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稀土元素(REE)是指镧系(La-Lu)元素及具有相似化学性质的钪(Sc)和钇(Y),总计17个元素. 通常稀土元素可以分为轻稀土元素(LREE)与重稀土元素(HREE)两类,轻稀土元素包括镧系的La-Eu,重稀土元素包括镧系的Gd-Lu以及Y和Sc[1 − 3]. 我国稀土资源丰富,土壤中主要以铈等轻稀土元素为主,具有“北轻南重”的分布特征[4 − 6]. 稀土元素的地球化学性质较为相似且相对稳定,具有在成岩、变质和沉积等一系列地质作用的过程中不容易发生迁移的特征[7 − 8]. 通过研究稀土元素的地球化学特征,可以了解该地区稀土元素的分布状态,研究中常用的特征参数主要包括Ce异常(δCe)和Eu异常(δEu)这两个重要参数,反应轻重稀土元素分异程度的(La/Yb)N,以及表征轻稀土元素分馏程度的系数(La/Sm)N和表征重稀土分馏程度的系数(Gd/Yb)N,目前国内外众多学者研究了不同地区土壤中稀土元素的地球化学特征,以解析稀土元素的控制因素和物质来源[9 − 11].
为探究某工业园区表层土壤中稀土元素的地球化学特征,了解其物质来源及影响因素,通过测定研究区表层土壤样品中稀土元素的含量,分析研究区表层土壤中稀土元素含量的统计特征及空间分布特征,并解析土壤中稀土元素的配分模式及特征参数,最后进一步探讨研究区土壤中稀土元素的物质来源及影响因素.
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该工业园区位于青海省西宁市湟中区(101.41°—101.59°E,36.49°—36.63°N),拥有丰富的电力和矿产资源,正是依托此优势,园区大力发展多种金属冶炼、下游产品深加工及化肥生产等高耗能产业. 研究区(图1)位于黄土高原与青藏高原的接触地带,地形地势较为复杂,海拔为
2225 —4488 m. 研究区内存在3条河流,均为湟水河支流,从南端为源头最终汇入湟水河,呈条带状分布. 研究区主要为大陆性气候,但由于地处高原,与其他地区相比,会受到一定的地形地势的影响,导致其较为独特的气候环境. 冬天寒冷,夏天凉爽,但昼夜温差较大,年平均气温仅约为5℃. 紫外线较强、光照较为充足,湿度较低,云量较少,导致其平均年降水量仅为蒸发量的一半,约500 mm. -
以该工业园区为中心,沿道路在主要工厂周边采取土壤样品. 使用非金属设备(竹片等)采集表层0—20 cm的土壤,在剔除石块和较大植物残体后保留约1 kg样品,存放于密封袋之中,此次共采集20个土样. 采样时需对每个采样点进行GPS定位,并对每个样品做好标记,采样点位置如图1所示.
样品采集之后带回实验室进行处理. 土样处理步骤包括:风干—研磨—过筛—消解—赶酸—定容,具体步骤为:将土壤样品进行自然风干,挑出样品中的植物根系等杂物,使用玛瑙研钵将样品进行研磨,将样品过200目筛子,然后进行消解. 消解时采用微波消解法[12],使用石墨赶酸仪进行赶酸操作,然后定容至50 mL试管待测. 最后使用等离子体质谱法(ICP-MS)测定样品中稀土元素的含量.
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使用Excel 2021统计稀土元素含量数据,使用ArcGIS 10.2软件进行空间插值从而得出研究区土壤稀土元素的空间分布特征,使用Origin 2021软件制作稀土元素特征参数及配分模式等图件,使用SPSS 26软件进行稀土元素含量的相关分析.
