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氯代烃是化工、农药、制药等工业场地中一类典型污染物[1-3]，是京津冀地区受污染化工场地中检出率排名第二的有机污染物（57.89%），仅次于苯系物（68.42%）[4]。其中，三氯乙烯（trichloroethylene，TCE）作为一种良好的溶剂，被广泛用作电子元件清洁剂、金属制品的脱脂剂、有机萃取剂、衣物干洗剂等，也可用于有机合成和制药，且曾被用作阵痛药或外科手术的全身麻醉剂[5-6]。然而，生产环节、运输过程、储存和使用期间的不当管理或疏忽导致的泄漏以及随意排放等原因，已使TCE成为污染场地中常见的有机污染物之一[7-8]。根据美国环保署网站（
https://cumulis.epa.gov/supercpad/ cursites/srchsites.cfm ）提供的数据，截至2020年7月，在美国的2077个超级基金污染场地地下水中有937个存在TCE污染（约45%）[9]，可见TCE污染的普遍性。TCE具有低粘滞性、低水溶性、强挥发性和高毒性等特点，并且，作为一类重质非水相液体（dense nonaqueous-phase liquids，DNAPLs），TCE进入地下水后能够长距离迁移且较难生物降解，可能会对地下水造成持久污染并危害人类健康[7, 10]。近年来，零价金属，尤其是纳米零价铁（nano zero-valent iron，nZVI），被广泛用于氯代烃的还原降解[8, 11-12]，但nZVI在使用过程中存在易团聚、易钝化以及还原TCE后可能会生成毒性更强的副产物（氯乙烯）等问题[13-15]。与nZVI相比，零价镁（zero-valent magnesium，ZVMg）用作还原材料具有明显优势：（1）氧化还原电位更低（−2.37 V < −0.44 V），还原能力更强，对污染物还原降解的潜力更大[16]；（2）在水环境中，ZVMg表面生成的Mg(OH)2膜为更疏松易溶的多孔结构，有利于保持反应活性[17]；（3）与nZVI只适用于厌氧环境不同，水中溶解氧对ZVMg还原性能的影响可以忽略不计[16]，因此，ZVMg的适用范围更广。同时，ZVMg的反应产物（Mg2+）在天然环境中广泛存在，对环境友好。Mirabi等[18]的研究也表明在相同实验条件下，ZVMg对硝酸盐的去除效率显著优于nZVI。
目前，用于污染物降解的ZVMg材料主要有两类：一类是通过液相化学还原合成的零价镁/钯（ZVMg/Pd）[19]、零价镁/银（ZVMg/Ag）[20]等双金属材料，另一类是通过机械球磨制备的零价镁/石墨（ZVMg/C）[21]或零价镁/活性炭（ZVMg/AC）[18]等材料。以钯（Pd）、银（Ag）等贵金属与ZVMg形成的双金属体系虽已被证明能够有效还原去除重金属、卤代有机物和硝酸盐等多种污染物[19, 22]，但该方法应用成本较高，且存在二次污染的风险。相比之下，机械球磨法制备ZVMg/C或ZVMg/AC材料，不仅能减小材料的粒径，还能破坏ZVMg表面钝化层使其活化，并且这种制备工艺更简单易行、经济环保[21, 23-25]。已有研究表明，机械球磨法能减小材料颗粒的粒径，增大比表面积，从而提升材料对目标污染物的降解效率；也可破坏金属表面的氧化层，产生更多的表面缺陷结构，增加材料表面的活性点位[24, 26-27]。Guan等[28]研究指出碳的导电性和负载量对利用碳改性ZVI至关重要。就导电率来说，石墨烯、碳纳米管等导电性能优异的纳米结构碳是十分理想的选择，不过这些材料的制备过程复杂、价格昂贵，因此本研究选用了导电性能较好的石墨作为ZVMg改性材料[29-30]，而且石墨天然储量丰富，价格低，有助于ZVMg材料的宏量制备。
机械球磨法制备ZVMg/C过程中，球磨参数和过程控制剂含量对于材料性能具有重要的影响[31-32]，而目前这方面的研究报道较少。因而，本研究以期通过对可能影响ZVMg/C性能的球磨参数和含碳量进行系统研究，为ZVMg/C材料的宏量制备提供理论参考。此外，已有研究主要是利用ZVMg材料在乙醇、甲醇或乙醇与乳酸乙酯的混合液等溶剂体系中降解污染物，且需添加1%—2%的乙酸为活化剂[25, 33]，而在水溶液中利用ZVMg材料降解氯代烃的研究尚鲜有报道。因此，本研究以TCE为目标污染物，考察材料投加量、溶液初始pH和地下水中常见阴、阳离子等对ZVMg/C在水溶液中降解TCE的影响，探究TCE的降解效果和调控机制，以期为ZVMg/C材料用于氯代烃场地污染地下水的修复应用提供理论基础。
