JJ-2恒温磁力搅拌器、DZTW恒温电热套、DHG-9020-2控温红外烘箱、UPT-Ⅱ-10T纯水机、FA2004A 电子分析天平、DZS-708L 电子pH计、L500高速离心机、UV-3150紫外分光光度计、Axios X射线荧光光谱仪、Spectrum One红外光谱仪、UItra 55场发射扫描电子显微。

3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-APTES)、无水乙醇、硝酸、盐酸、氢氧化钠、氯化钾、氯化钠、碳酸钠、氯化镁、硝酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠、偶氮胂Ⅲ、双氧水、标准溶液U（Ⅵ）（pH=5，浓度为200 mg·L⁻¹）。

取4 g粘土岩矿物，经破碎、研磨并过200目筛后，放入干燥箱中80 ℃烘烤至完全干燥，向干燥后的粘土岩中加入200 mL的去离子水、2 mL 1 mol·L⁻¹的盐酸和2 mL 2 mol·L⁻¹的硝酸，在室温下使用恒温磁力搅拌器以1000 r·min⁻¹的转速搅拌6 h，对粘土岩进行酸性活化。将活化后粘土岩放入三颈烧瓶中，加入200 mL无水乙醇，三颈烧瓶保持氮气循环的条件下，放置在恒温电热套中恒温加热2 h，使其充分完成水解、聚合后再逐滴加入2 mL的3-APTES并充分震荡，继续恒温加热4 h。反应完成后的产物放入恒温真空抽滤箱中，在80 ℃的真空条件下进行恒温干燥，每3 h用无水乙醇进行冲洗1次，重复操作6—8次，待产物完全干燥后即可得到3-APTES改性粘土岩.

称取0.04 g 3-APTES改性粘土岩到离心管中，加入2 mL 的200 µg·mL⁻¹ 的U(Ⅵ)标液并定容至8 mL。将离心管放置到恒温震荡箱中进行振荡，按照设定的接触时间分别取出离心管，放入高速离心机中以3000 r·min⁻¹的转速离心20 min。离心后3-APTES改性粘土岩聚集在离心管底部，移取1 mL上清液于10 mL的容量瓶，先后加入0.5 mL的0.5 mol·L⁻¹盐酸和2 mL质量浓度为0.1%的偶氮胂Ⅲ显色剂，摇匀后使用紫外分光光度计测量其浓度并记录数据。本实验通过吸附分配系数（K_d值）来表征吸附性能^[14—15]：

式中，A₀—U(Ⅵ)的初始浓度，μg·mL⁻¹；A_t—平衡后水相中U(Ⅵ)的浓度，μg·mL⁻¹；V —反应介质的总体积，mL；M—加入3-APTES改性粘土岩的质量，g。

粘土岩及3-APTES改性粘土岩的XRF分析结果如表1所示。由表1可知，粘土岩及3-APTES改性粘土岩化学组成复杂，Si、Ca、Al元素所占比重较大，其中SiO₂的含量在粘土岩及改性粘土岩中超过50.00%，还含有少量的Fe、K、Mg、Na等元素，且都以稳定氧化物的形式存在于3-APTES改性粘土岩中。

改性前后的粘土岩红外光谱见图1。由图1可知，3415.31 cm⁻¹处为Si—OH键伸缩振动峰，2917.77 cm⁻¹处为C—H键的伸缩振动峰（反称），1644.98 cm⁻¹处为H₂O—OH键弯曲振动峰，改性前后土样这3个峰完全一样，说明进行附载改性后，这部分结构并未发生改变。1454.06 cm⁻¹处为C—O—H键伸缩振动峰，改性后该峰基本消失，说明粘土岩中的C—O—H键被3-APRES中的—NH₂破坏。1031.73 cm⁻¹处为Si—O键面内伸缩振动峰，改性后该峰的面积明显增大，说明Si—O键数量增加，这与3-APTES的化学成分相符。873.59 cm⁻¹处的C—H键弯曲振动消失。在470.54 cm⁻¹处的Si—O—Al键弯曲振动峰面积增加，说明该键的数量增加，这是由于3-APTES中的部分Si—O键与粘土岩中的Al原子组合成新的Si—O—Al键。由此可知3-APTES改性粘土岩的改性过程主要发生在C—O—H键、Si—O键和Si—O—Al键处。其主要组分未发生变化，仍为伊利石等粘土矿物。