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研究区土壤中稀土元素含量统计特征如表1所示,所测14种稀土元素的平均值依次为Ce>La>Nd>Pr>Sm>Gd>Dy>Er>Yb>Eu>Ho>Tb>Tm>Lu,与青海省土壤背景值和中国土壤背景值[13]大小顺序一致,且均未超出背景值. 从最大值来看,除La外,其余元素均超出青海省土壤背景值,Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Tb更是超出中国土壤背景值,但也与背景值很接近,说明研究区有部分区域稀土元素含量超标,但情况并不严重. 稀土元素总含量(WREE)范围为52.38—155.78 mg·kg−1,平均值为105.02 mg·kg−1,其中平均值低于背景值,最大值介于青海省土壤背景值与中国土壤背景值之间. 轻稀土元素总含量(WLREE)范围为45.60—139.77 mg·kg−1,平均值为92.89 mg·kg−1,占稀土元素总含量的88.45%,说明轻稀土元素相对富集;重稀土元素总含量(WHREE)范围为5.87—16.02 mg·kg−1,平均值为12.13 mg·kg−1,仅占稀土元素总含量的11.55%,重稀土元素相对亏损.
有研究结果表明,由于风化作用的影响,在土壤的形成过程中轻重稀土元素会发生不同程度的迁移,其中重稀土元素容易形成重碳酸盐和有机络合物然后随着淋溶作用被淋失,轻稀土元素则更容易被黏土所吸附产生聚集,从而导致轻稀土元素富集,重稀土元素亏损的趋势. 研究区土壤亦存在轻稀土元素富集,重稀土元素亏损的特征,与前人的研究成果相同[14 − 15]. 另外,14种稀土元素的变异系数大小相近,均为中度变异,说明研究区稀土元素来源可能一致,且在一定程度上受到人类活动的影响.
为进一步了解研究区土壤中稀土元素的分布特征,采用反距离权重法分别对各样品点WREE、WLREE和WHREE进行空间插值分析,分别得到其空间分布图(图2).
由图2可知,WREE、WLREE和WHREE的最高值均位于研究区东南部,大体上呈现出南高北低的趋势,说明稀土元素在研究区南部较为富集,而在最北部也存在有稀土元素富集的区域,与北部其他区域相异,是因为最北部已超出工业园区范围,故存在不同的特性. 另外,WLREE和WREE的空间分布更为接近,说明二者之间的相关性强于WHREE和WREE之间的相关性.
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基于Boynton等[16]球粒陨石标准值,对研究区土壤稀土元素的含量进行标准化,并基于标准化值得到研究区土壤稀土元素球粒陨石标准化分配曲线,并与中国土壤[13]、大陆上地壳[17]和北美页岩[18]相比,结果如图3所示. 图3结果显示了研究区土壤样品球粒陨石标准化分配曲线均向右倾斜的特点,与中国土壤、大陆上地壳和北美页岩基本一致,说明研究区土壤稀土元素与其具有相同的特征,存在陆源属性的来源. 另外,研究区土壤样品稀土元素标准化值大多数低于中国土壤、大陆上地壳和北美页岩,说明研究区土壤稀土元素总体上并不富集.
研究区土壤稀土元素特征参数如表2、图4所示. 从表2可知,研究区土壤δCe范围为1.00—1.09,平均值1.04,均大于等于1,说明Ce存在轻微的正异常,δEu范围为0.65—0.76,平均值0.71,均小于1,说明Eu存在一定的负异常,一般认为Eu异常是由原岩继承而来的,而陆相岩具有Eu负异常的特点[19]. 此外,Eu、Ce在自然界中通常以不同的价态存在,在土壤环境改变时易发生氧化还原反应,从而产生分异. 当土壤中的湿度和酸度产生变化后,Ce3+易被氧化,发生水解而富集,使得Ce呈现出正异常,而Eu3+会被淋溶到还原环境的土壤深层从而进一步被淋失,使得Eu呈现出负异常[20].
WLREE/WHREE范围为6.78—9.48,平均值7.72,(La/Yb)N范围为5.96—10.01,平均值7.86,说明轻稀土元素相对富集,且轻重稀土元素之间存在明显的分异,另外(La/Sm)N范围为2.98—4.24,平均值3.42,(Gd/Yb)N范围为1.41—1.92,平均值1.65,说明轻稀土元素存在明显的分馏,而重稀土元素分馏情况并不明显.