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主要试剂：硫酸钠、氯化钠、碳酸氢钠、硝酸钠、硫酸、氢氧化钠、氯化铁、氯化铜、甲醇，以上试剂均为分析纯以上，购于国药集团化学试剂有限公司；TCE（99.5%），购于北京曼哈格生物科技有限公司；高纯氮气（99.999%），购于南京创达特种气体有限公司；微米零价镁（300目，纯度大于99%），购于苏州市荣千稀有金属制品有限公司。实验用水均为超纯水（18.2 MΩ·cm）。
主要仪器：行星式球磨仪（BM40，北京格瑞德曼仪器设备有限公司），恒温振荡仪（ZQZY−B，上海知楚仪器有限公司），顶空−气相色谱分析仪（7820A−7890A，安捷伦科技有限公司）。
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采用正交实验设计方法进行球磨参数的优化，主要考察了球磨转速、球磨时间和球料比等3种可能对球磨效果产生影响的因素。选用三因素四水平正交实验表L16(45)，每种影响因素在一定范围内设置4个梯度（球磨转速：150、200、250、300 r·min−1；球磨时间：15、30、45、60 min；球料比：10∶1、20∶1、30∶1、40∶1）进行研究，共制备了16种不同的ZVMg/C材料。下面以球磨转速300 r·min−1、球磨时间45 min和球料比20∶1（石墨的质量百分数为10%）条件为例，介绍球磨法制备ZVMg/C材料的具体过程：
称取4.5 g镁粉、0.5 g石墨和100.0 g氧化锆小球（研磨球），加入球磨罐中密封，设定行星式球磨仪的转速为300 r·min−1，球磨程序设置为运行5 min、暂停10 min、循环9次。球磨结束后，将获得的材料过100目筛，并装入样品瓶中密封，保存在真空干燥皿中备用。
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用甲醇配置浓度为2000 mg·L−1的TCE储备液避光保存在4 ℃冰箱中备用。TCE降解实验过程如下：先称取一定质量的ZVMg/C加入10 mL玻璃小瓶中，再加入6 mL背景溶液，最后加入15 µL TCE储备液，密封后放入恒温振荡仪（150 r·min−1，25 ℃）中，在避光条件下进行反应，并在设定时间点取样分析。各实验的具体实验条件如表1所示，所有实验一式三份，并设置不添加ZVMg/C材料的实验作为空白对照组。反应结束后，将样品离心（3000 r·min−1，2 min），取上清液测定溶液中TCE浓度，抽顶空气体测定TCE脱氯产物浓度。
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TCE浓度的测定：利用配备顶空自动进样器和uECD检测器的气相色谱仪（7890A，安捷伦）测定样品液相中的TCE浓度。DB-624色谱柱（60 m×250 μm×1.4 μm）程序升温：初始温度40 ℃，保持5 min，以8 ℃·min−1升至100 ℃，再以15 ℃·min−1升至220 ℃，保持2 min。进样口温度：220 ℃，进样量：1 μL，载气为高纯度氮气（99.999%），流量20 mL·min−1，色谱柱流量1 mL·min−1，分流比：20∶ 1。在待测浓度范围内绘制了TCE的标准曲线图，线性关系良好（R2>0.99）。
TCE降解产物的测定：利用配备FID检测器的气相色谱仪（7890A，安捷伦）检测样品瓶中气体样品。HP-PLOT色谱柱（30.0 m×530 μm×1.0 μm）升温程序：初始温度50 ℃，保持5 min，以20 ℃·min−1升至230 ℃，保持10 min。检测器的温度为230 ℃。进样量为100 μL，分流比为10∶ 1。
利用pH计（A214，赛默飞）测定溶液pH；利用BET比表面积测定仪（BET，ASAP2460，美国麦克仪器）测定材料的比表面积变化情况；利用扫描电子显微镜（SEM，Su8010，日本Hitachi）观测材料的表面形貌；利用X射线衍射（XRD，Ultima IV，日本理学）分析材料的晶体结构和成分变化。
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BET比表面积分析结果表明，经过研磨球之间、研磨球与罐体之间的碰撞挤压，球磨后ZVMg/C的比表面积（3.62 m²·g−1）是球磨前（0.83 m²·g−1）的4.4倍，表明石墨是一种良好的过程控制剂，有利于降低ZVMg的粒径和比表面积。图1a和1b分别为球磨前和球磨后ZVMg/C的扫描电镜图。
