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汽车在给人们生活带来便利的同时，造成的交通事故数量不断增加，尤其是交通肇事逃逸案件频发，严重危害了人民群众的生命财产安全。在交通肇事逃逸案件中，几乎所有事故现场的地面或受害者身上都留有汽车轮胎的痕迹或残留物，这些痕迹残留物中常常含有因刮擦磕碰而脱落的汽车轮胎橡胶颗粒，对其进行检验，可为交通肇事逃逸案件中肇事车辆轮胎的溯源及认定提供帮助。
橡胶作为具有可逆形变的弹性高分子聚合物，常用于制造汽车轮胎和其他橡胶制品。常见的轮胎橡胶有天然橡胶（NR）、顺丁橡胶（NR）和丁苯橡胶（SBR）及它们的改性产品，轮胎胶料成分多为这三种橡胶的三种或两种并用，同时根据生产工艺和性能要求不同添加硫化剂、促进剂、防老剂、硬脂酸等各种助剂[1]。
目前，已见报道用来检验轮胎橡胶的方法有裂解气相色谱-质谱法（Py/GC-MS）[2-4]、红外光谱法[5]、热分析法[6]、X射线荧光光谱法[7]以及扫描电子显微镜法[8]等。红外光谱法操作简单，样品无需前处理，分析速度快，但主要检测橡胶胶料成分，且无法准确定性；热分析法所需样品用量较大，不适用案发现场微量橡胶微粒的检验；X射线荧光光谱和扫描电子显微镜法主要检测轮胎橡胶助剂中无机元素，检出成分不全面；裂解气相色谱-质谱法具有分离效率和灵敏度高、样品用量小、分析速度快、信息量大等特点，成为检验橡胶的重要方法。现有研究多为轮胎胎面胶的检验分析，而对轮胎胎侧胶的检验分析鲜见报道。
本文在前期的研究基础上，进一步优化Py/GC-MS分析条件，并分别对收集到的锦湖、朝阳、固特异、普利司通、米其林等16个不同品牌的汽车轮胎橡胶胎面胶、胎内侧胶和胎外侧胶共计48个样品进行检验，比较分析了检出成分的异同，以期为公安实践中认定交通肇事车辆提供依据，为缩小侦查范围提供帮助。
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无水乙醇（分析纯）。QP2010Ultra GC-MS Ultra（日本，岛津公司），PY-3030S热裂解仪。
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GC-MS条件 色谱柱：SH-Rxi-5sil MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度为280℃；分流比100：1；程序升温：初始温度80℃保留2 min，以20℃ ·min-1 升至280℃，保留4 min；离子源温度230℃，接口温度280℃，全扫描模式，质量扫描范围45—800 amu。
PY裂解条件 裂解温度600℃；裂解时间12s ；进样口温度600℃
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16种常见品牌轿车轮胎的胎面胶、胎内侧胶和胎外侧胶共计48个样品，见表1。
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用棉签蘸取无水乙醇将橡胶样品擦拭干净，待乙醇挥发后，切取约0.1 mg置于样品杯中待检。
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根据前期研究基础[9]，本实验选择进样量为0.1 mg、裂解温度600℃。考察了裂解时间对检验结果的影响，发现不同裂解时间相同裂解产物的保留时间相对稳定，但随着裂解时间的增加，橡胶样品中促进剂、防老剂、增塑剂等物质的裂解产物检出成分明显增加，为了后续研究需要，选择裂解时间为12 s。由于橡胶是难汽化的高分子化合物，为了改善其裂解产物的色谱行为，设定初始温度为80℃，保留2 min，然后以20 ℃·min-1 的速率升至280℃，保留4 min。所有胶料的特征裂解产物在5 min之内完全分离，橡胶助剂检出成分丰富，且整个分析时间仅需18 min。
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在1.2节的分析条件下，对所有橡胶样品分别进行裂解气相色谱-质谱法检验，共检出25种成分，见表2。其中，1,3-戊二烯、1,4-二甲基-4-乙烯基环己烯、1-甲基-4-（1-甲基乙烯基）环己烯、2,5,6-三甲基-1,3,6-庚三烯是天然橡胶（NR）的特征裂解产物[10]，1,3丁二烯、4-乙烯基环己烯、环己二烯是顺丁橡胶（BR）的特征裂解产物，1,3丁二烯、苯乙烯、甲苯、二甲苯、苯胺、甲基乙烯基苯是丁苯橡胶（SBR）的特征裂解产物[11]。同时，检出成分中的苯并噻唑和
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经测试可知，所有胎面胶和样品1-3、3-1、4-1、7-1、9-1、9-3中均检出NR、BR、SBR的特征裂解产物，为NR/BR/SBR三种橡胶的并用胶，11-1、14-3、16-3中检出NR、SBR的特征裂解产物，为NR/SBR并用胶，其余所有样品中均检出NR和BR的特征裂解产物，为NR/BR并用胶。因此，根据胶料组成的不同，可将48个样品分为NR/BR/SBR类，NR/BR类和NR/SBR类三大类。