结合图4可知,δCe最大值在TY019处,达到1.09,正异常程度最高,说明在该点所在区域Ce相对富集,δEu最小值在TY009处,达到0.65,负异常程度显著,说明在该点所在区域Eu较为亏损. 代表轻重稀土分异程度的(La/Yb)N,其变化趋势与WLREE/WHREE的变化趋势相同,其中WLREE/WHREE平均值为7.72,(La/Yb)N平均值为7.86,说明轻重稀土元素分异显著,且轻稀土元素相对富集. (La/Sm)N最大值在TY015处,达到4.24,说明在该点所在区域轻稀土元素分馏最为显著,(La/Sm)N最大值在TY007处,达到1.92,说明在该点所在区域重稀土元素分馏最为明显.
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土壤是成土母质在特定的气候和生物条件下风化形成的产物,研究表明土壤中的各种元素主要来自于成土母质,成土母质是土壤中各种元素的初始来源,其中也包括稀土元素,但不同的稀土元素物理和化学性质不可能完全相同,在成土过程中受到这些差异的影响,会导致其在相对含量上发生变化,最终形成稀土元素的分馏[21 − 22],而在成土后受到工业生产、农业种植等人类活动的影响,又会致使土壤中稀土元素的相对含量发生改变. 因此,土壤中稀土元素的含量会受到自然因素和人类活动的不同影响.
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在未受到人类活动的影响之前,土壤中稀土元素的含量和特征与成土母质的类型和特征密切相关[23]. 研究区地处西宁盆地,主要存在西宁群及贵德群形成的沉积岩,且研究区地层主要来自于第三系,是典型的陆相沉积地层. 沉积岩δEu平均值为0.68,与研究区土壤稀土元素δEu平均值(0.71)接近;沉积岩(La/Yb)N为8.26,与研究区土壤稀土元素(La/Yb)N平均值(7.86)相差不大,因此,认为研究区土壤中稀土元素的含量主要受盆地内沉积岩的影响.
土壤中稀土元素的含量亦会受到风化作用的影响,由于重稀土元素在风化作用的影响下会优先发生迁移,而轻稀土元素则会被黏土吸附产生聚集,最终导致轻重稀土元素的比值随着风化程度的增加而增大[24 − 26]. 研究区土壤WLREE/WHREE平均值为7.72,(La/Yb)N平均值为7.86,轻重稀土元素分异显著,说明研究区土壤中稀土元素的含量变化受到一定的化学风化活动的影响. 同时研究区存在的角闪石、磷灰石等重矿物和蒙脱石、绿泥石等黏土矿物对轻稀土元素存在吸附作用,这一系列作用共同导致了轻稀土元素的富集.
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通过表1可知,研究区土壤稀土元素含量的变异系数均在20%以上,达到了中等程度的变异,说明可能受到一定人类活动的影响. 通过对研究区土壤稀土元素含量进行Person相关分析,查明14种稀土元素之间的相关性,结果如表3所示. 相关分析结果表明,14种稀土元素之间的相关性均在0.85以上,两两之间呈显著正相关关系(P<0.01),说明在同一区域中土壤稀土元素可能受到相同的人类活动影响.
通过分许研究区土壤稀土元素空间分布特征(图2),并结合实地情况可进一步揭示研究区土壤稀土元素的影响因素. 土壤稀土元素空间分布显示研究区南部是稀土元素的主要富集区域,通过实地考察,发现研究区南部为工厂和人类生活的主要聚居区,而在北部,工厂和人类生活的痕迹明显减少. 工厂的生产活动和人类生活均会产生一定量的稀土元素,然后通过各种途径渗透进入土壤,导致土壤中的稀土元素进一步富集,可能是造成研究区土壤中的稀土元素含量空间分布南高北低的主要因素.
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(1)稀土元素总含量(WREE)范围为52.38—155.78 mg·kg−1,平均值为105.02 mg·kg−1,其中平均值低于背景值,最大值介于青海省土壤背景值与中国土壤背景值之间,轻稀土元素相对富集,重稀土元素相对亏损. 空间分布特征显示WREE、WLREE和WHREE的最高值均位于研究区东南部,大体上呈现出南高北低的趋势.