从图1可以看出，经过机械球磨，材料的表面形貌和颗粒尺寸发生较为显著的变化：球磨前，ZVMg的颗粒尺寸约为50 μm，呈不规则块状；而球磨后的ZVMg/C颗粒则为不规则片状，厚度减小。图1c和1d为ZVMg/C与TCE溶液反应24 h后的SEM图，反应前ZVMg/C表面比较光滑（图1b），而反应后颗粒表面变得粗糙，这主要是因为ZVMg与水发生了腐蚀反应，表面生成了镁的氢氧化物（Mg(OH)2）[16]。Mg(OH)2呈交织的片状松散地堆叠在ZVMg表面（图1e），其厚度约为10—20 nm，这与Liu等报道的Mg(OH)2的典型形态一致[34]。ZVMg表面疏松氧化层中间存在大量孔隙，这有利于电子从ZVMg表面转移，使ZVMg/C的降解性能得以保持[35]。
图2为ZVMg/C（0.4 mol·L−1）与TCE（5 mg·L−1）反应24 h前、后的XRD图。使用MDI Jade 6.5软件对XRD表征数据分析可知，在反应之前，材料在2θ = 32.2°、34.4°、36.6°、47.8°、57.4°、63.1°、68.6°、70.0°、72.5°和2θ = 26.4°处的特征衍射峰分别与PDF＃35−0821、PDF＃41−1487的衍射峰一致，与Agarwal等[19]和Siciliano等[36]报道的一致，这表明反应前材料中只含有ZVMg和石墨两种物质。反应后，Mg的特征衍射峰显著减小，这主要是因为反应中ZVMg被大量消耗，同时，Mg的各特征衍射峰的宽度未发生明显变化，表明未参与反应的Mg仍以零价形式存在。此外，在2θ = 18.5°、38.0°、50.8°、58.7°、62.1°处出现了新的衍射峰与PDF＃44−1482的衍射峰一致，表明ZVMg反应后生成的产物只有Mg(OH)2。
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已有研究表明，在球磨过程中，球料比、球磨转速和球磨时间等3个参数对材料性能具有较大影响[31-32, 37]。为了确定最佳球磨条件，本研究采用正交实验设计来优化这3个球磨参数。在不同球磨参数条件下，共制备了16种不同的ZVMg/C材料，每种材料的投加量均为0.2 mol·L−1（以Mg计）、TCE初始浓度5 mg·L−1，反应时间2 h，TCE的降解率如表2所示。
实验结果表明，当球磨转速从150 r·min−1增加到300 r·min−1时，TCE的降解率从11.71%—21.78%增加到29.51%—60.81%，提升效果显著；转速一定，延长球磨时间，TCE的降解率也明显提高。推测原因可能是随着转速和球磨时间的增加，球磨过程赋予材料的能量越高，使得ZVMg/C的表面结构改变越大，材料的反应活性提升更大，但受限于镁粉自身的理化性质，增加转速和时间也会加剧镁粉的冷焊作用[38]。在实验过程中发现如果进一步提高球磨转速和时间后，镁粉结块现象严重，材料产率不足20%，多数的镁粉熔化后粘在研磨球表面或罐壁上，而且最终获得的ZVMg/C材料也呈较大块的片状，并不能获得更理想的材料。从TCE降解率来看，球磨转速300 r·min−1（行星式球磨机的球磨罐的相应转速约为620 r·min−1）、球磨时间45 min、球料比20∶1的为最优参数组合，这与Garbou等[21]和Mogharbel等[24]分别球磨制备ZVMg/C和ZVMg/AC所使用的球磨参数（球磨罐转速670 r·min−1，时间30 min）相近，远低于Gu等[39]球磨零价铁或球磨硫化零价铁所使用的参数（球磨转速400 r·min−1，球磨时间20 h），这说明球磨制备ZVMg/C相对更节能。
在正交实验中，某个因素的极差R值越大，表明该因素对实验结果的影响越大[40]。从表3可以看出，球磨转速、球磨时间的极差R值分别为球料比的2.3倍和2.2倍，这表明前两者对ZVMg/C降解TCE的影响显著，为主要影响因素，而球料比为次要因素。
同时，依据正交实验特点，增加了对空白因素的极差分析，其R值较小（16.35 < 30.46和28.94），说明本研究中未遗漏影响球磨效果的重要因素，且球磨转速、时间和球料比之间也不存在不可忽视的交互作用[41]。因为正交实验结果具有较好的代表性，且球磨转速300 r·min−1、球磨时间45 min、球料比为20∶1条件下制备的ZVMg/C对TCE降解效果明显优于其他组合，为本研究中优选的球磨参数。
