北京市售动物源性食品中全氟化合物赋存及居民摄入风险评估

刘逸飞, 李阳, 赵楠楠, 李晓敏, 王培龙, 苏晓鸥. 北京市售动物源性食品中全氟化合物赋存及居民摄入风险评估[J]. 环境化学, 2021, 40(11): 3360-3367. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021010603
引用本文: 刘逸飞, 李阳, 赵楠楠, 李晓敏, 王培龙, 苏晓鸥. 北京市售动物源性食品中全氟化合物赋存及居民摄入风险评估[J]. 环境化学, 2021, 40(11): 3360-3367. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021010603
LIU Yifei, LI Yang, ZHAO Nannan, LI Xiaomin, WANG Peilong, SU Xiaoou. Occurrence of perfluoroalkyl substances in animal-derived food in Beijing and risk assessment of residents’ intake[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(11): 3360-3367. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021010603
Citation: LIU Yifei, LI Yang, ZHAO Nannan, LI Xiaomin, WANG Peilong, SU Xiaoou. Occurrence of perfluoroalkyl substances in animal-derived food in Beijing and risk assessment of residents’ intake[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(11): 3360-3367. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021010603

北京市售动物源性食品中全氟化合物赋存及居民摄入风险评估

    通讯作者: Tel:13911101249,E-mail:lixiaomin@caas.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划(2017YFC1600300)和国家自然科学基金(21777190)资助.

Occurrence of perfluoroalkyl substances in animal-derived food in Beijing and risk assessment of residents’ intake

    Corresponding author: LI Xiaomin, lixiaomin@caas.cn
  • Fund Project: the National Key Research and Development Program of China (2017YFC1600300) and National Natural Science Foundation of China (21777190)
  • 摘要: 全氟化合物(PFASs)具有极强的环境持久性。近年来,随着全氟辛酸(PFOA)和全氟辛基磺酸(PFOS)及其盐类增列《斯德哥尔摩公约》,以及欧洲食品安全局(EFSA)下调4类PFASs每周允许摄入量(TWI),PFASs的膳食暴露风险受到进一步关注。动物源性食品是人类暴露PFASs的主要来源,长链PFASs是其主要贡献单体。本研究共采集150份北京市售生鲜肉(畜肉、禽肉、水产品)、禽蛋、奶制品等动物源性食品,对其中长链PFASs的赋存情况和居民膳食暴露进行研究。结果显示,共有72份样品检出PFASs,总检出率为48%。动物源性食品中PFASs含量范围为ND—2.94 ng·g−1,水产品中ΣPFASs最高(20.7 ng·g−1),次之为蛋类、畜肉、禽肉(9.29、3.68、2.59 ng·g−1),奶类最低(0.30 ng·g−1)。PFOA和PFOS是动物源食品中的主要贡献单体,平均含量分别为0.09 ng·g−1和0.06 ng·g−1。对本研究样品中PFASs含量开展膳食风险评估,居民通过动物源性食品摄入PFASs含量为ND—3.68 ng·kg−1·d−1
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  • 表 1  PFASs回收率、相对标准偏差和检出限

    Table 1.  Recoveries, relative standard deviations(RSD)and limits of detection (LOD) of PFASs

    目标物Analytes0.5 ng·g−15 ng·g−1LOD/(ng·g−1
    回收率/% RecoveryRSD/%回收率/% RecoveryRSD/%
    PFHxAPFOA90.26.2688.63.810.032
    83.65.9192.12.090.021
    PFOS106.67.1498.35.920.018
    PFNA83.27.2296.81.970.022
    PFDA91.65.8798.24.850.032
    PFUnDA101.21.73106.82.730.027
    PFDoDA86.47.71102.89.810.034
    目标物Analytes0.5 ng·g−15 ng·g−1LOD/(ng·g−1
    回收率/% RecoveryRSD/%回收率/% RecoveryRSD/%
    PFHxAPFOA90.26.2688.63.810.032
    83.65.9192.12.090.021
    PFOS106.67.1498.35.920.018
    PFNA83.27.2296.81.970.022
    PFDA91.65.8798.24.850.032
    PFUnDA101.21.73106.82.730.027
    PFDoDA86.47.71102.89.810.034
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    表 2  北京市售动物源性食品中全氟化合物含量水平(ng·g−1

