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全氟烷基化合物（PFASs）是一类人工合成的、氢原子全部被氟原子取代的烷基化合物。全氟烷基化合物具有优良的热稳定性和化学稳定性，因此被广泛应用于纺织、造纸、皮革制造、农药、医药和消防等工业和民用领域[1-2]根据其末端官能团的不同，PFASs大致可以分为三类：全氟烷基羧酸及其盐（perfluoroalkyl carboxylic acids，PFCAs）、全氟烷基磺酸及其盐类（perfluoroalkane sulfonic acids，PFSAs）和氟调醇类（fluorotelomer alcohols，FTOHs）。自1950年投入全球生产和使用以来，PFASs 已在各种环境介质例如大气[3]、土壤、沉积物[4]、表层水[5]、饮用水[6]、野生动物和人体内[7]广泛检出。毒理学和流行病学研究表明PFASs尤其是长链PFASs（碳原子数≥7）具有多种毒性效应，包括高血脂、内分泌干扰效应、肝脏毒性、发育和免疫系统毒性等[8-9]。因此, PFASs 的环境污染对生态系统和人体健康带来极大的威胁。鉴于长链PFASs的危害性，人们对PFASs导致的潜在健康风险的认识不断提高，国内外监管机构及企业均采取一系列措施以减少典型长碳PFASs的环境释放量，基于PFASs的产品特别是PFOA和PFOS的生产和使用已在许多发达国家和发展中国家受到限制或淘汰。2000年美国3M公司开始逐渐淘汰全氟辛烷磺酸（PFOS）及相关化合物的生产；2006年美国环境保护署（United States Environmental Protection Agency，US EPA）颁布了对全氟辛烷羧酸（PFOA）的管理计划，旨在到2015年结束PFOA的生产和使用[10-11]；2009年5月PFOS和全氟辛基磺酰氟（PFOSF）被列入《斯德哥尔摩公约》内的持久性有机污染物（POPs）名单[12]；2014年10月，欧盟禁止生产、使用和销售PFOS和PFOA及其盐类化合物[13]。此外，2016年USEPA为饮用水中的PFOS和PFOA确定70 ng·L−1（单独或合并）的健康指南阈值[14]。由于对PFASs产品的强烈市场需要和欧美国家相关条例的颁布，近年短链PFASs生产量逐渐增加以取代传统长链PFASs,因为短链PFASs（碳原子数≤6）相比长链PFASs具有更低的生物累计潜力和更好的环境特性，短链PFASs在环境中的检出率与环境浓度有升高趋势[15-16]。由于PFASs较高的水溶性和难挥发性，水体是其在自然界中存在的主要场所[17]。据报道，食物与饮用水的摄入和灰尘接触是普通人群暴露于PFASs的主要途径[18-19]，因此饮用水暴露PFASs是一个值得严肃关注的问题[20- 21]。
浙江省是我国工业化最发达和人口最集中的地区之一，2018年末常住人口5737万[22]，其饮用水主要来源于地表水（据报道我国有超过90%的饮用水水源来源于地表水[23]），地表水污染与人群污染物暴露密切相关。PFASs相关产品的生产、使用和排放会造成地表水中PFASs污染[24]，污水处理厂尾水排放[25]及挥发性前体物质经大气光降解产生PFASs也会造成地表水污染[26]。据《浙江省自然资源与环境年鉴》最新统计数据（2018年）表明，涉氟行业如纺织、造纸、皮革工业废水排放量分别占浙江省各行业工业废水排放总量的47%、15%和1.10%[27]，所以浙江省内纺织、造纸、皮革产业发达地区地表水中可能呈现较高的PFASs污染水平。因此，本文搜集近10年相关研究数据，对浙江杭嘉湖地区地表水和饮用水中PFASs的污染水平和特征进行分析，进而评估PFASs污染对成人、青少年、儿童的饮用水健康风险评估，最后对短链PFASs毒性效应和健康风险评估的研究方向提出建议。文中出现的全氟烷基化合物的英文缩写及化学结构如图1所示。
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关于浙江省地表水中PFASs污染状况的研究主要集中在钱塘江–大运河水系，研究数据[28-34]表明浙江省内钱塘江-大运河流域不同地区的PFASs的组成类型大致相似，全氟辛烷羧酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛基磺酸（PFOS）、全氟丁基磺酸（PFBS）、全氟癸酸（PFDA）和全氟己基磺酸（PFHxS）在全省各地区的不同样品中均被检出。全氟癸基磺酸（PFDS）、全氟丙烷磺酸（PFPrS）及长链的PFCA包括全氟十一烷酸（PFUnDA）、全氟十二烷酸（PFDoDA）、全氟十三烷酸（PFTrDA）、全氟十四烷酸（PFTeDA）在浙江省各地区地表水中均未被检出或者痕量检出。表1列出2013年至今浙江杭嘉湖地区城区地表水与钱塘江、大运河等河道地表水中PFASs的总浓度水平以及主要污染因子的浓度水平，同时也列举了长江三角洲其他城市和部分国外地表水中的相关信息。
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钱塘江是浙江省最大的水系和主要饮用水源，途经衢州、杭州(桐庐、富阳、萧山)、嘉兴(海宁)等城市，对沿岸经济和社会发展具有极其重要的影响。从图2中采样点及该采样点PFASs检测浓度可看出，检测出PFASs最高浓度（>200 ng·L−1）的采样点主要出现在钱塘江水中，部分PFASs浓度高于200 ng·L−1的采样点位于城区水体，城区内采样点检测出ΣPFASs浓度总体上低于钱塘江水中ΣPFASs浓度；同时检测到的PFASs存在空间差异。