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球磨过程中，镁粉颗粒在氧化锆小球的机械研磨作用下，会产生较大的塑性形变，发生断裂和冷焊两个过程，这两个过程保持动态变化，断裂有利于材料粒径的减小，而冷焊具有相反的制约作用。因而，防止或减弱冷焊作用，是机械球磨获得微米乃至纳米级别材料的关键[42]。常用的方法是添加过程控制剂[43]，本研究选用石墨作为球磨制备ZVMg材料的过程控制剂。为了确定石墨的最佳比例，分别制备了石墨质量百分数分别为0%、1%、5%、10%和20%的5种ZVMg/C材料，并比较了反应2 h后对TCE的降解效果，如图3所示。
从图3可以看出，随含碳量增加，ZVMg/C对TCE降解率不断升高，当含碳量为10%时，TCE的降解率达到最高（84.0%），之后进一步增加含碳量，TCE降解率反而开始下降，这表明过高或过低的含碳量均不利于TCE的降解。推测主要是因为当石墨添加量较低时，石墨无法有效抑制冷焊作用的发生，尤其在不加或少加（1%）石墨时，球磨后材料几乎都附着在罐体或研磨球上，严重结块，且材料产率较低；随石墨比例提高，冷焊作用减弱，实验中观察到材料的金属光泽褪色，颜色变暗，由灰色变为黑色，这表明球磨过程中石墨会嵌入或涂覆在ZVMg的表面；当含碳量高于10%，石墨可能会占据ZVMg表面上太多的活性位，反而对降解TCE产生抑制作用[44]。Guan等[28]研究同样发现在利用碳改性ZVI时，添加少量碳（10%）就足以提高ZVI对TCE的降解率。添加石墨的好处不仅在于可以降低ZVMg粉球磨时的冷焊作用，而且石墨还可以作为氧化还原过程中电子传递的通道或与ZVMg组成原电池，加速ZVMg的腐蚀，促进污染物的还原降解[24]。此外，本研究也单独考察了石墨（1g·L−1）对TCE（5 mg·L−1）的去除效果，结果表明反应24 h后TCE的去除率不足10%，这表明石墨对TCE的吸附量很少，进一步说明ZVMg/C对TCE去除过程以还原脱氯为主。
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不同ZVMg/C投加量条件下，TCE降解反应动力学如图4a所示。从图4a可以看出，TCE的降解主要发生在前30 min之内，且投加量越高，初始反应速率越高，这与Patel等和Ayyildiz等的研究结果一致[45-46]。当ZVMg投加量从0.05 mol·L−1增加到0.4 mol·L−1，在反应前30 min内，由拟一级动力学计算出的表面积归一化速率常数（KSA）（图4c）呈先升后降趋势，投加量为0.2 mol·L−1时达到最高，为1.31×10−1 L·h−1·m−2。就反应速率来说，ZVMg/C对TCE的脱氯速率远高于纳米铁/硼（1.40×10−2 L·h−1·m−2）[47]、纳米铁/镍（9.8×10−2 L·h−1·m−2）[48]、球磨硫化零价铁（1.0×10−2 L·h−1·m−2）[49]和球磨零价铁（4.6×10−2 L·h−1·m−2）[49]。
当ZVMg/C的投加量从0.05 mol·L−1增加到0.6 mol·L−1时，24 h内TCE的降解率从30.6%上升至94.4%，这主要是因为提高ZVMg投加量能够提供更多活性位点用于TCE降解[46]。与从0.2 mol·L−1增加到0.4 mol·L−1相比，ZVMg/C投加量从0.4 mol·L−1增加到0.6 mol·L−1，同样的增量对TCE降解率的提升却仅约为前者的1/5，可能原因是投加量越高，ZVMg和水反应越剧烈，导致溶液pH越高（图4b）[46]，生成的Mg(OH)2膜更厚，抑制TCE的进一步降解[23]。而且，在反应2 h后，各体系中TCE降解过程缓慢，推测主要原因可能是随着反应进行，当溶液pH升高到大于10.5后，Mg2+与OH−快速生成Mg(OH)2沉淀（图1d），限制了氧化层从材料表面脱落，使ZVMg表面沉积的钝化层越来越厚，阻碍了电子传递的通道，进而抑制了脱氯过程的进行。这表明通过进一步增加投加量来提高TCE降解率的效果较差，且就材料利用率来说也不是一种经济的选择。因此，综合比较材料利用效率和TCE降解率，在本研究条件下，0.4 mol·L−1的ZVMg/C投加量是一个较优的选择。