    Table 2.  PFAS concentrations in animal-derived food from Beijing markets

    样品类型
    Matrix
    检出率
    Detection rate
    PFHxAPFOAPFNAPFDAPFUnDAPFDoDAPFOSΣPFASs
    蛋类
    n=30)
    26.70%ND
    (NDa —0.42)
    0.22
    (ND—2.61)
    ND
    (ND-0.19)
    0.06
    (ND—1.75)
    NDNDND
    (ND—0.36)
    9.29
    奶类
    n=30)
    23.30%NDND
    (ND—0.05)
    NDNDNDNDND0.30
    禽肉类
    n=30)
    53.30%0.03
    (ND—0.29)
    0.05
    (ND—0.41)
    ND
    (ND-0.19)
    NDNDNDND
    (ND—0.03)
    2.59
    畜肉类
    n=30)
    66.70%0.07
    (ND—0.54)
    0.03
    (ND-0.1)
    ND
    (ND—0.03)
    ND
    (ND—0.02)
    NDND0.02
    (ND—0.3)
    3.68
    水产类
    n=30)
    70.00%ND
    (ND-0.12)
    0.13
    (ND—2.41)
    0.04
    (ND—0.62)
    0.05
    (ND—1.01)
    0.16
    (ND—1.93)
    0.02
    (ND—0.25)
    0.28
    (ND—2.94)
    20.73
    平均值0.0230.090.010.0220.03ND0.06
      aND,未检出.
    样品类型
    Matrix
    检出率
    Detection rate
    PFHxAPFOAPFNAPFDAPFUnDAPFDoDAPFOSΣPFASs
    蛋类
    n=30)
    26.70%ND
    (NDa —0.42)
    0.22
    (ND—2.61)
    ND
    (ND-0.19)
    0.06
    (ND—1.75)
    NDNDND
    (ND—0.36)
    9.29
    奶类
    n=30)
    23.30%NDND
    (ND—0.05)
    NDNDNDNDND0.30
    禽肉类
    n=30)
    53.30%0.03
    (ND—0.29)
    0.05
    (ND—0.41)
    ND
    (ND-0.19)
    NDNDNDND
    (ND—0.03)
    2.59
    畜肉类
    n=30)
    66.70%0.07
    (ND—0.54)
    0.03
    (ND-0.1)
    ND
    (ND—0.03)
    ND
    (ND—0.02)
    NDND0.02
    (ND—0.3)
    3.68
    水产类
    n=30)
    70.00%ND
    (ND-0.12)
    0.13
    (ND—2.41)
    0.04
    (ND—0.62)
    0.05
    (ND—1.01)
    0.16
    (ND—1.93)
    0.02
    (ND—0.25)
    0.28
    (ND—2.94)
    20.73
    平均值0.0230.090.010.0220.03ND0.06
      aND,未检出.
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    表 3  国内外动物源性食品中PFASs含量水平(ng·g−1

