的SUVA值比指数增长期时更低[25-26]。已有的研究将SUVA值与混凝效率建立了联系,结果表明SUVA更高的成分混凝处理效果更好,而AOM则由于其低SUVA值混凝效果较差,使得SUVA值可以成为评价AOM混凝处理效率的有效指标[18, 27]

      三维荧光光谱是由激发波长和发射波长及荧光强度作为三维的激发发射矩阵(excitation-emission matrix spectra, EEM),可以通过光谱图鉴别有机质的组分类别,是当前最直观了解有机质组分及差异的手段之一,但对于组分的定性和定量则要依托于更多分析技术[28-31]。在当前,主成分分析(principal component analysis, PCA)和平行因子分析法(parallel factor analysis, PARAFAC)是相对主流和可靠的定性方法,可运用于成分识别和分类[31-33]。而结合荧光区域积分法(fluorescence regional integration, FRI)则可以对EEM表征的组分进行半定量的分析,尽管各组分浓度与荧光强度之间的关系并非线性,但这有助于在一定程度上了解并建立其与DBPs生成潜能之间的联系[34]。对于AOM而言,其EOM组分中类腐殖酸和黄腐酸的组分往往占比较高,而IOM中则以氨基酸和芳香蛋白组分为主,这也正与两者的DOC/DON比例差异相契合[35-36]。基于当前的研究,有理由认为EEM是对于AOM进行表征的有力手段,但仍需要结合更多手段对分析方法进行系统化和规范化。

      在分子量方面,在早期使用超滤膜将AOM分为多个分子量等级,而随着技术的发展和表征细节的需要,高效尺寸排阻色谱法(high-performance size exclusion chromatography, HPSEC)成为了对有机质进行分子量表征的重要手段[5, 13, 37-39]。对于AOM而言,Li等[15]在早期的研究表明其各有分布特征,但IOM平均分子量略大于EOM。在不同分子量组分分布方面,EOM和IOM组分呈现双峰分布,小分子量组分(<1 kDa)和大分子量组分(>100 kDa)都在其组分中占比较高,而中间级别的分子量组分反而占比较低[6, 40]。Pivokonsky等[16]则通过对分子量进行分级表征发现IOM要比EOM含有更多高分子量的肽和蛋白质,同时随着藻类生长高分子量的有机质占比逐渐上升。Hua等[20]利用尺寸排阻色谱法研究得到的结果则表示IOM、EOM、COM之间并不存在明显差异性。AOM分子量表征对于了解其对滤膜的影响显然最为直观,小分子量的AOM组分在过滤过程中可能难以被除去,而大分子量的AOM组分则会引起膜结垢在膜上形成滤饼影响过滤效率[41-43]

      AOM的亲疏水性同样也是其重要表征元素之一。影响IOM和EOM亲水性的组分被认为是碳水化合物、亲水氨基酸、低分子量的羧酸、烷基醇、醛和酮等成分,而疏水性则主要由烃、高分子量的烷基胺、高分子量的烷基羧酸(脂肪酸)和芳香族酸、酚和腐殖质等组分贡献[6, 16, 22]。起先研究人员将肽/蛋白质组分归类为疏水性组分的贡献组分[22],然而随着研究的发展,在亲水性组分中也发现了肽/蛋白质组分[44],并且在蓝藻的肽/蛋白质组分表面上发现了一定数量的极性带电荷官能团[45],说明肽/蛋白质组分对AOM的亲水性也有所贡献。IOM通常具有和EOM相近或更高的亲水性,而较高的亲水性也会导致传统混凝沉淀手段对其处理效率较低[18, 24]。例如对于铜绿微囊藻和小球藻而言,其作为藻细胞在凝结和过滤之后的去除效率分别为94.8%和97.3%;但是其对应的AOM在同样工艺中的去除率分别只有71%和55%[46]