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当ZVMg/C投加量为0.4 mol·L−1、TCE初始浓度为5 mg·L−1时，TCE的主要降解产物为甲烷（62.5%）、正己烷（11.9%）、乙烷（7.4%）和少量乙炔、乙烯（<5%）。但是已报道的ZVI或硫化ZVI还原TCE的主要产物为乙烯和乙烷，主要反应途径为β-消除途径[49]。这表明ZVMg/C还原TCE的作用机理与ZVI并不相同，ZVMg/C降解TCE的产物主要为饱和烷烃，说明反应过程中不但发生了脱氯加氢，而且产物中存在较大比例的甲烷和正己烷说明C=C双键发生了断裂和聚合反应，这也证明了ZVMg/C对TCE的还原能力更强。此外，反应后检测到的中间产物为顺式1,2-二氯乙烯和反式1,2-二氯乙烯，但浓度均小于0.03 mg·L−1，满足我国地下水III类标准，1,1-二氯乙烯和氯乙烯未检出，这表明ZVMg/C降解TCE更彻底，不会有毒性更高的副产物残留的风险。
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图5a为不同溶液初始pH条件下ZVMg/C降解TCE的反应动力学曲线。结果表明，溶液初始pH（3—11）对TCE降解影响较小，反应24 h后降解率均可达到85%—89%。一般认为，低pH有利于促进金属表面氧化层溶解，并加速金属腐蚀释放电子，有助于提高污染物的降解率[50]。但在本研究中，溶液初始pH对ZVMg/C降解TCE的影响并不显著，尤其是溶液初始pH较低时，TCE降解率并没有显著提升。推测其原因可能是较低的pH虽然会提高ZVMg表面的电子转移速率，但强酸条件也会加速ZVMg与水的腐蚀反应，导致生成大量Mg2+和氢气，而氢气在无催化条件下，对污染物降解没有促进作用[51]。此外，溶液初始pH>7也并未对ZVMg/C降解TCE有显著的抑制作用，主要是因为无论溶液初始pH高低，反应开始后溶液pH在15 min内已经迅速上升至11.5左右并基本保持不变（图5b），初始pH对后续反应已不再产生影响，这与Patel等的研究结论一致[51]，他们指出ZVMg/Pd降解污染物不存在pH控制机制。而且，从理论上来说，在水溶液中，ZVMg颗粒表面的Mg(OH)2膜与溶液中的Mg(OH)2会迅速达到平衡，其中膜附近的pH值为10.5，而与溶液本身的pH无关[52]。
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图6a为地下水中4种常见阴离子（Cl−、
$\mathrm{SO}_{4}^{2-} $ 、$\mathrm{HCO}_{3}^{-} $ 、$ \mathrm{NO}_{3}^{-}$ ）存在条件下，ZVMg/C降解TCE的反应动力学曲线。与对照组（超纯水）相比，4种阴离子在高（50 mmol·L−1）和低（5 mmol·L−1）两种浓度条件下，在反应前2 h内对TCE降解均有不同程度的抑制作用，但2 h后又呈现出不同的影响趋势，可分为促进、抑制和无影响3种作用，且同种离子在不同浓度下对TCE降解的影响程度也有差异。具体来说，Cl−具有先抑制后促进的作用，不同浓度产生的差异较小，其原因可能是Cl−能促进ZVMg的腐蚀，又因MgCl2具有极高的溶解度（> 500 g·L−1）会进一步破坏Mg(OH)2膜，使ZVMg腐蚀并以氯化物形式进入溶液，因而能够保持ZVMg的表面活性，提高了TCE的降解率[53-55]；与Cl−相比，$\mathrm{SO}_{4}^{2-} $ 对ZVMg腐蚀影响较小，可能原因是$\mathrm{SO}_{4}^{2-} $ 是一种比较温和的促进剂[52]，对TCE的降解率提升作用较小；Agarwal等[52]指出溶解的CO2或$\mathrm{CO}_{3}^{2-} $ 能加速ZVMg的腐蚀并促进对多氯联苯的脱氯反应，但本研究中$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$ 对TCE的降解过程却有较明显的抑制作用，推测可能是因为$\mathrm{HCO}_{3}^{-} $ 的加入进一步提高了溶液的pH，当pH > 11时（图7），$\mathrm{HCO}_{3}^{-} $ 不再能够破坏ZVMg表面的Mg(OH)2膜；不同浓度的$\mathrm{NO}_{3}^{-} $ 对TCE降解均有抑制作用，这主要是由于$\mathrm{NO}_{3}^{-} $ 本身会被ZVMg还原为$ \mathrm{NO}_{2}^{-} $ 或N2，与TCE竞争电子的同时会生成难溶的钝化层，影响电子转移，降低了脱氯效率[22-36]，这与Yang等[56]关于$\mathrm{NO}_{3}^{-} $ 对ZVI降解TCE的影响结论一致。