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胶料成分为NR/BR/SBR并用胶的橡胶样品共有22种，包括16种胎面胶和4种胎内侧胶、2种胎外侧胶。利用SPSS软件以苯乙烯的检出含量为变量进行聚类分析可知，22个样品共分为六小类。其中裂解产物苯乙烯含量远小于10%的有样品7-1、4-1、1-3、9-1，10%左右的有3-1、9-3、16-2，15%左右的有4-2、12-2，30%以上的有1-2、3-2、5-2，27%左右的有6-2、9-2、10-2，其余样品的苯乙烯含量均在20%—25%之间，据此可对NR/BR/SBR类橡胶进行区分。比较各橡胶样品中的苯乙烯含量发现，胎面胶中的苯乙烯含量普遍较高，均在20%以上，说明胎面胶中丁苯橡胶的用量相对较多，个别胎侧胶中虽然也检出了苯乙烯，但含量普遍偏低，均不超过10%，说明胎侧胶中丁苯橡胶的用量相对较少。这主要是由于丁苯橡胶的很多性能与天然橡胶比较接近，甚至其耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，用于胎面胶中能够明显提高轮胎的抗湿滑能力，因此，广泛应用于轮胎胎面，而轮胎胎侧主要使用非污染型软乳聚丁苯橡胶。
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胶料成分为NR/BR并用胶的橡胶样品共有23种，均为胎侧胶。比较各胎侧胶中胶料的特征裂解产物，发现其种类和含量区别不大，无法据此将其有效区分。但比较样品中检出的助剂成分，发现除2-3、6-3、10-3、11-3、15-1外，其余样品中均检出有助剂裂解产物，其中5-3、8-3、10-1、14-1、15-3仅检出十六烷酸，8-1、13-1、13-3仅检出硫化促进剂，12-3仅检出防老剂，6-1和16-1同时检出软脂酸和防老剂，且防老剂含量较高，3-3、4-3、5-1同时检出软脂酸、硫化促进剂和防老剂三种助剂成分，2-1、7-3同时检出了硫化促进剂和软脂酸，1-1还检出有硬脂酸，12-1检出硫化促进剂和防老剂。因此，可根据检出助剂的种类对其进行区分。
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综合2.3.2、2.3.3节的分析结果，发现16种不同品牌轮胎橡胶的胎面胶、胎内侧胶和胎外侧胶的成分均不完全相同，可据此将其一一区分。这主要是由于不同品牌的轮胎生产配方各不相同，除胶料配比不同外，还会根据生产工艺和轮胎性能添加不同助剂。
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利用优化后的裂解气相色谱-质谱法对16种常见品牌轮胎的胎面胶、胎内侧胶和胎外侧胶分别进行检验，不但检出胶料的特征裂解产物，同时检出丰富的助剂成分。比较检出的胶料特征裂解产物，发现所有轮胎橡胶的胎面胶均为NR、BR、SBR三种橡胶的并用胶，个别胎侧胶中虽然也含有SBR，但用量普遍偏少，可与胎面胶有效区分，同时，依据裂解产物中苯乙烯的含量可将NR/BR/SBR三种橡胶并用的胎面胶进一步分类。另外，大部分胎侧胶为NR、BR并用胶，利用胶料的特征裂解产物及其含量无法将其有效区分，可利用检出的助剂种类进行鉴别。综合轮胎橡胶的检出成分分析结果发现，不同轮胎橡胶的成分各不相同，可为交通肇事逃逸案件现场提取橡胶物证的溯源分析提供依据，为案件办理提供帮助。
裂解GC-MS法检验家用小轿车轮胎橡胶
Determination of rubber in household car tyres by Py/GC-MS
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摘要: 利用优化的裂解气相色谱-质谱法对家用小轿车常用的16种不同品牌轮胎胎面和胎侧胶进行检验，检出丰富的胶料特征裂解产物和添加剂成分。根据胶料的特征裂解产物，发现轮胎胎面胶多为天然胶、顺丁胶和丁苯胶的并用胶，而胎侧胶则为天然胶和顺丁胶的并用胶，利用检出成分进一步进行分析，可将不同品牌的轮胎橡胶有效鉴别。
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关键词:
- 轮胎橡胶 /
- 裂解气相色谱-质谱法 /
- 交通肇事 /
- 聚类分析
Abstract: The tread and side glue of 16 different brands of tires commonly used in family cars were tested by optimized pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry,Abundant characteristic cracking products and additives were detected. According to the characteristic cracking products of rubber material, it was found that tire tread rubber was mostly a combination of natural rubber(NR), butadiene rubber (BR)and Styrene butadiene rubber(SBR), while tire side rubber was a combination of NRandBR. Further analysis based the tested compounds can effectively identify different brands of tire rubber.-