    Table 3.  Concentration of PFASs in animal-derived food

    国家/地区NationPFASs鱼类Fish禽肉类Poultry畜肉类Livestock蛋类Egg奶类Milk参考文献Reference
    河北PFOANDa—1.600.03—0.37[8]
    PFOSND—0.18
    山东PFOAND—0.54ND—1.00[8]
    PFOSND—0.17
    江西PFOANDND[20]
    PFOSNDND
    四川PFOAND—2.190.37—3.87[18,24]
    PFOS
    荷兰PFOA0.02ND0.020.030.001[14]
    PFOS0.31ND0.080.030.01
    PFHxA0.0030.0070.0110.050.006
    PFUnDA0.170.0030.0040.02ND
    挪威PFOA0.050.050.010.030.005[15]
    PFOS0.10.020.060.040.007
    PFHxA0.020.010.0040.010.001
    PFUnDA0.020.010.0080.0090.002
    希腊PFOAND—6.19<1.0NDND—0.5ND—0.57[19]
    PFOS5.8ND0.9ND—8.9ND—0.73
    意大利PFOA<0.50.5<0.5<0.5<0.5[26]
    PFOS7.651.432.11<0.50.36
    美国PFOA0.05—0.3ND0.040.02[21]
    本研究PFOAND—0.24ND—0.41ND—0.10.07—2.610.04—0.05
    PFOSND—2.94ND—0.02ND—0.3ND—0.36ND
    PFHxAND—0.12ND—0.29ND—0.54ND—0.42ND
    PFUnDAND—1.93NDNDNDND
      aND,未检出.
    国家/地区NationPFASs鱼类Fish禽肉类Poultry畜肉类Livestock蛋类Egg奶类Milk参考文献Reference
    河北PFOANDa—1.600.03—0.37[8]
    PFOSND—0.18
    山东PFOAND—0.54ND—1.00[8]
    PFOSND—0.17
    江西PFOANDND[20]
    PFOSNDND
    四川PFOAND—2.190.37—3.87[18,24]
    PFOS
    荷兰PFOA0.02ND0.020.030.001[14]
    PFOS0.31ND0.080.030.01
    PFHxA0.0030.0070.0110.050.006
    PFUnDA0.170.0030.0040.02ND
    挪威PFOA0.050.050.010.030.005[15]
    PFOS0.10.020.060.040.007
    PFHxA0.020.010.0040.010.001
    PFUnDA0.020.010.0080.0090.002
    希腊PFOAND—6.19<1.0NDND—0.5ND—0.57[19]
    PFOS5.8ND0.9ND—8.9ND—0.73
    意大利PFOA<0.50.5<0.5<0.5<0.5[26]
    PFOS7.651.432.11<0.50.36
    美国PFOA0.05—0.3ND0.040.02[21]
    本研究PFOAND—0.24ND—0.41ND—0.10.07—2.610.04—0.05
    PFOSND—2.94ND—0.02ND—0.3ND—0.36ND
    PFHxAND—0.12ND—0.29ND—0.54ND—0.42ND
    PFUnDAND—1.93NDNDNDND
      aND,未检出.
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    表 4  PFASs在动物源性食品中EDI值和TWI值

    Table 4.  EDI and TWI of PFASs in animal-derived food

    食品种类人均日摄入量/g含量/(ng·g−1EDI值/(ng·kg−1·d−1TWI值/(ng·kg−1·week−1
    PFOAPFOSPFNAPFOAPFOSPFNAPFOAPFOSPFNA
    蛋类602.610.360.192.610.360.1918.32.521.33
    牛奶3000.05NDND0.25NDND1.75NDND
    禽肉750.410.030.190.510.040.243.570.281.68
    畜肉750.540.300.030.680.380.044.762.660.28
    鱼肉750.242.940.620.303.680.782.1025.85.46
    贝类352.41ND0.101.41ND0.069.87ND0.42
    食品种类人均日摄入量/g含量/(ng·g−1EDI值/(ng·kg−1·d−1TWI值/(ng·kg−1·week−1
    PFOAPFOSPFNAPFOAPFOSPFNAPFOAPFOSPFNA
    蛋类602.610.360.192.610.360.1918.32.521.33
    牛奶3000.05NDND0.25NDND1.75NDND
    禽肉750.410.030.190.510.040.243.570.281.68
    畜肉750.540.300.030.680.380.044.762.660.28
    鱼肉750.242.940.620.303.680.782.1025.85.46
    贝类352.41ND0.101.41ND0.069.87ND0.42
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-01-06
  • 刊出日期:  2021-11-27

北京市售动物源性食品中全氟化合物赋存及居民摄入风险评估

    通讯作者: Tel:13911101249,E-mail:lixiaomin@caas.cn
  • 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所, 北京, 100081
基金项目:
国家重点研发计划(2017YFC1600300)和国家自然科学基金(21777190)资助.