与阴离子不同，水溶液中可能存在的金属阳离子Fe3+和Cu2+对TCE降解均有显著的提升作用。反应24 h后，TCE降解率分别从89%提升至94%—96%和99%—100%（图6b），推测原因为Fe3+和Cu2+会被ZVMg还原成Fe0和Cu0，并沉淀在ZVMg颗粒表面形成双金属体系，使TCE在双金属界面处被催化降解[16-17, 57]，而且阳离子的加入使整个反应体系的pH保持在10.5以下（图7），有利于Mg(OH)2的溶解，进一步提高了污染物的降解率。从图6b可以看出，溶液中添加Cu2+使得TCE在15 min内近乎被完全降解，比添加Fe3+效果更好，其原因主要是Mg/Cu的电势差（2.71 V）高于Mg/Fe（1.93 V）[17]。此外，低浓度（5 mmol·L−1）的Fe3+或Cu2+对TCE降解的促进作用优于高浓度（50 mmol·L−1），可能原因是Fe3+或Cu2+浓度越高，消耗的ZVMg也越多，反应生成的Fe0或Cu0会占据过多ZVMg表面的反应活性位点，反而阻碍了TCE与ZVMg/C表面的接触，导致材料的降解性能降低。
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（1）机械球磨法制备ZVMg/C工艺简单易行，优化的球磨方案为：球磨转速300 r·min−1、球磨时间45 min和球料比20∶1。作为过程控制剂，石墨的质量百分数为10%时，ZVMg/C对TCE的降解性能最优。
（2）TCE的降解率与ZVMg/C投加量呈正相关，但就反应初始阶段的KSA值而言，投加量为0.2 mol·L−1时KSA值最大，为1.31×10−1 L·h−1·m−2。溶液初始pH对TCE降解几乎无影响；水中阴离子对TCE降解有不同程度的影响，Cl−和
$\mathrm{SO}_{4}^{2-} $ 有一定的促进作用，而$\mathrm{HCO}_{3}^{-} $ 和$\mathrm{NO}_{3}^{-} $ 有一定的抑制作用；而Fe3+、Cu2+的存在可以显著提高TCE的降解率，相比之下，低浓度的Cu2+对ZVMg/C降解TCE的促进效果最好。因此，本研究结果对ZVMg材料制备和在氯代烃污染场地地下水修复工程中的应用具有一定指导意义。
球磨零价镁/石墨（ZVMg/C）降解水中三氯乙烯
Research on the degradation of trichloroethylene in aqueous solution by ball milling Magnesium/Graphite (ZVMg/C)
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摘要: 利用机械球磨法制备了零价镁/石墨（ZVMg/C）材料，并将其用于水溶液中三氯乙烯（TCE）的降解。研究通过SEM、BET和XRD等分析手段解析了ZVMg/C的表面形态结构和成分组成；采用正交实验方法优化了ZVMg/C的制备参数，比较了石墨含量对材料性能的影响；并考察了ZVMg/C投加量、溶液初始pH和地下水中常见阴（Cl−、
$\mathrm{SO}_{4}^{2-} $ 、$\mathrm{HCO}_{3}^{-} $ 、$\mathrm{NO}_{3}^{-} $ ）、阳（Fe3+、Cu2+）离子与ZVMg/C降解TCE的构效关系。研究结果表明，球磨转速和球磨时间是决定ZVMg/C还原能力的两个主要控制参数；ZVMg/C对TCE的降解主要发生在反应的前2 h内，当ZVMg/C投加量为0.2 mol·L−1时，表面积归一化速率常数（KSA）达到最大为1.31×10−1 L·h−1·m−2；溶液初始pH和常见阴离子对ZVMg/C降解TCE的影响相对较小；而溶液中的Fe3+或Cu2+能够被ZVMg/C原位还原成金属单质并与ZVMg组成双金属体系促进TCE的还原降解。