钱塘江中上游的杭州市桐庐县和富阳区拥有300多家造纸厂，其造纸产量占全省总造纸产量的三分之一，造纸废水可能造成该地区PFASs污染。表1中，桐庐钱塘江地表水中ΣPFASs浓度范围为108.30—128.70 ng·L−1，富阳钱塘江地表水中ΣPFASs浓度范围为26.90—142.70 ng·L−1，桐庐、富阳地表水中PFASs的分布特征为PFHxA为主要的全氟烷基化合物种类，其次是PFOA。陈舒等[29]研究表明，杭州市市区地表水中ΣPFASs的浓度范围为94.30—179.30 ng·L−1(采样时间为2014年6月与2015年4月)，平均值为122.30 ng·L−1，Lu等[30]在2015年4月与2015年6月的采样显示,杭州市市区地表水中ΣPFASs的浓度范围为76.30—179.30 ng·L−1，平均值为121.90 ng·L−1。钱塘江杭州段地表水中的ΣPFASs浓度范围为178.90—221.90 ng·L−1，平均值为201.30 ng·L−1[29-30, 33]。杭州西湖的ΣPFASs浓度(122.40 ng·L−1)高于中国东部其他湖泊水域如太湖(太湖南：87.80 ng·L−1，太湖北：99.60 ng·L−1)[33]。与钱塘江上游水域不同，杭州市区主要的PFASs是PFOA，占总PFASs浓度的65.8%，其次是PFHxA（16.1%）和PFBA（3%）[29]。Wang等[42] 的研究表明含PFOA的制造工业所产生的废水排放是钱塘江地表水PFOA的主要来源。PFHxA在水体中越来越高的检出频率及检出浓度，可能与其日益增长的使用率有关。PFOS的生产及使用被禁止后，毒性较小的短链PFASs（如PFBA和PFHxA）用来代替代替C8全氟化合物的生产和使用。PFHxA主要被用于食品包装材料、皮革产品中的防水防油剂，同时也普遍存在于污水处理厂的进水和出水中。而C4全氟化合物虽然在人体内有更短的半衰期和更低的毒性，但是与C6全氟化合物相比,其更弱的疏水疏油性导致其更低的应用率[29]，这可能是PFHxA含量高于PFBA的原因。
杭州市萧山区位于钱塘江中游，是纺织工业基地。陈舒等[29]研究数据表明，萧山区地表水ΣPFASs的浓度范围为87.50—202.70 ng·L−1，平均值为167.30 ng·L−1；Lu等[30]研究表明萧山区地表水ΣPFASs的浓度范围为87.50—245.90 ng·L−1，平均值为178.60 ng·L−1。在纺织工业周围的区域检测到了最高浓度的全氟化合物，全氟化合物主要作为染色和整理剂用于纺织工业，说明萧山区内的纺织工业废水的排放可能是该地区PFASs污染严重的主要来源。同时萧山区地表水中主要的污染因子是PFOA，浓度范围为55.30—159.80 ng·L−1，平均值为119.60 ng·L−1[29-30]，其次是PFHxA和PFBA。含高浓度PFOA的废水排放样品采样于位于萧山的纺织厂工业区[43-45]，说明纺织废水中含有较高含量的PFOA，极有可能是该地区PFOA的主要污染源。钱塘江萧山段地表水的ΣPFASs浓度为246.30 ng·L−1，浓度高于其上游地区，表明该地区的纺织工业废水可能直接排入了钱塘江，造成该地区PFASs浓度的升高。
海宁位于钱塘江下游，是中国的皮革工业之都。海宁市区地表水中ΣPFASs的浓度范围为57.60—186.70 ng·L−1，平均值为（98.11±34）ng·L−1。钱塘江海宁段地表水中的ΣPFASs浓度很高，范围为129.40—325.70 ng·L−1，平均值为200.10 ng·L−1[29-30]。在丁桥镇、长安镇和郭店镇检测出较高浓度的全氟化合物[29]，其浓度高有可能是受周围皮革厂排放的PFASs的影响，海宁的皮革产业主要集中在丁桥镇、郭店镇和长安镇，此外丁桥镇还有纺织和材料工业。皮革工业在处理皮革过程中会使用PFASs型表面活性剂对皮革的表面进行处理，达到防水、防污的作用。海宁市地区地表水中PFASs的组成与钱塘江海宁段的相似，PFOA是主导性化合物，占总PFASs浓度的58.3%，且钱塘江海宁段的地表水中PFOA浓度水平（29.40—166 ng·L−1）高于海宁市区（29.40—108.40 ng·L−1）的地表水。其次为PFHxA，占全氟化合物的23.1%，与PFOA分布相似，钱塘江海宁段的地表水中PFHxA浓度水平（7.0—62.5 ng·L−1）高于海宁市区（9.4—57.4 ng·L−1）的地表水[29, 30]。高水平PFHxA的发生，可能也与PFHxA作为传统C8全氟烷基化合物的替代品，用于当地皮革工业的防水防油剂有着很大联系。PFBA的在海宁城区的检出浓度（3.8—12.5 ng·L−1）与其在钱塘江海宁段的检出浓度（4.1—13.6 ng·L−1）相差不大，占全氟化合物的5.5%[29-30]。
从地理位置来看, 将杭州、富阳和海宁三个地区的城区地表水PFASs浓度和钱塘江该地区段水的PFASs浓度（表1）进行对比可发现，钱塘江水中的ΣPFASs浓度均高于该地区城区地表水ΣPFASs浓度，说明造纸、皮革和纺织等使用全氟化合物工厂的废水可能被直接排入了钱塘江，或者废水处理厂对PFASs的去除率不高。钱塘江江水PFASs浓度分布特征表现为自上而下（自桐庐至富阳至杭州至海宁萧山）总体呈现浓度上升趋势[29-30]。