      傅里叶变换红外吸收光谱(fourier transform infrared, FTIR)是有机物官能团表征的重要手段。Chu等[47]通过FTIR对AOM的表征发现,细胞表面存在着可以被溶出提取的蛋白质和多糖组分,这可以为COM的溶出提供理论依据,而在1720 cm−1处与腐殖酸样联系紧密的羧酸C=O吸收带不明显,说明EOM中的腐殖质类组分并不是从细胞表面溶出释放的。在对于中肋骨条藻的高分子量EOM进行的FTIR分析中则发现了象征脂肪族基团、羧酸、类蛋白样、多糖、以及肽聚糖降解产物的官能团吸收峰带的存在[48]。而Zhou等[24]则对造成膜结垢的AOM组分进行了FTIR分析,分析发现了其中的酰胺基团峰和O—H、C—H拉伸峰以及醇的C—O拉伸峰,表明AOM造成膜结垢的主要组分是蛋白质和多糖。由此可见FTIR技术作为一种先进的官能团表征手段,在AOM成分的具体溯源和表征方面具有良好前景。

      核磁共振波谱(nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR)在当前也开始被用于AOM的表征。对于AOM的NMR波谱显示其中有明显的碳水化合物峰以及NCH峰,同时也具有解析度良好的芳香蛋白信号[25, 49]。对比不同藻种则发现了绿藻AOM组分相比于蓝藻具有更高的脂质含量[50]。对于中肋骨条藻的高分子量EOM进行的1H和13C NMR分析则发现其在碳水化合物区域具有较脂质和蛋白质更显著的特征峰[48]。对于小球藻EOM和IOM的13C NMR光谱分析显示,EOM谱中除了一些低强度的碳水化合物信号峰以外,还存在一个羧基的特征峰;而IOM谱图则显示其为混合了脂肪族、芳香族化合物、氨基酸、碳水化合物和羰基组分的复杂物质,与EOM相比,IOM中脂肪族和芳香族的峰强要高得多[51]。同FTIR技术一样,NMR技术作为有机物组分定性分析的强力手段在未来AOM的表征研究中非常重要。

    • AOM作为水华暴发时期DBPs生成的重要前体物,其复杂的组分特征使得对于其在不同氧化条件下生成不同DBPs的研究被广泛开展,力图建立起组分特征与DBPs生成特征之间的联系。

      表1 汇总了先前部分以AOM为前体物的DBPs生成潜能研究。在DBPs角度上,最初的大多数研究聚焦于THMs与卤代乙酸(haloacetic acids, HAAs)这两类碳质DBPs(carbonaceous disinfection by-products, C-DBPs)上,而后的研究则开始渐渐关注起毒性更高的N-DBPs如卤代乙腈(haloacetonitriles, HANs)、卤代硝基甲烷(halonitromethanes, HNMs)、卤代乙酰胺(haloacetamides, HAMs)等。同样也出于毒性和水体中其他卤素贡献的考虑,对于Br-DBPs和I-DBPs的研究也逐渐展开。对AOM进行氯化时,由于过量的氯源输入,生成的THMs中三氯甲烷(trichloromethane, TCM)占主要成分,在所有生成的THMs中占比甚至超过90%,而当原水中溴源和碘源比例上升时,Br-和I-THMs的比例也会相应上升[52],而二氯乙酸(dichloroacetic acid, DCAA)和三氯乙酸(trichloroacetic acid, TCAA)在生成的卤乙酸中占主要组分,二氯乙腈(dichloroacetonitrile, DCAN)则占HAN主要成分[15, 25, 51, 53]。这可能是由于AOM的氯化实验中少有溴化物和碘化物的加入从而导致其他卤素元素的匮乏,生成物主要以氯代产物为主。