3-APTES改性粘土岩的扫面电镜结果如图2所示。由图2可以看出，3-APTES改性粘土岩没有固定的表面结构，多为呈不规则多边型的薄片状晶体，形态各异没有规律，且空间结构分布分散，各晶体间孔隙大，空位多。这样的结构使得3-APTES改性粘土岩拥有更大的比表面积、更多的吸附位点，即其具有更强的表面吸附能力。

室温下，称取0.04 g 3-APTES改性粘土岩到离心管中，加入2 mL 的200 µg·mL⁻¹ 的U(Ⅵ)标液并定容至8 mL。在pH 5 的条件下，考察吸附时间对改性粘土岩对U(Ⅵ)的影响，结果如图3所示。由图3可知， 3-APTES改性粘土岩对U(Ⅵ)的吸附量随反应时间的增加而增加，吸附速率随时间的增加而不断减小。120 min时吸附量达到最大，吸附达到平衡。

室温下，称取0.04 g 3-APTES改性粘土岩到离心管中，加入2 mL 的不同初始浓度的U(Ⅵ)标液并定容至8 mL。在pH 5 的条件下，吸附120 min，考察不同浓度对改性粘土岩对U（Ⅵ）的影响，结果如4所示。由图4可知，3-APTES改性粘土岩对U(Ⅵ)的吸附性能随着U(Ⅵ)初始浓度的增大先增强后减弱，最后趋于稳定。分析认为是由于3-APTES改性粘土岩含有大量的氨基、羟基、碳碳双键等有机活性基团，能与溶液中的U(Ⅵ)以化学键的形式结合，同时3-APTES改性粘土岩不规则的形状及松散多孔的表面结构，可为对U(Ⅵ)的吸附提供足够的吸附位点，使分配系数增大；当U(Ⅵ)初始浓度为50 μg·mL⁻¹时，3-APTES改性粘土岩中的吸附点位已基本被U(Ⅵ)所占据，没有多余的位点用于继续吸附溶液中过量的U(Ⅵ)，U(Ⅵ)就会与溶液中的其他离子结合，以铀酰化合物的形式游离存在，以致溶液中的U(Ⅵ)浓度降低，而被吸附的U(Ⅵ)的量保持一定，导致分配系数呈下降趋势，直至K_d值趋于一定。50 μg·mL⁻¹为3-APTES改性粘土岩吸附U(Ⅵ)的最佳浓度。

室温下，称取一定量的3-APTES改性粘土岩到离心管中，加入2 mL 的50 μg·mL⁻¹的U(Ⅵ)标液并定容至8 mL。在pH 5 的条件下，吸附120 min，考察不同固液比对改性粘土岩对U（Ⅵ）的影响，结果如图5所示。由图5可知，随着固液比的增大分配系数K_d值先增大后减小。这是因为当3-APTES改性粘土岩投入量较少时，3-APTES改性粘土岩表面的吸附位点不足以将U(Ⅵ)完全吸附，U(Ⅵ)以铀酰离子的形式游离存在于溶液中；随着投入量的增加，吸附位点和配位点增多，故分配系数增大；当岩样用量达到一定值后，吸附达到饱和，继续增加投入量U(Ⅵ)将不再被吸附，单位面积上的吸附量减少，K_d值下降。1∶200 为此过程的最佳固液比。此时，分配系数最高，最佳吸附量达9.969 mg·g⁻¹。同等条件下未改性粘土岩的最佳吸附量为2.352 mg·g⁻¹，改性粘土岩吸附能力显著增加。

室温下，称取0.04 g 3-APTES改性粘土岩到离心管中，加入2 mL 的50 μg·mL⁻¹的U(Ⅵ)标液并定容至8 mL。吸附120 min，考察不同pH对改性粘土岩对U（Ⅵ）的影响，结果如图6所示。由图6可知，当pH值小于5时，3-APTES改性粘土岩对U(Ⅵ)的吸附分配系数随pH的增大而增大；当pH值等于5时，K_d值达到最大，为最佳吸附pH 值；当pH值大于5时，分配系数随pH的增大而减小。这是由于酸性条件下，U(Ⅵ)在溶液中以游离的$ {\mathrm{U}\mathrm{O}}_{2}^{2+} $形式存在，U(Ⅵ)的吸附主要为$ {\mathrm{U}\mathrm{O}}_{2}^{2+} $与土样表面的有机活性官能团成键结合，而溶液中含有的量H⁺，会与3-APTES改性粘土岩上—NH₂和—OH结合，与$ {\mathrm{U}\mathrm{O}}_{2}^{2+} $竞争吸附空位，明显抑制对了U(Ⅵ)的吸附作用；随着pH值的增大，UO₂CO₃与溶液中的OH⁻络合生成$ {{\mathrm{U}\mathrm{O}}_{2}\left({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}\right)}_{2}^{2-} $，吸附效果下降。随着OH⁻的持续增加，$ {{\mathrm{U}\mathrm{O}}_{2}\left({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}\right)}_{2}^{2-} $会与过量的OH⁻反应生成UO₂(CO₃)₃⁴⁻，其极难被3-APTES改性粘土岩吸附，从而抑制对U(Ⅵ)的吸附。同时过量的OH⁻还会与土样中的有机活性基团配位，占据大量的吸附配位点，U(Ⅵ)游离存在与溶液中，从而使分配系数K_d值降低。