浙江杭嘉湖地区钱塘江地表水PFASs组成种类表现为（图3），从富阳到杭州段PFASs种类以PFHxA为主，其次为PFOA；在萧山转以PFOA为主、PFHxA次之的分布特征，海宁地区地表水的PFASs种类分布特点和萧山大致相似，主要的不同在于萧山区检出的PFHxS在海宁几乎没有检出，但在萧山地区地表水中PFHxS占总PFASs的11%[29]。检出PFHxS的采样点位于萧山纺织工业周围，研究结果表明[29]除PFHxS外，皮革工业和纺织工业产生的PFASs种类基本一致。这一结果表明杭州市萧山区与嘉兴市海宁地区两地PFHxS占比差异大可能是由于两地区主要工业种类不同产生。同时反映了沿岸不同的工业工厂可能是形成钱塘江沿岸城市PFASs污染组成种类差异化特点的原因之一。与同样位于长江三角洲、经济高速发展的上海地区相比（11.40—38.20 ng·L−1）[30]，杭州、海宁等地区地表水中的PFHxA所占比例很高。浙江杭嘉湖地区高浓度PFHxA水平的发生，主要表现在杭州西湖地区（53.00 ng·L−1）和嘉兴市（9.4—41 ng·L−1）[46]，与本综述调研所得的其他国内外研究相比，高于中国香港[47]和辽宁省[48]，也高于加拿大[49]、法国[50]、德国[37]、荷兰[36]和日本[41]。在对PFOS和PFOA实行限制后，含PFASs产品的生产发生了转变，PFBA（4C）、PFHxA（6C）等短碳链全氟化合物成为长碳链全氟化合物的替代品，如PFHxA已成为C8的替代化合物[51-52]，表明PFHxA作为替代C8全氟化合物的广泛使用材料[53]，很有可能是浙江杭嘉湖地区观察到的PFHxA浓度较高的原因，排放源可能是钱塘江沿岸的造纸、纺织和皮革等氟化物制造工业。
将表1中钱塘江地表水PFASs污染水平在枯水期（12月—2月）和丰水期（5月—11月）之间进行比较发现，PFASs总浓度枯水期高、丰水期低的季节性变化规律，与水位呈负相关。如张明等[32]对钱塘江杭州段地表水PFASs的研究结果显示，采集于2015年1月（枯水期）的表层水中∑PFASs平均值为305.70 ng·L−1（浓度范围为1.46—699 ng·L−1），是2014年7月平均值为44.97 ng·L−1（浓度范围为0.59—112 ng·L−1）的8倍。其中PFOA枯水期的浓度平均值为275.0 ng·L−1（1.05—538 ng·L−1），是丰水期浓度平均值为38.8 ng·L−1（0.59—112 ng·L−1）的7倍。这与Xu等[28]在中国杭州西溪湿地水域的研究结果一致，该研究在2013年11月、2014年5月和8月（丰水期）的数据显示，西溪湿地地表水中的PFOA浓度范围为34.66—77.49 ng·L−1，平均浓度为57.60 ng·L−1，然而2014年2月（枯水期）的PFOA的浓度范围为36.98—197.80 ng·L−1，平均浓度为133.60 ng·L−1，是丰水期PFOA浓度的3倍。
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大运河杭州段指其在钱塘江杭州段的起点至嘉兴河段，目前针对大运河流域的PFASs污染研究较少，综述中只收集到朴海涛等[34]的研究数据（参考表1）。从浓度上看，大运河杭州段的∑PFASs平均浓度为126.40 ng·L−1，高于大运河地区其他河段，最高值出现在杭州市拱墅区（153.50 ng·L−1）。PFASs污染物组成种类呈现出杭州段大运河水域PFASs种类与中国大运河其他河段相似（图4），但浓度分布不同的特征。大运河杭州段的PFASs以PFOA为主，其平均浓度（99.20 ng·L−1）占总全氟化合物浓度的85.6%，PFOA/PFOS比值高达148.9，远高于市政污水处理厂进水和出水的浓度。分析其原因，有可能受到了钱塘江水的影响，海宁市的皮革工业位于钱塘江北岸，杭州萧山纺织工业位于钱塘江南岸，这两种全氟污染源对钱塘江水质造成了很大的影响[30]。其次是PFHxA和PFHpA，大运河杭州段的PFHxA和PFHpA含量高于大运河其他河段, PFOS的含量反而低于大运河其他河段。传统处理皮革技术用PFOS来处理皮革以提高其防污能力和表面疏水性，大运河杭州段PFOS含量的降低说明禁止使用PFOS监管措施的有效执行。嘉兴段的PFASs种类与杭州段略有不同，但保持了杭州段PFASs组成种类的主要特征即PFOA是主要化合物，主要的不同在于嘉兴段部分地区（如南湖区和北郊河）的PFBS和PFHxS比例相比杭州段有大幅提升，PFHxA比例下降。大运河杭州段水域中PFASs水平与钱塘江地表水相似，可能是受到钱塘江的影响，钱塘江上游的富阳造纸工业、下游地区的杭州萧山纺织染整工业以及海宁皮革制品工业对大运河杭州段水体中PFASs的影响仍有待于进一步的研究。
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从PFASs组成上看，浙江省内两大水系钱塘江和大运河的研究数据表明，两大水系地表水中的主要污染因子为PFOA、PFHxA和PFBA，PFOS含量较低。尽管传统长碳链PFOA仍然是地表水中的主要污染化合物，但短链PFASs在地表水环境中有逐渐增多的分布趋势。与浙江省杭嘉湖地区PFASs污染物种类所不同的是，欧洲地区地表水中PFOS是主要的PFASs污染物质，在法国（9.90—39.70 ng·L−1）[40]、西班牙（<0.01—34 ng·L−1）[35]和德国（<0.01—10.50 ng·L−1）[38]等地均有一定程度的检出，检出浓度均高于浙江杭嘉湖地区PFOS的浓度。尽管浙江杭嘉湖地区与欧洲各地区河流地表水中主导化合物不同，但从Irene等[35]对西班牙Tagus River流域的PFASs分布研究中看出，2013年至2015年西班牙河流（个别采样点除外）PFHxA的测量浓度均小于0.02 ng·L−1，而2016年至2018年PFHxA的测量浓度有显著上升趋势（<0.02—12.77 ng·L−1）[35]，这与浙江杭嘉湖地区PFHxA浓度水平上升甚至成为桐庐和富阳等地区的主要污染物结果一致。此外，这一结果也与Beskoski等[41]在日本西部沿海地区的研究结果保持一致，该研究中PFHxA（最高浓度37 ng·L−1）是所有检测出PFASs样品中含量最普遍的PFAS，其次为PFOA（最高浓度6 ng·L−1）。分析其原因，可能与中国等亚洲国家近年来开发短链PFASs作为PFOS、PFOA的替代品投入生产使用有密切关系。