(2)研究区土壤稀土元素配分模式与中国土壤、大陆上地壳和北美页岩基本一致,所有样点均表现出右倾状态,Ce存在轻微的正异常,Eu存在一定的负异常,轻重稀土元素显著分异,轻稀土元素存在明显的分馏,重稀土元素分馏程度较低.
(3)研究区土壤中稀土元素受自然因素和人类活动的双重影响. 研究区的成土母质是影响其含量的主要因素,化学风化活动和矿物导致了轻重稀土元素的分异,而研究区存在的工厂生产活动和人类生活聚居区亦会有稀土元素的产生进入土壤,使得研究区稀土元素的空间分布整体呈现南高北低的特点.
某工业园区表层土壤稀土元素地球化学特征
Geochemical characteristics of rare earth elements in surface soil of an industrial park
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摘要: 为探究某工业园区表层土壤中稀土元素的地球化学特征,了解其物质来源及影响因素,采集工业园区周边表层土壤样品,分析稀土元素的含量及空间分布特征,研究稀土元素的配分模式及特征参数,并探讨稀土元素的影响因素. 结果表明:稀土元素总含量(WREE)范围为52.38—155.78 mg·kg−1,平均值105.02 mg·kg−1,空间分布特征显示稀土元素含量大体上呈现出南高北低的特征;球粒陨石标准化曲线表现为向右倾斜,轻稀土元素富集,重稀土元素亏损;δCe范围为1.00—1.09,平均值1.04,存在轻微的正异常;δEu范围为0.65—0.76,平均值0.71,存在一定的负异常;(La/Yb)N范围为5.96—10.01,平均值7.86,轻重稀土元素之间存在显著的分异现象;(La/Sm)N范围为2.98—4.24,平均值3.42,(Gd/Yb)N范围为1.41—1.92,平均值1.65,轻稀土元素存在明显的分馏,重稀土元素分馏程度较低;研究区的成土母质是影响土壤稀土元素含量的主要因素,化学风化活动和矿物导致了轻重稀土元素的分异,人类活动影响了研究区土壤中稀土元素的空间分布,表明土壤中稀土元素主要来自于自然因素,但后期人类活动也会使其在空间上产生分异.Abstract: To explore the geochemical characteristics of rare earth elements in the surface soil of an industrial park, understand their material sources and influencing factors, the surface soil samples around the industrial park were collected, and the content and spatial distribution characteristics of rare earth elements were analyzed. The distribution pattern and characteristic parameters of rare earth elements were studied, and the influencing factors of rare earth elements were discussed. The results showed that the total content of rare earth elements (WREE) ranged from 52.38 to 155.78 mg·kg−1, with an average value of 105.02 mg·kg−1. The spatial distribution characteristics showed that the content of rare earth elements was generally high in the south and low in the north. The standardization curve of chondrite is inclined to the right, light rare earth elements are enriched, and heavy rare earth elements are deficient. δCe ranges from 1.00 to 1.09, with a mean value of 1.04, and there are slight positive anomalies. δEu ranges from 0.65 to 0.76, with an average value of 0.71, with some negative anomalies. (La/Yb)N ranges from 5.96 to 10.01, with an average value of 7.86. (La/Sm)N ranges from 2.98 to 4.24 with an average value of 3.42, (Gd/Yb)N ranges from 1.41 to 1.92 with an average value of 1.65. There is obvious fractionation of light rare earth elements, and the fractionation degree of heavy rare earth elements is low. The soil parent material in the study area is the main factor affecting the content of rare earth elements in the soil. Chemical weathering activities and minerals lead to the differentiation of light and heavy rare earth elements. Human activities affect the spatial distribution of rare earth elements in the soil of the study area, indicating that rare earth elements in the soil mainly come from natural factors, but later human activities will also make it spatially differentiated.
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Key words:
- industrial park /
- soil /
- rare earth element /
- spatial distribution /
- influencing factor.