      此外,将AOM表征及氧化条件与DBPs生成潜能建立了联系,发现了不同特征的AOM在不同氧化条件下具有不同的DBPs生成潜能。

    • 对于AOM的不同来源而言,当前研究普遍发现IOM具有比EOM更强的DBPs生成潜能,这与IOM与EOM的组分构成有重要关联,IOM中含有更多的蛋白质样相比于EOM中占主要组分的腐殖质和黄腐质样具有更高的DBPs生成潜能[13, 15-16]。当前对于COM的DBPs生成潜能研究尚少,研究表明,对于铜绿微囊藻而言,其EOM、IOM和细胞碎片的THMs生成量分别为30.9、14.0、8.3 μg·L−1,而对于梅尼小环藻而言,则分别为12.8、11.0、13.1 μg·L−1,这意味着细胞碎片相比于EOM和IOM具有相近的DBPs生成潜能[19]。此外,指数生长后期小球藻的EOM、IOM和COM的C-DBPs生成量分别为21.7、49.9、21.3 μg·mg−1 C,而对于衰亡阶段的小球藻则分别为24.6、38.4、17.1 μg·mg−1 C[20],充分表明了COM具有与EOM和IOM相近的DBPs生成潜能。

      对于藻类的生长期而言,部分研究认为不同生长期的藻所贡献AOM的DBPs生成潜能在归一化后并无显著差异[53],尤其是对于EOM而言,其在藻类不同生长阶段的DBPs生成潜能变化很小,利用EEM观察荧光组分则发现EOM和IOM的各种荧光组分构成在不同生长期内都相当稳定[36]。然而在另一些研究中则发现AOM在衰亡期中具有比指数生长期更高的DBPs生成潜能[54],使得该问题仍然有待研究。然而,需要注意的是衰亡期的细胞破裂会导致原本处于细胞内的IOM释放从而引起AOM对水体DOM的贡献增加,因此无论如何仍需要注意衰亡期藻华构成的威胁。

      对于不同藻种类而言,由于不同藻AOM组分构成的不同而呈现不同的DBPs生成潜能。碳水化合物、脂质以及蛋白质在藻细胞中的相对含量随藻种类的变化而产生变化。相比于脂质,同等DOC浓度下碳水化合物和蛋白质生成的THMs明显较低[55],说明脂质对于THMs的生成而言是更有利的有机前体物[56-57]。同时对于不同藻种亲疏水性组分的探究也表明硅藻相比绿藻和蓝藻具有更高比例的疏水组分,同时拥有着更高的DBPs生成潜能[18]。同时相比于蓝藻和绿藻,硅藻在常见藻种中的脂质占比较高[55]. 联系这些因素可以推断,主要构成细胞内疏水性组分的脂质对于DBPs的产生具有更高的潜能,硅藻暴发相对于其他藻种暴发可能具有更高的DBPs生成威胁,需要更加重视[58]

    • 对于不同氧化剂而言,当前对于DBP生成潜能的研究多围绕氯消毒展开,因而传统的氯化消毒和新兴的氯胺消毒被作为重点研究。由于氯化消毒对于受管制的DBPs(THMs和HAAs等)的生成较高,而氯胺消毒则由于有效减少了这类DBPs的生成而受到青睐[59]。对于以AOM为前体物的消毒过程,该规律依然适用[13, 60]。然而,传统DBPs多为氯代产物,当溴和碘这类卤素加入后,DBPs的生成规律会变得不同。以I-DBPs的产生为例,在氯化消毒中,碘源很容易被次氯酸氧化成次碘酸,之后由次氯酸和次碘酸反应生成碘酸根离子,从而最小化其生成I-DBPs的可能,然而对于氯胺消毒而言,氯胺仅能将水体中的碘源氧化成短暂存在但可以与前体物反应的次碘酸,而不能够将其充分氧化成碘酸根离子,使得氯胺消毒具有着比氯化消毒更高的I-DBPs生成潜能[61-62]。在AOM的消毒方面,氯胺消毒对比氯化消毒所产生的Cl-和Br-THMs、HANs和卤代乙醛的生成都要更低,却在I-THMs和一些N-DBPs的控制上不如人意[13, 63]。由于I-DBPs相对于氯代和溴代产物具有更高的细胞和遗传毒性,而N-DBPs则相对于C-DBPs具有更高的细胞和遗传毒性[9, 64],因而面对存在着较高碘源浓度的水体,在进行AOM的消毒处理时尤其需要注意I-DBPs的产生以控制消毒后水体的整体毒性。