Key words:
- tire rubber /
- GC-MS /
- the traffic accident /
- clustering analysis
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表 1 16种常见品牌轮胎的橡胶样品
Table 1. Rubber samples of 16 common tire brands
序号 品牌 规格/型号 采集部位 1 朝阳 165-70/R13 胎内侧胶、胎面胶、胎外侧胶 2 成山 165-65/R13 胎内侧胶、胎面胶、胎外侧胶 3 邓禄普 235-45/R13 胎内侧胶、胎面胶、胎外侧胶 4 固特异 225-55/R17 胎内侧胶、胎面胶、胎外侧胶 5 国风 245-45/R18 胎内侧胶、胎面胶、胎外侧胶 6 华鲁 215-60/R16 胎内侧胶、胎面胶、胎外侧胶 7 黄海 165-70/R13 胎内侧胶、胎面胶、胎外侧胶 8 佳通 195-55/R15 胎内侧胶、胎面胶、胎外侧胶 9 锦湖 195-60/R15 胎内侧胶、胎面胶、胎外侧胶 10 乐路驰 165-70/R13 胎内侧胶、胎面胶、胎外侧胶 11 玲珑 195-55/R15 胎内侧胶、胎面胶、胎外侧胶 12 马牌 215-60/R16 胎内侧胶、胎面胶、胎外侧胶 13 米其林 195-60/R15 胎内侧胶、胎面胶、胎外侧胶 14 普利司通 205-55/R16 胎内侧胶、胎面胶、胎外侧胶 15 三角 未知 胎内侧胶、胎面胶、胎外侧胶 16 双丰 195-55/R15 胎内侧胶、胎面胶、胎外侧胶 （注：胎内侧胶、胎面胶和胎外侧胶分别用−1、−2、−3表示） 
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表 2 橡胶样品的主要检出成分
Table 2. Main detected components of rubber samples
色谱峰编号 保留时间/min 化合物 匹配度/% 1 1.177 13-丁二烯 96 2 1.240 1,3-戊二烯 95 3 1.461
1.540环己二烯 92 4 1.967 甲苯 93 5 2.466 4-乙烯基环己烯 96 6 2.773 二甲苯 96 7 2.982 苯乙烯 93 8 3.674 1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯 94 9 3.958 苯胺 91 10 4.027 甲基乙烯基苯 90 11 4.208 2,5,6-三甲基-1,3,6-庚三烯 93 12 4.427 1-甲基-4-（1-甲基乙烯基）环己烯 93 13 5.672 5-苯基-2-戊烯 91 14 6.348 苯并噻唑 98 15 7.180 4-苯基环己烯 89 16 7.424 联苯 93 17 8.759
13.795
91 18 9.295 
91 19 9.129 
95 20 9.386
11.169
91 21 10.819 十六烷酸 96 22 10.943 
96 23 11.022 
95 24 11.811 十八烷酸 93 25 12.851 
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[1] 徐立志. 汽车轮胎橡胶材料概述 [J]. 化学工程与装备, 2016(7): 217-218. [2] 李性安, 张成功. 裂解气相色谱-质谱法分析鉴别轮胎胎面胶 [J]. 中国司法鉴定, 2014(3): 27-32. [3] 田菲菲, 谢兰桂, 高洁, 等. 热裂解-气相色谱质谱法鉴别药用胶塞胶种[J]. 环境化学, 2019, 38(6): 1427-1429. [4] 刘冬娴, 赵明明, 贺江南. 裂解气相色谱-质谱法检验汽车轮胎橡胶[J]. 合成树脂及塑料, 2015, 32(6): 49-52. [5] 赵佳根, 张金庄. 傅立叶红外光谱(ATR)法无损检测轮胎橡胶 [J]. 辽宁警专学报, 2009, 11(5): 66-68. [6] 王震, 董佳英. 裂解气相色谱-质谱法和热失重法检验轮胎胎面胶成分 [J]. 刑事技术, 2014(4): 14-17. doi: 10.3969/j.issn.1008-3650.2014.04.006 [7] 姜红, 范烨, 王嘉庚, 等. X射线荧光光谱法检验橡胶鞋底的研究 [J]. 红外与激光工程, 2017, 46(10): 1023002. [8] 刘冬娴, 徐连生, 贺江南. 扫描电镜-X射线能谱法检验汽车轮胎橡胶 [J]. 合成材料老化与应用, 2015, 44(6): 27-30. doi: 10.3969/j.issn.1671-5381.2015.06.008 [9] 时秋娜, 刘占芳, 乔婷. 交通肇事案件中橡胶物证的检验 [J]. 刑事技术, 2016, 41(5): 420-423. [10] 梁悦, 黄茂芳, 曾宗强. 不同制备工艺的天然橡胶裂解色谱-质谱分析 [J]. 热带作物学报, 2011, 32(7): 1364-1371. doi: 10.3969/j.issn.1000-2561.2011.07.035 [11] 张红梅. 裂解气相色谱在轮胎用橡胶种类鉴定中的应用 [J]. 轮胎工业, 2012, 32(6): 377-380. doi: 10.3969/j.issn.1006-8171.2012.06.014 -