Abstract: Zero-valent magnesium/graphite (ZVMg/C) material was prepared by mechanical ball milling and used for the degradation of trichloroethylene (TCE) in aqueous solution. In this study, the surface morphology and composition of ZVMg/C were characterized by means of SEM, BET and XRD analyses. The preparation parameters of ZVMg/C were optimized by the orthogonal experiment method, and the influence of graphite content on the material properties was compared. The structure-activity relationship between ZVMg/C loading, common anions, such as Cl−、$\mathrm{SO}_{4}^{2-} $ 、$ \mathrm{HCO}_{3}^{-}$ 、$\mathrm{NO}_{3}^{-} $ and cations, such as Fe3+、Cu2+ in groundwater with the degradation of TCE by ZVMg/C were investigated. The results showed that the ball milling speed and ball milling time were the two main controlling parameters to determine the performance of ZVMg/C. The degradation of TCE by ZVMg/C mainly occurred within the first 2 h during the reaction and the surface-area normalized rate constant (KSA) of 1.31×10−1 L·h−1·m−2 was maximum with ZVMg/C loading of 0.2 mol·L−1. The initial pH of the solution and common anions had relatively moderate effects on the degradation of TCE by ZVMg/C, while Fe3+ or Cu2+ in the solution could be reduced to Fe0 or Cu0 by ZVMg/C in situ and formed a bimetallic system with ZVMg to enhance TCE dechlorination. -
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图 4 不同ZVMg/C投加量下（a）TCE的降解动力学，（b）pH随时间的变化和（c）KSA与ZVMg/C投加量的关系
Figure 4. Kinetics of TCE degradation (a), pH changes as a function of reaction time (b), and the relationship of KSA and ZVMg/C loading (c) under different ZVMg/C loading conditions
图 5 不同初始pH下，（a）TCE的降解动力学和（b）溶液pH变化情况
Figure 5. (a) TCE degradation kinetics and (b) pH change of solution under different initial pH
图 6 不同浓度常见（a）阴离子和（b）阳离子对TCE降解的影响
Figure 6. Effects of (a) common anions and (b) cations on the degradation of TCE at different concentrations
图 7 不同浓度常见阴阳离子条件下溶液pH变化情况
Figure 7. Changes of pH under different concentrations of common anion and cation conditions
表 1 各实验的具体实验条件
Table 1. Specific experimental conditions for each experiment.