从PFASs浓度上看，欧盟颁布的《欧洲水框架指令》[54]中规定的PFOS年平均环境质量标准（AA–EQS）为0.65 ng·L−1，本文所收集浙江杭嘉湖地区城市如杭州市（包括桐庐、富阳、萧山）、海宁（包括嘉兴），PFOS浓度均高于AA–EQS，但低于最大环境允许浓度（MAC–EQS：36 mg·L−1）。此外，意大利于2015年修订了关于其他PFASs的AA–EQS[55]：PFBA（7 μg·L−1），PFPeA和PFBS（3 μg·L−1），PFHxA（1 μg·L−1）及PFOA（0.10 μg·L−1）。在浙江杭嘉湖地区中，海宁城区与钱塘江地表水、杭州城区地表水和萧山城区地表水中的PFOA浓度高于意大利修订的PFOA的AA–EQS，其他地区未发生PFASs浓度超标的情况。
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在Li等[56]对中国饮用水中全氟化合物分布特征研究中，发现在中国东部沿海地区，浙江省饮用水中∑PFASs浓度水平高，仅次于江苏省。在国内其他学者的研究工作中，也获取了部分关于浙江地区饮用水的数据信息，表2给出浙江杭嘉湖地区及长三角洲部分地区饮用水中∑PFASs总浓度、主要全氟化合物浓度以及采样时间信息。
研究数据表明，杭州（平均∑PFASs浓度：82.90 ng·L−1，浓度范围：12.50—175.30 ng·L−1）和海宁（平均∑PFASs浓度：51.40 ng·L−1和47.90 ng·L−1，浓度范围：37.5—51.30 ng·L−1）饮用水的∑PFASs浓度比较高，平均浓度均高于东部沿海地区饮用水的平均∑PFASs浓度（32.85 ng·L−1）[56]；与长江三角洲其他地区饮用水浓度相比，杭州饮用水中∑PFASs平均浓度及检测浓度上限（平均浓度：82.90 ng·L−1，最高浓度：175.30 ng·L−1）均高于上海地区（平均浓度：22 ng·L−1，最高浓度：45.40 ng·L−1）和苏州地区（平均浓度：55.73 ng·L−1，最高浓度：109.90 ng·L−1）。令人担忧的是，Tan等 [33]的研究表明，在杭州的3个地区自来水样品中检测到的PFOA浓度（115—151 ng·L−1）超出了美国环保局（US EPA）公布的70 ng·L−1的饮用水质量标准。
在饮用水中检测到的主要PFCAs种类为PFBA、PFOA和PFHxA。尽管在所有样品中都检测到PFOS，但其中位浓度（0.25 ng·L−1）低于PFBS（1.21 ng·L−1）。观察到较高浓度的PFBA和PFHxA的原因可能是：一是颗粒活性炭等饮用水处理工艺可以有效地减少长链PFASs，包括PFOA及PFOS，但对短链PFASs影响不大，如PFBA、PFHxA、PFBS和PFHxS等；二是由于短链PFASs与长链PFASs相比有更低的生物累积潜力和更好的环境特性，因此近年来短链PFASs的生产如PFBA（4C）、PFHxA（6C）等逐渐增加以取代长链PFASs，它们主要用于纺织、皮革和地毯的表面处理等[57]。在Lu等[30]在杭州和海宁采集的饮用水数据发现，在杭州（PFOA：9.00—115.40 ng·L−1）和海宁（PFOA：23.40—41.80 ng·L−1）地区饮用水中PFOA占最高的比例，其次是PFHxA。与早期关于中国饮用水中PFOS和PFOA高检出浓度的报告[29, 58] 相比，现今饮用水样品中PFOS的比例较低，表明近年来中国禁止生产和使用PFOS的效果显著。
杭州和海宁饮用水中PFAS的组成种类与杭州和海宁地区的地表水和钱塘江水的组成种类更为接近，主要表现在两地区的饮用水和地表水、钱塘江水都检测出较高浓度的PFOA、PFHxA，但与苏州、上海等相邻城市的饮用水组成种类上差异显著[30]。这一结果表明：一是近年来短链PFASs如C6全氟烷基化合物的生产逐渐增加，逐渐取代长链PFASs；二是浙江杭嘉湖地区（以海宁和杭州为典型）的饮用水中的PFASs水平也许与地表水中的PFASs水平呈一定相关性，主要受到浙江杭嘉湖地区造纸、纺织和皮革制造等工业废水排放的影响。
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基于美国环境保护署健康评估方法，应用场景风险评估（Scenario–based Risk Assessment，SceBRA）模式估算通过饮用水接触PFASs的污染物日均暴露量（ADD，ng·kg−1·d−1），ADD可由（1）中公式计算[59]。SceBRA模式是一种污染物暴露风险评价的思路，通过计算化合物浓度位置的第5百分位（P5）、第50百分位（P50）、第95百分位（P95）浓度作为风险评估基础参数，分别定义为低等暴露水平（LES：low exposure scenario）、中等暴露水平（IES：intermediate exposure scenario）、高等暴露水平（HES：high exposure scenario）[60]。基于SceBRA模式，计算分析低、中、高不同暴露水平下的PFASs的日均暴露量。依照风险评估最大化原则，原始数据中小于检测限（LOD）的以其1/2 LOD计入统计分析[61]。