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表 1 研究区土壤稀土元素含量统计特征(mg·kg−1)
Table 1. Statistical characteristics of rare earth elements content in soil of the study area (mg·kg−1)
最大值
Maximum value最小值
Minimum value平均值
Average value标准差
Standard deviation变异系数
Coefficient of
variation背景值
Background value中国 青海省 La 31.92 9.40 20.47 4.77 23.32% 39.7 32.8 Ce 64.79 21.76 43.95 9.22 20.98% 68.4 58.3 Pr 7.61 2.45 5.06 1.05 20.77% 7.17 5.87 Nd 28.71 8.29 18.76 4.82 25.67% 26.4 23.7 Sm 5.56 1.81 3.79 0.89 23.58% 5.22 4.77 Eu 1.18 0.44 0.85 0.19 22.31% 1.03 0.93 Gd 5.12 1.80 3.62 0.85 23.59% 4.6 4.22 Tb 0.74 0.26 0.54 0.12 22.89% 0.63 0.6 Dy 4.13 1.51 3.16 0.71 22.50% 4.13 3.8 Ho 0.82 0.29 0.63 0.15 23.15% 0.87 0.77 Er 2.39 0.86 1.88 0.43 23.04% 2.54 2.32 Tm 0.34 0.13 0.27 0.06 22.55% 0.37 0.33 Yb 2.15 0.84 1.77 0.40 22.71% 2.44 2.07 Lu 0.33 0.12 0.26 0.06 23.40% 0.36 0.32 WREE 155.78 52.38 105.02 23.47 22.34% 163.86 140.8 WLREE 139.77 45.60 92.89 20.83 22.42% 147.92 126.37 WHREE 16.02 5.87 12.13 2.76 22.77% 15.94 14.43 表 2 研究区土壤稀土元素特征参数
Table 2. Characteristic parameters of soil rare earth elements in the study area
WLREE/WHREE δCe δEu (La/Yb)N (La/Sm)N (Gd/Yb)N 最大值 9.48 1.09 0.76 10.01 4.24 1.92 最小值 6.74 1.00 0.65 5.96 2.98 1.41 平均值 7.72 1.04 0.71 7.86 3.42 1.65 注:δCe=(Ce)N/[(La)N*(Pr)N]1/2,δEu=(Eu)N/[(Sm)N*(Nd)N]1/2,其中(Ce)N、(La)N、(Pr)N、(Eu)N、(Sm)N、(Nd)N为球粒陨石标准化值,(La/Yb)N、(La/Sm)N、(Gd/Yb)N代表球粒陨石标准化值的运算. Note: δCe=(Ce)N/[(La)N*(Pr)N]1/2, δEu=(Eu)N/[(Sm)N*(Nd)N]1/2, (Ce)N、(La)N、(Pr)N、(Eu)N、(Sm)N and (Nd)N are chondrite standardized values, (La/Yb)N、(La/Sm)N、(Gd/Yb)N represent operations of standardized values for chondrites. 表 3 稀土元素相关分析结果(P<0.01)
Table 3. Results of correlation analysis of rare earth elements (P<0.01)
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu La 1 Ce 0.995 1 Pr 0.992 0.991 1 Nd 0.979 0.977 0.964 1 Sm 0.976 0.974 0.965 0.993 1 Eu 0.967 0.968 0.957 0.985 0.987 1 Gd 0.960 0.963 0.952 0.989 0.989 0.979 1 Tb 0.945 0.949 0.935 0.979 0.983 0.986 0.985 1 Dy 0.920 0.923 0.907 0.965 0.967 0.976 0.969 0.991 1 Ho 0.925 0.928 0.908 0.967 0.968 0.979 0.972 0.990 0.995 1 Er 0.903 0.909 0.888 0.954 0.958 0.969 0.963 0.987 0.997 0.995 1 Tm 0.892 0.899 0.871 0.943 0.950 0.963 0.955 0.981 0.988 0.993 0.990 1 Yb 0.868 0.876 0.850 0.920 0.931 0.944 0.935 0.972 0.981 0.983 0.989 0.989 1 Lu 0.875 0.875 0.858 0.923 0.934 0.944 0.938 0.969 0.974 0.983 0.978 0.987 0.984 1 -
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