      对于卤素来源而言,由于常见的氯消毒工艺和自然水体中的氯离子使得Cl-DBPs成为DBPs中最主要的一类,溴源和碘源在天然水体中μg·L−1级别的存在,也使得Br-DBPs和I-DBPs在饮用水处理的过程中产生[65-67]。尤其在海滨城市,海水的入侵可能使得水体中溴化物和碘化物的含量更高[9],使得饮用水处理及海水淡化受到影响。除了以无机物形式存在以外,随着以碘帕醇为代表的碘代X射线造影剂在医疗上的使用和排放,使得碘源还具有人为有机来源[62, 68],并且在自然水体中也有I-DBPs被检出[69-70]。对于溴离子,增加反应时初始溴离子的投放量则会同步引起氧化剂需求量的增加[71]。在保证残留氯充足的情况下,增加初始投放溴离子的量,会发现三氯甲烷的生成量降低,取而代之的是Br-THMs的增加,并且发现在初始投放氯浓度是溴的20倍时,生成的二溴一氯甲烷和二氯一溴甲烷量相近,而总卤乙酸的生成量基本稳定,总卤乙腈的生成量上升,而随着溴离子浓度的增加加速了溴代卤乙醛的分解[72]。氯化和氯胺化消毒的原理是次氯酸的强氧化性,而溴源和碘源的存在则会使得次溴酸和次碘酸生成并与AOM反应,显然次氯酸和次溴酸拥有比次碘酸更强的氧化竞争地位[73]。正如上文对于氯和氯胺消毒的差异叙述,在氯消毒中碘源多被氧化为碘酸盐[61],而在氯胺消毒过程中,I-THMs是决定了处理后总DBP细胞毒性的主要因素[63]。Br-DBPs和I-DBPs由于其更强的毒性受到更多的关注[10, 74-75],而已有研究表明藻细胞具有能够将水体中的溴浓缩在自身囊泡中的能力[76],使得对于AOM的研究需要格外注意其他卤素的介入。

      对于氧化过程中水体的pH而言,在常见的pH6—9下,无论是对于氯化还是氯胺化消毒,目前普遍观察到pH的上升引起THMs生成的增加[72, 77-78]。因为在碱性条件下,碱催化水解更容易形成THMs,THMs结构简单,往往是最后的水解产物[63, 79-80]。而结构稍复杂的卤代乙腈、卤代乙酰胺、卤代乙醛等物质在pH较高时由于水解,其生成潜能会降低[80]。卤乙酸受pH影响的机制与THMs相反,其往往随着pH的升高而降低[81]。随着pH的升高,一卤代乙酸和二卤代乙酸的生成量并没有明显改变,而三卤代乙酸的生成量则会下降,当前机制研究认为,HAAs的生成前体物结构是R-CO-CX3的形式,在酸性环境下,R基团如果是容易被氧化的基团,则容易被氧化生成三卤代乙酸,否则在碱性条件下则容易水解产生THMs,而当R集团为甲基时,则不容易生成三卤代乙酸[79]。虽然在紫外光联合氯消毒下观察到较高pH下实验组的DBPs生成潜能较对照组低,但这同时可能伴随着紫外光照下游离氯/氯胺的分解[82]