式中，ADD为污染物日均暴露量（ng·kg−1·d−1），C为污染物浓度（ng·L−1），IR为日均饮水摄入量（L·d−1），EF为饮水暴露频率（d·a−1），取值365 d·a−1；ED为饮水暴露持续时间，BW为体重（kg），AT为平均终生饮水暴露时间（d）取值365ED。居民按年龄分为3组：儿童（2—6岁），青少年（7—17岁），成人（≥ 18岁）。各组别的体重与日均饮水摄入量参数如表3所示[62-64]。
没有报告证明PFASs的致癌性，因此基于污染物参考剂量值（RfD，Reference Dose），通过确定PFASs的风险商值（HQ，Hazard Quotient）对其进行非致癌物人体暴露健康风险评估（公式2）。
式中，RfD代表PFASs的剂量参考值，PFOA和PFOS的RfD分别为333 ng·kg−1·d−1和25 ng·kg−1·d−1，在没有其他PFASs的RfD值的情况下，PFCAs的RfD值假定与PFOA相似，PFSAs的RfD值假定与PFOS相似[65]。HQ的阈值指南如下：无风险（HQ<0.1）；低风险（HQ=0.1—1.0）；中度风险（HQ=1.1—10）；高风险（HQ>10）。
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根据本文收集的浙江省杭嘉湖地区（杭州、海宁、德清、绍兴）的饮用水数据（表2），表4列出了中、高等暴露水平下浙江该4个地区各年龄组居民饮水的ADD值，低等暴露水平下∑PFASs日均暴露量低于0.18 ng·kg−1·d−1未列出。中等暴露水平下，成年人、青少年、儿童饮水的ADD∑PFASs分别为1.4、1.27、2.0 ng·kg−1·d−1，PFOA、PFBA和PFNA之和占ADD∑PFASs的63%。高等暴露水平下，成年人、青少年、儿童的ADD∑PFASs分别为17.8、10.79、14.99 ng·kg−1·d−1，是中等暴露水平的7—12倍，短链的PFCAs摄入比例显著增加，如ADDPFHxA相比中等暴露水平增加12—16倍，ADDPFBA是中等暴露水平的45—57倍.
对杭州、海宁、德清、绍兴居民饮用水暴露PFASs的健康风险进行评估，基于表4中ADD值分别除以对应的RfD计算出中等、高等暴露水平下不同年龄组的风险商值HQ，图5给出了浙江地区在中等、高等暴露水平下各年龄段居民的风险商值（HQ）。结果显示，在中、高等暴露水平下浙江地区各年龄段居民HQPFOA、HQPFOS、HQPFBA、HQPFNA、HQPFHxA、HQPFHpA、HQ∑PFASs均低于0.1（HQ<0.1），尚不对该地区居民构成直接健康威胁。值得注意的是，在同等暴露水平下，儿童暴露于PFASs的风险商值大于青少年和成年人，与不同年龄组日均饮用水暴露量趋势一致。
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（1）钱塘江江水PFASs浓度分布特征表现为自上而下（自桐庐至富阳至杭州至海宁萧山）总体呈现浓度上升趋势。富阳到杭州钱塘江段的PFASs种类表现为以PFHxA为主，到海宁段转为以PFOA为主，在萧山段也以PFOA为主，但出现了PFHpA，表明钱塘江各区段水体中的PFASs组成种类大致相似，主要以PFOA和PFHxA为主，但各组成种类比例随着沿岸工业结构（造纸、纺织、皮革等）改变。不同地区钱塘江水的∑PFASs浓度均显著高于该地区城区地表水的∑PFASs浓度，提示造纸、纺织和皮革制造等工业的部分废水可能被直接排入了钱塘江，或者废水处理去除率不高，从而导致钱塘江水的PFASs污染情况加重。
（2）浙江杭嘉湖地区地表水及饮用水中普遍存在PFASs污染。地表水中主要的残留单体为PFOA、PFNA、PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHPA、PFOS、PFBS、PFDA和PFHxS，其中地表水中PFASs污染的主要种类是PFOA，其次为PFHxA。饮用水中的PFASs组成种类与地表水类似，不同的是饮用水中PFASs污染的主要种类的PFBA，其次是PFOA，表明杭嘉湖地区的饮用水中PFASs水平与地表水中PFASs水平可能存在一定的相关性。
（3）根据浙江省杭州、海宁、德清、绍兴四个地区的饮用水PFASs数据，对该四个地区的居民饮用水暴露PFASs进行健康风险评估，结果显示各年龄段居民饮用水HQPFOA、HQPFOS、HQPFBA、HQPFNA、HQPFHxA、HQPFHpA、HQ∑PFASs均小于0.1，尚不构成健康威胁，其中儿童的风险商值高于青少年和成人。
本综述所调研的对浙江省杭嘉湖地区中PFASs在水环境中分布的研究数据显示，短链全氟烷基化合物如PFBA、PFHxA等正逐渐取代长链的全氟烷基化合物，成为环境中的主要残留物质，这与近年来短链PFASs的生产与使用逐渐增加以取代长链PFASs有密切联系。随着短链PFASs的生产与使用不断增加，对有关短链PFASs或其他替代品对生态环境及人体健康的研究应引起重视，进行深入研究。本调研表明，短链PFCAs和PFSAs的污染更为普遍和严重。目前关于其毒性效应和健康风险评估的数据十分匮乏，因此评估在环境和人群中普遍检出的 PFASs 替代品的毒性作用和健康风险迫在眉睫.