摘要: 全氟化合物(PFASs)具有极强的环境持久性。近年来,随着全氟辛酸(PFOA)和全氟辛基磺酸(PFOS)及其盐类增列《斯德哥尔摩公约》,以及欧洲食品安全局(EFSA)下调4类PFASs每周允许摄入量(TWI),PFASs的膳食暴露风险受到进一步关注。动物源性食品是人类暴露PFASs的主要来源,长链PFASs是其主要贡献单体。本研究共采集150份北京市售生鲜肉(畜肉、禽肉、水产品)、禽蛋、奶制品等动物源性食品,对其中长链PFASs的赋存情况和居民膳食暴露进行研究。结果显示,共有72份样品检出PFASs,总检出率为48%。动物源性食品中PFASs含量范围为ND—2.94 ng·g−1,水产品中ΣPFASs最高(20.7 ng·g−1),次之为蛋类、畜肉、禽肉(9.29、3.68、2.59 ng·g−1),奶类最低(0.30 ng·g−1)。PFOA和PFOS是动物源食品中的主要贡献单体,平均含量分别为0.09 ng·g−1和0.06 ng·g−1。对本研究样品中PFASs含量开展膳食风险评估,居民通过动物源性食品摄入PFASs含量为ND—3.68 ng·kg−1·d−1

English Abstract

  • 全氟化合物(perfluoroalkyl substances, PFASs)是一类人工合成的化学品,化合物碳链上与碳原子相连的氢原子全部被氟原子取代,结构通式为F(CF2)n-R。大量高能的“碳-氟”键使得此类物质化学性质非常稳定[1]。由于PFASs具有高表面活性及疏水疏油特性[2],因此被广泛应用于纺织、消防、洗涤剂、炊具制造、食品包装材料等生活用品和工业生产中。PFASs主要包括全氟烷基羧酸、全氟烷基磺酸、全氟烷基磺酰胺和全氟调聚醇等。全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonic acid, PFOS)是两种主要PFASs单体。研究表明,PFOA和PFOS具有致癌性、神经毒性、生殖及遗传毒性等[2],可通过食物链在生物体内富集,给食物链顶端的人类带来健康危害。2009年,PFOS和全氟辛基磺酰氟被列入《斯德哥尔摩公约》名单,PFOA及盐类也于2019年增列公约。2010年,欧盟委员会提议开展食品(特别是鱼、肉)中PFASs的监控。经济合作与发展组织(Organization for Economic Co-operation and Development, OECD)及美国环保总署(Environmental Protection Agency, EPA)也已将PFASs列入“可能使人致癌的物资”名单。据中国环保部公告“2014年第21号文”,环保部联合十一部委下发了关于“PFOS及其盐类”等十种持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)禁止生产、使用、流通和进出口的公告。2020年9月,欧洲食品安全局(European Food Safety Authority, EFSA)下调4种PFASs每周允许摄入量(tolerable weekly intake, TWI)至4.4 ng·kg−1·week−1[3],膳食健康面临新的挑战。

    PFASs的大量生产和长期使用导致其在水、大气、土壤等环境介质及生物体中广泛存在。山东多个滨海城市水体中PFASs含量水平达到103—104 ng·L−1数量级[4]。全国多个省份尤其东部发达地区土壤中普遍检出PFASs[5]。在美国食鱼鸟类、水獭等野生动物血清中也发现了PFASs的存在[6]。随着PFASs在环境和生物体中研究的深入,人体对其暴露风险也引发关注。饮食是人体暴露污染物的主要途径。PFASs能够在动物组织中富集,膳食研究调查表明动物源性食品在居民饮食结构占据重要地位,动物源性食品是人体暴露PFASs的主要来源[7-8]

    本研究以北京市售生鲜肉、水产品、蛋类、奶制品为研究对象,通过对样品中PFASs的含量和单体赋存情况进行研究,获得动物源性食品中PFASs的污染数据,并据此对居民摄入风险进行评价。同时,本研究工作也将为PFASs的监管提供科学依据。