      对于氧化工艺而言,预氧化是当前水处理中常见的一项工艺,该过程一方面会对藻细胞造成破坏,释放其中较难被混凝工艺去除的IOM组分,使其进入消毒流程并作为前体物生成DBPs;另一方面由于氧化剂、原水中卤素以及有机前体物的存在,此过程在消毒之前就可以生成DBPs[83]。因而当前出现了两种不同的研究方向,一种致力于在保证本身预氧化效率的情况下不破坏藻细胞,不让IOM释放;另一种则致力于在已经破坏了藻细胞使得内容物释放的情况下将IOM彻底氧化处理,从而防止其对混凝效率造成影响。高锰酸盐预氧化凭借其对藻细胞完整性破坏小,释放的IOM少,成为相比于预臭氧化、预氯化更优的工艺,然而其缺点在于对于水色造成的影响较大[84-87]。UV/H2O2联合的高级氧化工艺在引起藻细胞破裂后,对于释放出的有机质的降解则高度依赖于光催化下羟基自由基产生的量[88-89]。基于紫外光照直接对AOM照射的研究发现,紫外光照降低了AOM的SUVA值,EOM中的腐殖酸和黄腐酸样有机质和IOM中的蛋白样有机质最容易受紫外光照影响减少,然而在后续的氯化和氯胺化实验中DBPs生成的变化随着DBPs种类而异[90-91]。将紫外光照射联合氯化/氯胺化的预氧化过程拥有着强氧化作用,其不仅可以有效破坏藻类细胞,还能够继续氧化AOM中的蛋白质和氨基酸,被认为具有发展前景[65, 83, 92],但需注意其生成的Br-DBPs毒性,在紫外/氯化条件下含AOM和溴化物的原水中生成的Br-HANs是DBPs毒性的主要贡献因素[65]。对于含藻水的预氧化工艺在当前逐渐向高级氧化方向发展,然而在当前并不存在完美的处理工艺,对于富藻水的处理仍需要混凝、过滤以及消毒工艺的联合优化从而达到最佳处理效果。

    • 在当前,对于AOM的DBPs生成潜能主要基于表征展开,力图通过对AOM的表征揭示其DBPs生成潜能。

      在光学表征方面,AOM各级组分的DOC/DON值可以最直观地反映其组分中碳质有机前体物和氮质有机前体物的含量,从而与C-和N-DBPs生成潜能相关联。而IOM相较EOM更低的DOC/DON比意味着相对于EOM其更容易生成N-DBPs,而相比于C-DBPs,N-DBPs往往具有更高的细胞毒性[8]。SUVA值作为芳香族化合物的有效指标在当前并没有与DBPs生成潜能建立稳定有效的联系[53, 72],例如其与THMs形成的联系在不同的研究中呈现出不同的结果[35, 93],然而其与混凝效率建立的有效联系直接影响到后续进入消毒流程中的AOM多少,因而虽然并不能够直接将SUVA用于DBPs生成潜能的预测,但仍可以将其作为参考指标。

      在亲疏水性方面,AOM总体都具有着比NOM更高的亲水性,对于EOM和IOM而言,EOM的疏水组分>亲水组分,而IOM的亲水组分>疏水组分[6, 94]。EOM和IOM中的疏水性组分体现出了比亲水组分和中性组分更高的DBPs生成潜能[24, 37]。疏水组分较容易被混凝去除,而占比较高的亲水性组分虽然单位生成潜能不如疏水组分,却更难被混凝去除从而进入消毒环节,因而依据亲疏水性预测AOM的DBPs生成潜能需要结合混凝效率综合判断。

      在分子量大小方面,AOM的中间级别分子量组分(1—100 kDa)的DBPs生成潜能最低,而小分子量(<1 kDa)和大分子量(>100 kDa)的DBPs生成潜能则较高[37, 40, 95]。显然,大分子量的组分更容易被混凝过滤去除,因而小分子量的AOM组分更值得注意。