尽管本综述中对浙江地区各年龄段居民饮用水暴露风险商值小于1，对人体健康尚未构成直接威胁，但食物、饮用水摄入和灰尘接触是普通人群暴露于PFASs的主要途径，而考虑到饮水摄入只是PFASs人体暴露途径之一。目前对食品摄入的研究和数据相当匮乏，需要更多的研究对环境和食品中PFASs污染物进行监测，以更全面地更准确地完成浙江地区PFASs暴露的健康风险评估。
研究表明不同人群的PFASs暴露途径和暴露程度是不同的，职业人群相比非职业人群对PFASs暴露的程度更高，因此对人类暴露PFASs的职业研究也需密切关注，完善区分职业人群与非职业人群的健康风险评估。
浙江杭嘉湖地区水环境中全氟烷基化合物的污染特征及健康风险评估
Distribution characteristics and health risk assessment of perfluoroalkyl substances in aquatic environment of Hangzhou-Jiaxing-Huzhou region in Zhejiang Province
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摘要: 为探究浙江杭嘉湖地区全氟烷基化合物（perfluoroalkyl substances，PFASs）的环境污染现状及其可能的居民饮用水暴露风险，通过文献调研方式整理分析了浙江省杭嘉湖地区水环境中PFASs的污染水平分布及特征，并基于美国环保署推荐的场景风险评估模式，用风险商值法对浙江省杭嘉湖地区各年龄组（儿童、青少年、成人）饮用水暴露PFASs的健康风险进行了评估。结果表明，浙江省杭嘉湖地区水环境（地表水和饮用水）中存在广泛的PFASs污染，组成种类表现为PFOA是水环境中的主导污染物，并且地表水中短链PFASs呈逐年增多的态势。地表水中的主要污染物为PFOA和PFHxA，其中城区地表水中∑PFASs浓度（富阳区：26.90—163.20 ng·L−1，杭州市区：36.30—179.30 ng·L−1，海宁：56.70—186.70 ng·L−1）低于该地区钱塘江江水∑PFASs浓度（富阳区：108.60—142.70 ng·L−1，杭州市区：178.90—221.90 ng·L−1，海宁：129.40—325.70 ng·L−1）。钱塘江江水PFASs浓度分布特征表现为自上而下（自桐庐至富阳至杭州至海宁萧山）总体呈现浓度上升趋势。大运河地表水PFASs组成种类与钱塘江相似，主要污染物为PFOA；杭州段∑PFASs浓度范围为103.50—153.50 ng·L−1，嘉兴段∑PFASs浓度范围为51—123.80 ng·L−1。饮用水中∑PFASs浓度范围为12—175.30 ng·L−1，主要污染物为PFOA（9—115 ng·L−1）和PFHxA（1—41.20 ng·L−1），组成种类与地表水PFASs类似。健康风险评估结果显示，饮用水暴露PFASs对杭嘉湖地区（杭州、海宁、德清、绍兴）各年龄组的居民尚未构成健康威胁。Abstract: To investigate the contamination of perfluoroalkyl substances (PFASs) and the exposure risk via drinking water to the general population in Hangzhou-Jiaxing-Huzhou region of Zhejiang province, the distribution characteristics of PFASs in Hangzhou-Jiaxing-Huzhou region were evaluated through a systematic review and analysis of currently available literature. A hazard quotients (HQs) assessment method and the human exposure factors of Chinese general populations were then applied to evaluate the health risk to three age groups (children, teenagers and adults). Results showed that there was ubiquitous contamination of PFASs in the surface water and drinking water in Hangzhou-Jiaxing-Huzhou region. The composition of PFASs displayed a trend of increasing concentrations of short-chain PFASs (carbon chain number ≤ 6) though PFOA was still one of the predominant PFASs in the surface water and drinking water. In the surface water PFOA and PFHxA were the two predominant PFASs, but the levels varied with the sites and types of water samples. The concentration of ∑PFASs in the urban surface water (Fuyang District: 26.90—163.20 ng·L−1, Hangzhou urban district: 36.30—179.30 ng·L−1, Haining: 56.70—186.70 ng·L−1) was generally lower than the concentration inthe Qiantang River of the same region (Fuyang District: 108.60—142.70 ng·L−1, Hangzhou urban district: 178.90—221.90 ng·L−1, Haining: 129.40—325.70 ng·L−1). Along the Qiantang River, the concentration of ∑PFASs increased from the upstream to the estuary. In the surface water of the Grand Canal the composition of PFASs was similar to that of the Qiantang River, and the predominant contaminant was PFOA. The concentration of ∑PFASs was 103.50 — 153.50 ng·L−1 in the Hangzhou section of the Grand Canal, and 51—123.80 ng·L−1 in Jiaxing. The concentrations of ∑PFASs in the drinking water ranged from 12 ng·L−1 to 175.30 ng·L−1, where PFOA, PFHxA and PFBA dominated. The PFASs composition in the drinking water was similar to that in the surface water, both of which contained high concentrations of PFOA (9—115 ng·L−1) and PFHxA (1—41.20 ng·L−1), calling for great attention and more studies on these two PFASs. Risk assessment showed that PFASs exposure via drinking water currently posed no health risk to the three age group populations in Hangzhou, Haining, Deqing and Shaoxing areas.