    • 本研究于2016年采集北京市售动物源性食品样品共150个,包括畜肉、禽肉、水产品、蛋类、奶制品各30个。样品来自海淀、朝阳、东城、石景山、通州、平谷、丰台、顺义、昌平、延庆、怀柔、密云等12个区(县)。样品采集地点包括大、中型超市(25家)和大型农贸批发市场。样品信息在购买时进行收集。在样品采集过程中,避免与聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene, PTFE)或其他含氟材料接触。样品采集完成后迅速送往实验室完成匀浆、冻干等预处理,保存于-18℃下待分析。

    • 本研究中目标PFASs包括PFOA、PFOS、全氟己酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)、全氟壬酸(perfluorononanoic acid, PFNA)、全氟癸酸(perluorodecanoic acid, PFDA)、全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid, PFUnDA)和全氟十二酸(perfluorododecanoic acid, PFDoDA)。同位素标记标准品(13C4-PFOA、13C4-PFOS、13C2-PFHxA)用于内标法定量分析。所有标准品购买自 Wellington Laboratories公司(加拿大)。甲醇(HPLC级)购自Thermo Fisher Scientific公司(美国)。醋酸(纯度为97%)和氨水(体积分数为50%)购自Alfa Aesar公司(美国)。氢氧化钠(>98%)和醋酸(analytical grade,≥ 99.5%)购自北京化学试剂公司。WAX cartridge柱购自Waters公司(美国)。

    • 前处理方法参考之前研究工作开展[9]。称重0.1 g样品到离心管中,加入2 ng内标,静置老化过夜。在样品中加入4 mL 10 mmol·L−1 NaOH的MeOH溶液进行提取,超声40 min,在转速为4000 r·min−1的条件下离心15 min。转移上清液至新离心管中,提取过程重复3次,并将3次上清液合并。将提取液在高纯度氮吹下浓缩至1 mL,并用0.5 mL1 mol·L−1盐酸将其pH值调至5,加入50 mL Milli-Q水进行稀释。使用Oasis WAX 柱进一步净化样品,预先加入4 mL 0.1% 氢氧化铵甲醇溶液,4 mL甲醇和4 mL Milli-Q水活化WAX柱。然后,将稀释后的提取液以每秒1滴的流速通过WAX 柱并注入4 mL醋酸铵溶液(pH=4)冲洗杂质,真空排水。加入4 mL甲醇和4 mL含有0.1%氨水甲醇溶液洗脱WAX 柱,洗脱液氮吹浓缩至1 mL待测。

    • 使用高效液相色谱仪-电喷雾串联质谱仪(UPLC-MS/MS, TQ-S, Waters, 美国)对样品中的PFASs进行测定。分离过程使用Acclaim 120 C18色谱柱(4.6 mm i.d.×150 mm length, 5 μm; Thermo Fisher Scientific, 美国)进行定性定量分析。流动相为10 mmol·L−1醋酸铵溶液和乙腈,流速为1.0 mL·min−1。0 min时醋酸铵浓度为80%,4 min时降至5%,7 min时恢复到初始状态。进样量为10 μL,柱温为40 ℃。

    • 实验用材料等均经过背景检测,避免样品采集和分析过程污染。每批检测样品包括实验过程空白、标准品和试剂空白,分别用以监测背景污染、仪器准确性和仪器背景。使用前,实验器材等均经过甲醇和超纯水清洗。每7个样品设置1个空白,空白组中测得PFASs浓度均低于检出限。添加回收实验用于分析样品的回收率(0.5 ng·g−1和5 ng·g−1n = 3)。不同PFASs回收率、相对标准偏差(RSD)和检出限(LOD)如表1所示。本研究中,7种PFAS回收率为83.2%—106.8%。以3倍信噪比计算检出限,检出限为0.018—0.034 ng·g−1。低于检测限的数据用0代替进行数据统计。