      当前利用模型预测DBPs生成潜能的研究已有开展[81, 96],尤其是利用常规的水质参数(pH、DOC、卤素离子浓度等)来进行模型预测。Chowdhury等[81]针对各项依据水质以及反应参数建立的DBPs生成预测模型进行了综述,其中大多数研究基于原水中前体物条件(如DOC)、水质参数(如pH、温度)、反应条件(如消毒剂剂量、反应时间)作为变量构建模型,并指出尽量考虑更多影响因子的实验对于模型建立具有重要意义,未来需要用数十年时间建立起DBPs生成的系统数据库。Sohn等[97]以DOC、紫外吸光度、Br浓度、温度、pH、Cl2投加量、反应时间建立起对原水和混凝水的DBPs生成预测模型,多个模型的R2值在0.70—0.94之间。Beauchamp等[98]利用UV272在反应前后的变化与DBPs生成量建立模型,得到了良好的线性关系,R2值从0.62—0.99,并且受季节水文特征影响有所不同。然而,这些研究建立模型时所参考的有机物表征参数多为DOC浓度和紫外吸光度等,重条件而轻表征,受制于有机物组分的复杂性,考虑MW、亲疏水性、EEM等有机物细化表征建立的模型仍较为少见。Hua等[36]利用HPSEC联合有机碳检测器(organic carbon detector, OCD)结合峰拟合技术选取分子量特征成分为因子构建DBPs生成潜能预测模型[20],并利用EEM各组分的平均荧光强度(average fluorescent intensity, AFI)将AOM各成分与DBPs生成潜能进行联系,其结果表明各区域AFI值与THMs的生成量相关性较差,与卤乙酸和C-DBPs之间则有一定的相关性,其中芳香蛋白组分相关性最高,然而R2值最高仍未超过0.9,其余如可溶性微生物、类腐殖酸、类黄腐酸成分的R2值甚至未超过0.6。包含COM的小球藻AOM的研究则表明,其EOM主要组成为类腐殖酸(43%)和类黄腐酸(35%)的成分;IOM主要组成则为芳香蛋白样(52%)和类可溶性微生物质成分(23%),而COM以芳香蛋白样(45%)和黄腐酸类成分(25%)为主,将芳香蛋白组分和可溶性微生物质组分作为因子,并搭配尺寸排阻色谱的峰进行拟合,则将对于C-DBPs的预测R2值提高到了0.916,对于卤乙酸的预测R2值提高到了0.891,展现出了两种方法搭配对于DBPs生成潜能进行预测的前景[20]。通过EEM的平行因子法,Ma等[99]发现AOM中的色氨酸样物质C1与THMs和HANs的生成潜能具有强相关性,而氨基酸组分C2则与TCNM的生成相关,这些研究可能对于DBPs的生成潜能预测具有参考意义。基于当前的研究,有理由认为多表征结合建立模型是对于AOM的DBPs生成潜能进行预测的有力手段,但限于AOM表征以及DBPs生成条件的多样性,目前仍未有相对标准的规范方法,模型建立的数据样本量难以得到保证。未来仍需要结合更多信息进行模型拟合才能确认其对于DBPs生成潜能的预测效果。

    • AOM作为藻类暴发时期水体中的重要有机质,其对于饮用水安全的影响及重要性在当前已经得到了充分重视。本文通过对于AOM基本表征的描述,并综合当前已有对于AOM的DBPs生成潜能的研究总结了影响其DBPs生成潜能的相关机制,最后探讨了利用AOM表征对其DBPs生成潜能进行预测的现状和发展方向。对于AOM的DBPs生成潜能研究,未来需要着重于:

      (1) 当前已有大量针对AOM的表征研究,然而由于AOM的复杂性,仍然需要利用更多手段以完善不同藻种类和状态下的AOM表征。需要注意的是,COM对于饮用水安全的影响在过去并没有得到充分考虑。应当将COM放在和EOM及IOM同等地位考虑其对于饮用水处理的影响,全面地对COM进行表征以及DBPs生成潜能研究。

      (2) 以AOM作为有机前体物研究DBPs生成潜能的研究已经初步展开,然而难以统一的AOM提取条件和氧化条件使得数据难以进行横向对比,需要规范和细化各项操作,如藻种类的选取标准和培养条件、AOM的提取步骤和氧化条件等以增加数据可对比性。

      (3) 基于AOM表征及其DBPs生成潜能建立模型,并依据模型开展的DBPs生成潜能预测研究仍处于起步阶段,应当结合多方面表征因素(如光学表征、分子量分级、亲疏水性等)尝试对DBPs生成潜能进行拟合,从而由AOM表征预测其对于饮用水消毒可能造成的威胁,为藻类暴发时期饮用水厂消毒对策提供有效参考。

    参考文献 (102)

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