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Key words:
- perfluoroalkyl substances /
- Qiantang River /
- Great Canal /
- distribution characteristics /
- drinking water /
- health risk
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图 1 全氟烷基化合物的英文全称，英文缩略词及化学结构式
Figure 1. Full names, abbreviations and chemical structures of PFASs
图 2 浙江省杭嘉湖地区钱塘江及沿岸城市地表水采样点及PFASs浓度的地理分布.
Figure 2. Geographical distribution of the surface water sampling sites along the Qiantang River in Hangzhou-Jiaxing-Huzhou region of Zhejiang Province.
图 3 浙江省杭嘉湖地区钱塘江地表水中PFASs的组成
Figure 3. PFASs composition in the surface water of Qiantang River in Hangzhou-Jiaxing-Huzhou region of Zhejiang Province
图 4 大运河杭州段与嘉兴段地表水中PFASs的组成
Figure 4. PFASs composition in the surface water of Grand Canal in Hangzhou and Jiaxing section
图 5 中等、高等暴露水平下杭嘉湖（杭州、海宁、德清、绍兴）地区不同年龄组居民饮用水暴露PFASs的风险商值
Figure 5. Heat map of the hazard quotient（HQ）of PFASs via drinking water to the residents in Hangzhou,Haining,Deqing and Shaoxing of different age groups.
表 1 浙江杭嘉湖地区和部分长江三角洲其他地区、国外地表水中PFASs的浓度水平
Table 1. Concentrations of PFASs in the surface water in Hangzhou-Jiaxing-Huzhou region of Zhejiang Province, other areas in the Yangtze River Delta region and other countries
采样点
Sampling site采样时间
Sampling time浓度范围（平均值）/(ng·L-1)
Range of concentration(mean)参考
Ref城区地表水Urban surface water 杭州城区
Hangzhou downtown2013.11 & 2014.5 & 2014.8 PFOA:34.66—77.49（57.60） [28] 2014.2 PFOA:34.98—197.80（133.60） [28] 2014.6 & 2015.4 ∑PFASs:94.30—179.30（122.30） [29] 2015.4 & 2015.6 ∑PFASs：76.30—179.30（121.90）；PFHxA：7—62.50；
PFOA：47.80—108.60；PFOS：0.70—3.90[30] 杭州富阳区
Fuyang District，Hangzhou2015.4 & 2015.6 ∑PFASs：26.90—163.20（91）；PFHxA：4.30—31.30；
PFOA：15.30—82.10；PFOS：<0.50—5[30] 杭州萧山区
Xiaoshan District，Hangzhou2014.6 & 2015.4 ∑PFASs：87.60—202.70（167.30）PFHxS：<0.50—27； [29] 2015.4 & 2015.6 ∑PFASs：87.50—245.90（178.60）；PFHxA：13.20—17.90；
PFOA：55.30—159.80；PFOS：<0.50—2.70[30] 海宁
Hai’ning City2014.6 & 2015.4 ∑PFASs：57.60—186.70（95.90） [29] 2015.4 & 2015.6 ∑PFASs：56.70—186.70（98.11）；
PFHxA：9.40—57.40；PFBA：3.80—12.50；
PFOA：29.40—108.40；PFOS：<0.50—5.60[30] 嘉兴
Jiaxing City2015.4 PFOA：28.40—33.90；PFPeA：7.58—115 [31] 苏州
Suzhou City2015.4 & 2015.6 ∑PFASs：85—221.50（133.01） [30] 上海
Shanghai City2015.4 & 2015.6 ∑PFASs：96.80—159.70（129.60） [30] 钱塘江地表水Qiantang River surface water 杭州西溪湿地
West Brook Wetland，Hangzhou2014.7（wet season） ∑PFASs：0.98—122（44.97）；PFOA：0.59—112（38.80） [32] 2015.1（dry season） ∑PFASs：1.46—699（305.77）；PFOA：1.05—538（275） [32] 杭州城区
Hangzhou downtown2015.4 & 2015.6 ∑PFASs：178.90—221.90（201.30）；PFHxA：103.90—123.30；
PFOA：45.20—80.90；PFOS：10.80—18.90[30] 杭州市桐庐县
Tonglu county，Hangzhou2015.4 & 2015.6 ∑PFASs：108.30—128.70（116.20）；PFHxA：48.40—82.60；
PFOA：28.70—56.10；PFOS：<0.50—13.80[30] 杭州市富阳区
Fuyang District，Hangzhou2015.4 & 2015.6 ∑PFASs：108.60—142.70（121）；PFHxA：66.60—75.90；
PFOA：33.30—38.80；PFOS：<0.50—20.60[30] 杭州市萧山区
Xiaoshan District，Hangzhou2014.6 & 2015.4 ∑PFASs：246.30 [29] 海宁