    • 本研究采集的150份样品中72份样品检出PFASs,检出率为48%。各类食品检出率和含量水平如表2所示。PFASs在水产品中检出率(70%)>畜肉类(66.7%)>禽肉类(53.3%)>蛋类(26.7%)>奶类(23.3%)。水产品中PFASs总量(20.73 ng·g−1)>蛋类(9.29 ng·g−1)>畜肉(3.68 ng·g−1)>禽肉(2.59 ng·g−1)>奶类(0.30 ng·g−1)。水产品中,PFOA检出率最高(53%),PFUnDA和PFOS含量水平最高,含量分别为未检出(not detected, ND)—1.93 ng·g−1和ND—2.94 ng·g−1(平均值分别为0.16 ng·g−1和0.28 ng·g−1)。 为方便比较,表3总结了国内外部分食品中PFASs含量水平及单体分布。与其他研究相比,PFUnDA含量低于北京(0.32—3.38 ng·g−1[10]和太湖地区(0.6—60.0 ng·g−1[11],高于中国香港(ND—0.71 ng·g−1)和厦门(ND—0.81 ng·g−1[12]鱼体中含量。PFOS浓度高于北京(0.12—1.95 ng·g−1[10]低于胶州湾(0.87—16.2 ng·g−1)地区[13]淡水鱼的含量水平。荷兰(PFUnDA和PFOS含量最高值分别为0.17、0.31 ng·g−1[14]、挪威(PFUnDA和PFOS平均含量分别为0.02、0.10 ng·g−1[15]报道的鱼体中PFUnDA和PFOS含量均低于本研究水平,西班牙鱼体中PFOS(2.70 ng·g−1)和PFUnDA(0.34 ng·g−1)含量水平[16]均高于本研究。贝类(裙边贝)中PFOA含量最高,为2.41 ng·g−1。其他研究也表明PFOA是贝类中最主要的PFASs贡献单体[14],如渤海地区贝类中PFOA含量高达126.0 ng·g−1[17]

      禽肉和畜肉共检出PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA和PFOS等5种单体。鸡肉中PFHxA和PFOA含量较高,分别为ND—0.29 ng·g−1和ND—0.25 ng·g−1。北京市售鸡肉中PFOA含量低于山东、江苏、四川(PFOA含量分别为ND—0.54 ng·g−1、ND—0.29 ng·g−1和ND—2.19 ng·g−1)[18]和希腊(< 1.00 ng·g−1)[19]鸡肉中含量,高于吉林(ND—0.13 ng·g−1[18]、江西(ND)[20]、荷兰(ND)[14]和美国(ND)[21]等的水平。本研究禽肉中PFHxA平均含量(0.03 ng·g−1)高于荷兰(0.007 ng·g−1[14]和挪威(0.01 ng·g−1[15]样品中PFHxA水平。本研究采集的猪肉和牛肉中PFHxA含量水平均为最高,含量分别为ND—0.32和ND—0.54 ng·g−1,高于荷兰(猪肉、牛肉PFHxA含量分别为< 0.011和< 0.005 ng·g−1[14]和挪威(< 0.004和< 0.003 ng·g−1[15]畜肉中水平。羊肉中PFHxA含量为ND—0.28 ng·g−1,与宁夏(0—6.61 ng·g−1)相比,含量水平较低,与山东(0—0.20 ng·g−1)和内蒙古(0—0.20 ng·g−1[22]羊肉相近。

      禽蛋中共检出5种PFASs化合物,PFOA和PFOS为主要检出单体。鸡蛋中PFOA和PFOS含量分别为ND—2.61 ng·g−1和ND—0.36 ng·g−1。与中国沿海省市鸡蛋[8]相比,除福建省(ND—4.09、ND—0.67 ng·g−1)以外,辽宁(ND—1.64、ND—0.27 ng·g−1)、河北(ND—1.60、ND—0.18 ng·g−1)、山东(ND—1.00、ND—0.17 ng·g−1)等省份鸡蛋中PFOA和PFOS浓度均低于本研究水平。与国外部分报道相比,荷兰、挪威和美国[14-1521]鸡蛋中PFOA含量水平(分别为0.03、0.03、0.04 ng·g−1)均低于本研究(0.22 ng·g−1),荷兰、挪威和希腊[14-1519]鸡蛋中PFOS(分别为0.03、0.04、8.90 ng·g−1)高于北京鸡蛋中含量(ND)。本研究鸭蛋中仅有PFOA检出,含量为0.19 ng·g−1,与北京(PFOA含量为ND—0.84 ng·g−1[7]、长三角和珠三角地区鸭蛋(3.14 ng·g−1[23]相比,本研究鸭蛋PFOA污染程度更低。