实验内容
Experiment contentsZVMg/Ca
/（mol·L−1），以Mg
计TCE
/（mg·L−1）背景液浓度/（mmol·L−1）
Concentration of background
solution初始pH 反应时间/h
Reaction
time球磨参数优化 0.2 5 5（Na2SO4） — 2 含碳量 0.4 5 5（Na2SO4） — 2 材料投加量 0.05、0.1、0.2、0.4、
0.65 5（Na2SO4） — 0.25—24 溶液初始pH 0.4 5 5（Na2SO4） 3、5、7、9、
11b0.25—24 常见阴、阳离子 0.4 5 5、50c — 0.25—24 注：a. 除含碳量实验（石墨的质量百分数为0%、1%、5%、10%和20%）外，其余实验中ZVMg/C中石墨的质量百分数均按10%计；b. 在反应之前，使用0.1 mol·L−1的Na(OH)2和0.05 mol·L−1的H2SO4调节背景溶液的pH；c. 分别以5 mmol·L−1或50 mmol·L−1的4种阴离子（Cl−、 $ \mathrm{SO}_{4}^{2-}$ $ \mathrm{HCO}_{3}^{-} $ $ \mathrm{NO}_{3}^{-}$ 
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表 2 球磨参数对TCE降解影响的正交实验方案及结果
Table 2. Orthogonal experimental scheme and results for the effects of ball milling parameters on TCE degradation
实验号
Experiment number因素
FactorsTCE降解率/%
TCE degradation rate球磨转速/（r·min−1）
Ball mill speed球磨时间/min
Ball milling time球料比
Ball to powder weight ratio空白因素
Blank factor1 1（150） 1（15） 1（10：1） 1 13.07 2 1（150） 2（30） 2（20：1） 2 14.90 3 1（150） 3（45） 3（30：1） 3 11.72 4 1（150） 4（60） 4（40：1） 4 24.48 5 2（200） 1（15） 2（20：1） 3 4.67 6 2（200） 2（30） 1（10：1） 4 26.31 7 2（200） 3（45） 4（40：1） 1 38.01 8 2（200） 4（60） 3（30：1） 2 40.29 9 3（250） 1（15） 3（30：1） 4 1.46 10 3（250） 2（30） 4（40：1） 3 29.20 11 3（250） 3（45） 1（10：1） 2 34.58 12 3（250） 4（60） 2（20：1） 1 54.53 13 4（300） 1（15） 4（40：1） 2 29.51 14 4（300） 2（30） 3（30：1） 1 50.53 15 4（300） 3（45） 2（20：1） 4 60.81 16 4（300） 4（60） 1（10：1） 3 45.17
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表 3 球磨参数对TCE降解影响的正交试验结果极差分析
Table 3. Range analysis on orthogonal test results for the effects of ball milling parameters on TCE degradation
因素
FactorsTCE降解率/%
TCE degradation rate极差R/%
Range$ \stackrel{-}{{T}_{1}} $ $ \stackrel{-}{{T}_{2}} $ $ \stackrel{-}{{T}_{3}} $ $ \stackrel{-}{{T}_{4}} $ 球磨转速 16.04 27.32 29.94 46.50 30.46 球磨时间 12.18 30.23 36.28 41.12 28.94 球料比 39.04 33.73 26.00 30.30 13.04 空白因素 39.04 29.82 22.69 28.27 16.35 注： $ \stackrel{-}{T} $ $ \stackrel{-}{{T}_{max}}-\stackrel{-}{{T}_{min}} $
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