Hai’ning City2014.6 & 2015.4 ∑PFASs：129.40—325.70（200.10）； [29] 2015. 4 & 2015.6 ∑PFASs：167.40—322.90（204.50）；
PFHxA：40.40—119.80；PFBA：4.10—13.60
PFOA：69.50—166.60；PFOS：<0.50—3.40[30] 湖泊地表水Surface water of Lakes 杭州西湖
West Lake，Hangzhou2015.6 ∑PFASs：94.30—179.30（122.40） [33] 太湖（南）
Tai Lake（South）2015.6 ∑PFASs：59.40—102.80（87.80） [33] 太湖（北）
Tai Lake（North）2015.6 ∑PFASs：84.40—121.10（99.60） [33] 大运河The Grand Canal 杭州段
Grand–Canal Hangzhou2014.6 ∑PFASs：103.20—153.50（126.40） [34] 嘉兴段
Grand–Canal Jiaxing2014.6 ∑PFASs：51—123.80（79.10） [34] 国外天然地表水Natural surface water Abroad 西班牙
Spain（Tagus River）2013.2–2018.8 ∑PFASs: <0.37—47（15±13）；PFOA：<0.01—11（3.60±12）；
PFOS：<0.01—34[35] 荷兰
Netherlands2016.10 ∑PFASs：36—65；PFHxA：4—6.40；
PFOA：2.80—12；PFOS：2.70—7.10[36] 德国
Germany（Elbe）— ∑PFASs：4.10—249；PFHxA：0.50—5.20；
PFOA：0.78—5.10；PFOS：0.26—3[37] 德国-荷兰
Germany-Netherlands（Rhine）2013.8 ∑PFASs:15.90—111.70； [38] 法国
France2012.4–12 ∑PFASs：<LOD—725；PFHxA：<0.10—86；
PFHxS：<0.02—217；PFOA：<0.08—36；
Br–PFOS：<0.01—197；L-PFOS：<0.06—173[39] PFOS：9.90—39.70 [40] 日本
Japan2014.8 ∑PFASs:MDL—53.40; PFHxA:37；
PFOA:6.20[41] 
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表 2 浙江杭嘉湖地区及长江三角洲部分地区饮用水中PFASs的浓度
Table 2. Concentrations of PFASs in the drinking water in Hangzhou-Jiaxing-Huzhou region of Zhejiang Province and other areas in the Yangtze River Delta region
采样点Sampling site 采样时间Sampling time 浓度范围(平均值)/ (ng·L−1) Range of concentration(mean) 参考文献Ref 杭州Hangzhou 2015.6 ∑PFASs：12.50—175.30（82.90） [33] 2015.4 & 2015.6 ∑PFASs：12.50—175.30（82.90）；PFOA：9—115.40；PFHxA：1—41.20 [30] 2017.7 & 2017.8 PFBA：18.86；PFOA：3.87；PFNA：0.33；PFHxA：0.92 [56] 海宁Hai’ning 2015.4 & 2015.6 ∑PFASs：44.30—65.10（51.40）；PFOA：23.40—41.80；PFHxA：7.10—14.30 [30] 2015.6 ∑PFASs：37.50—65.10（47.90） [33] 绍兴Shaoxing 2017.7 & 2017.8 PFBA：81.82；PFOA：0.53；PFNA：0.22；PFHxA：nd [56] 德清Deqing 2017.7 & 2017.8 PFBA：11.30；PFOA：2.00；PFNA：0.28；PFHxA：0.05 [56] 苏州Suzhou 2015.4 & 2015.6 ∑PFASs：11.20—109.90（55.73）；PFOA：5.60—18.70（10.78） [30] 上海Shanghai 2015.4 & 2015.6 ∑PFASs：9.50—45.40（22）；PFOA：9.50—33.20（18.50） [30]
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表 3 中国居民饮水暴露PFASs的风险评估参数
Table 3. Parameters of daily PFASs intake via drinking water in China
分组
Group日均饮水摄入量IR/（L·d−1） 体重BW/ kg P5 P50 P95 儿童Children 0.25 0.75 1.7 16.7 青少年Teenager 0.57 1.2 2.6 42.1 成人Adult 0.64 1.9 5.2 60.6
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表 4 杭州、海宁、德清、绍兴地区居民PFASs日均饮水暴露量
Table 4. ADD of children,teenagers and adults in Hangzhou,Haining,Deqing and Shaoxing via drinking water in the intermediate- and high-exposure scenarios
化合物Compounds PFAS日均暴露量/（ng·kg−1·d−1）ADD IES HES 儿童Children 青少年Teenagers 成人Adults 儿童Children 青少年Teenagers 成人Adults PFOA 1.05 0.67 0.73 11.75 7.13 9.90 PFOS 0.07 0.05 0.05 0.35 0.21 0.29 PFBA 0.17 0.11 0.12 8.33 5.05 7.02 PFNA 0.03 0.02 0.02 0.12 0.07 0.10 PFHxA 0.32 0.20 0.22 4.19 2.54 3.54 PFHpA 0.05 0.03 0.04 0.53 0.32 0.45 ∑PFASsa 2.01 1.27 1.40 17.79 10.79 14.99 a. the sum of all PFAS in the samples.
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