      本研究市售牛奶中仅PFOA高于检测限,PFOA含量为ND—0.05 ng·g−1,低于成都(0.37—3.87 ng·g−1[24],与天津、上海、河北、河南(分别为0.01—0.16、0.01—0.18、0.03—0.37、0.02—0.22 ng·g−1[25]检出情况相当。与国外研究相比,本研究结果低于希腊(ND—0.57 ng·g−1[19]、意大利(0.50 ng·g−1[26]和波兰(0.07—0.32 ng·g−1[27]牛奶中PFOA含量,高于荷兰(0.001 ng·g−1[14]、挪威(0.005 ng·g−1[15]报道的水平,和美国(0.02 ng·g−1[21]牛奶中PFOA含量相近。但与其他种类食品相比,文献报道奶制品中PFASs含量水平较低,单体检出较少,PFNA、PFUnDA和PFDoDA等长链化合物检出率和水平低[28],这与本研究结果一致。

    • 北京市售动物源性食品中PFASs的检出率为PFOA(39.3%)>PFOS(12.7%)>PFHxA(10.7%)>PFNA(5.3%)>PFDA(4.7%)>PFUnDA(4.0%)> PFDoDA(2.7%)。平均含量为PFOA(0.09 ng·g−1)>PFOS(0.06 ng·g−1)>PFUnDA(0.03 ng·g−1)>PFHxA(0.023 ng·g−1)>PFDA(0.022 ng·g−1)>PFNA(0.01 ng·g−1)>PFDoDA(ND)。研究表明一般长链PFASs在生物体或食物链中具有生物富集效应[29],我们前期对于海洋源性动物产品的研究也表明长链化合物是PFASs主要贡献单体[9]。而短链PFASs在高水分含量的食品中检出较多,如蔬菜、水果、饮料等[30]

      PFOA在水产品中检出率最高,在畜禽肉检出率相当,奶类中检出率最低。PFOS在畜肉检出率最高,水产品次之,禽肉和蛋类相同。PFOA和PFOS是环境中主要PFASs单体,且前期研究表明水产品是中国人暴露的主要来源[31]。PFOS和PFOA是人们生产最多和应用最广的两类PFASs,在我国各地的江河湖泊水体、沉积物甚至饮用水源中都检测到其存在[7],水产品的污染程度与环境中污染物水平相关。本研究鱼体中PFOA含量低于PFOS,荷兰、西班牙、挪威鱼体中发现同样规律[14-16],且研究发现鱼体中PFOS的生物浓缩因子(bioconcentration factor,BCF)高于PFOA(PFOS和PFOA的BCF值分别为0—935、0—415416)[32],由此说明鱼体中PFOA的积累能力低于PFOS。PFHxA和PFNA均在四种食品中检出,水产品中检出率最高,肉蛋次之。PFDA检出率为4.7%,在3种食品中检出。检出率最低的PFASs为链长最长的PFUnDA和PFDoDA,均只在水产品中检出。长链PFASs在水产品中检出水平较其他产品更高,这是由于PFASs链长与其在水环境中生物富集能力呈正相关关系[33]。研究表明,当PFASs碳原子数>7时具有生物富集能力且随碳链长度增加富集能力增强,但当碳原子数>11时,富集能力反而下降,因为这些化合物分子体积大,难以通过生物细胞膜[29]