称取0.04 g 3-APTES改性粘土岩到离心管中，加入2 mL 的50 μg·mL⁻¹的U(Ⅵ)标液并定容至8 mL。在pH 5的条件下，吸附120 min，考察不同温度对改性粘土岩对U（Ⅵ）的影响，结果如图7所示。由图7可知，分配系数受温度影响较大，随着温度的增高吸收分配系数急剧增加，吸附反应速率加快，说明此过程为吸热反应，升温增大3-APTES改性粘土岩对U(Ⅵ)的吸附量。由图7可知，温度20 ℃时分配系数较高，已达15800 mL·g⁻¹，吸附效果良好，考虑实验条件，吸附可在常温下进行。

称取0.04 g 3-APTES改性粘土岩到离心管中，加入2 mL 的50 μg·mL⁻¹的U(Ⅵ)标液并定容至8 mL。在pH 5的条件下，吸附120 min，考察不同离子对改性粘土岩对U（Ⅵ）的影响，结果如图8所示。由图8可知，Na⁺对吸附效果基本无影响，K⁺、Mg²⁺对吸附的抑制作用较弱，Ca²⁺抑制效果最显著。这是由于带正电荷的离子会在库仑力的作用下附着在3-APTES改性粘土岩的表面，使其表面可用于吸附的位点减少，从而抑制3-APTES改性粘土岩对U(Ⅵ)的吸附；同时Ca²⁺还会与溶液中的阴离子形成络合物，堵塞3-APTES改性粘土岩表面的吸附孔位，大大降低了吸附效果。阴离子中${\rm{NO}}_3^{-} $、${\rm{SO}}_4^{2-} $对吸附行为基本没有影响，${\rm{HCO}}_3^{-} $、${\rm{CO}}_3^{2-} $的抑制效果明显，这是由于${\rm{CO}}_3^{2-} $水解会产生OH⁻，其能与UO₂CO₃配位生成$ {{\mathrm{U}\mathrm{O}}_{2}\left({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}\right)}_{2}^{2-} $等，同时${\rm{CO}}_3^{2-} $还能与U(Ⅵ)络合，形成多种难以被吸附的化学物质，从而导致U(Ⅵ)的吸附量下降；而${\rm{HCO}}_3^{-} $能电离产生${\rm{CO}}_3^{2-} $，其抑制吸附的机理与${\rm{CO}}_3^{2-} $相同，但是${\rm{HCO}}_3^{-} $的水解能力较弱，产生的OH⁻较少，所以其对吸附的抑制效果弱于${\rm{CO}}_3^{2-} $。

本文以3-APTES改性粘土岩作为研究对象，通过XRF、FT-IR和SEM和等仪器对3-APTES改性粘土岩的化学成分及结构进行表征，以静态吸附的方式，探究了在不同条件下其对U(Ⅵ)的吸附影响规律。得出以下结论：

（1）3-APTES改性粘土岩化学组成复杂，Si、Ca、Al元素所占比重较大，其中SiO₂含量最大；其表面空洞多，结构松散，利于吸附；3-APTES改性粘土岩的改性过程主要发生在C—O—H键、Si—O键和Si—O—Al键处。

（2） 3-APTES改性粘土岩吸附水相中U(Ⅵ)的平衡时间为120 min，最佳固液比为1:200，最佳U(Ⅵ)初始浓度为50 μg·mL⁻¹。3-APTES改性粘土岩对U(Ⅵ)吸附能力随pH的增大先增强后减弱，吸附的最佳pH值为5；Ca²⁺、${\rm{CO}}_3^{2-} $和${\rm{HCO}}_3^{-} $对吸附进程的抑制作用明显；K⁺、Na⁺、${\rm{NO}}_3^{-} $、${\rm{SO}}_4^{2-} $对U(Ⅵ)的吸附作用影响较弱。