      PFOA为禽蛋中PFASs主要贡献单体。禽蛋中PFASs的主要来源为蛋鸡摄入了含有污染物的饲料或者饮水、呼吸等环境暴露途径[7]。前人研究发现鸭蛋中PFASs污染水平高于鸡蛋,这是因为鸭在生活习性上与水环境有更多地接触,更易从环境中摄入污染物[7]。本研究中鸡蛋和鸭蛋大多来源于工业化集中养殖,污染特征与散养蛋不同。但本研究采样的鸭肉中PFOA浓度高于鸡肉中水平(鸭肉和鸡肉中PFOA浓度分别为ND—0.41 ng·g−1和ND—0.25 ng·g−1),可能是由于上述原因。研究表明蛋和肌肉组织相比,含有更高浓度PFASs,该浓度差异可能由于在蛋形成过程中PFASs从母体向蛋的转移[34]。本研究中鸡蛋ΣPFASs(4.87 ng·g−1)比鸡肉(1.87 ng·g−1)高,表明禽蛋可能更易富集PFASs。

    • 饮食摄入是PFASs进入人体的主要方式之一[14]。本研究基于市售动物源性食品中PFASs含量水平,计算居民通过膳食预测居民PFASs的日摄入量(estimated daily intake, EDI),计算公式为:

      EDI = Σn(EI×IR)/BW

      其中,EI是通过食物摄入的PFASs的浓度(ng·g−1),IR是每种食物每日的摄入量(g·d−1),n为不同动物源性食品种类,BW为成年人平均体重(60 kg)[9]。北京市居民通过动物源性食品摄入PFASs的水平如表4所示。PFOA的EDI最大值出现在鸡蛋(2.61 ng·kg−1·d−1)中。通过鱼类摄入PFOS的EDI最高,为3.68 ng·kg−1·d−1。人体暴露于PFASs的健康风险可通过危害指数(hazard ratios, HR)评定,HR是EDI值与全氟化合物参考剂量值(reference dose, RfD)的比值。HR> 1,人体暴露污染物具有潜在健康风险。HR< 1,人体暴露污染的潜在健康风险较低[7]。各类食物每日摄入量参考《中国居民膳食指南》[35]给出的数据,同时选用美国毒物和疾病登记署(the Agency for Toxic Substances and Disease Registry, ATSDR)给出的参考值2 ng·kg−1·d−1(PFOS)和3 ng·kg−1·d−1(PFOA)进行初步健康风险评价[9]。经计算,通过鱼类摄入PFOS的HR值>1,表明本次采集鱼类中PFASs的EDI值高于推荐的健康阈值,可能对人类健康产生风险。此外,以EDI值×7来计算TWI值,与2018年EFSA对PFOA和PFOS建议的TWI值相比[3],北京市民通过蛋类和贝类摄入的PFOA(TWI值分别为18.3、9.87 ng·kg−1·week−1)与通过鱼肉摄入PFOS(TWI值为25.8 ng·kg−1·week−1)的TWI值均高于推荐值(PFOA和PFOS的TWI推荐值分别为6、13 ng·kg−1·week−1),表明北京动物源性食品中PFASs膳食摄入存在一定的风险,需进一步进行关注。

    • 本次对北京市售的5类动物源性食品中PFASs污染情况的研究发现,7种PFASs在各种食品中均有不同程度的检出,其中PFOA和PFOS为主要检出单体且含量水平也最高(PFOA和PFOS平均含量分别为0.09 、0.06 ng·g−1)。在各类样品中水产品PFASs检出率最高,7种PFASs在水产品中均有检出且水产类检出PFASs总量最高,表明水产样品更易受PFASs的污染影响。各类食品受PFASs污染的程度因食品种类,采集地点等不同而异。

      通过初步的风险评估以及在最新的EFSA的TWI阈值下,北京市居民通过摄食动物源性食品对PFASs存在一定的暴露风险,尤其水产品中PFOA、PFOS和PFNA的污染情况及喜食水产品人群的健康风险需引起重视。后续研究需对市售食品PFASs污染水平进行持续关注,同时也为我国后续出台PFASs含量的相关规定提供依据。

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