本试验中应用的0#柴油购自某商业加油站，煤基生物炭、椰壳生物炭、乳化剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等购自国药集团，正十六烷、异辛烷和苯标准品、测油专用四氯乙烯等购自阿拉丁试剂公司，商业生物炭、三聚氰胺海绵等购自武汉锦润化波仪器有限公司。

采用0#柴油配制模拟含乳化油废水，取一定质量的0#柴油，与阳离子表面活性剂CTAB按照一定质量比混合后^[9-10]，先后用超声、快速搅拌等强化其溶解于水中，制备一定浓度的模拟乳化油含油废水。

用去离子水反复洗涤纯棉基纺织纤维材料，去除杂物后置于烘箱70 ^°C烘干。将其剪碎至约2~3 cm，然后置于管式炉中，在N₂氛围下，以每分钟5 ^°C的速率升温至500 ^°C，煅烧1 h，冷却至室温后取出备用。以超纯水反复清洗三聚氰胺海绵，然后置于烘箱烘干备用。

向锥形瓶加入50 mg·L⁻¹模拟乳化油含油废水，投加一定质量的棉基纤维生物炭等各种除油材料，控制水温为25 ^°C，废水pH约7，将其置于磁力搅拌器搅拌，以保鲜膜封口，充分反应后滤出除油材料，分别研究材料种类、反应时间、投加量、初始pH值、温度等对除油效果的影响。

此外，构建连续流除油反应器，装置如图1所示。该反应器尺寸为长×宽×高=60.8 cm×15.2 cm×11.6 cm，总体积约10.7 L，有效体积V=8.1 L，进出水流速q=45 mL·min⁻¹，水力停留时间HRT约3 h。将纤维生物炭填充至反应器转盘，研究纤维生物炭对模拟含油废水的连续处理特性。

采用HJ 637—2018国标方法测试模拟含油废水中剩余油含量。首先，将正十六烷、异辛烷和苯标准品分别溶于测油专用的四氯乙烯中，再配制混合的石油类标准溶液，以50 mg·L⁻¹的石油类标准液为原液，依次配制5、10、20、25、50 mg·L⁻¹标准液，应用JC-OIL-8红外测油仪，检测A2930、A2960、A3030处吸光度，含油量及响应值。利用上述测量值，计算得X=37.19214，Y=58.74446，Z=364.14553，F=49.53，进而得到含油率公式(1)，并参照式式(1)计算样品中含油量^[11-12]。

采用SEM（Quanta 200，荷兰FEI公司）、BET（Micromeritics，3Flex，麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司）、XRD（Phillips PW 3050/60，荷兰飞利浦公司）、FTIR（Bruker，Vector 22，德国Bruker公司）、元素分析仪（Thermo fisher，EA112 CHN，美国赛默飞仪器公司）、3D接触角测定仪（KRüSS，DSAHT17C，德国克吕士科学仪器（上海）有限公司）、X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo fisher，ESCA-lab 250Xi，美国赛默飞仪器公司）等对材料的表面形貌、理化性质等进行检测。

由图2可知，对于初始浓度为50 mg·L⁻¹的模拟含油废水，当煤基生物炭、椰壳生物炭和商业生物炭的投加量为3 g·L⁻¹时，经24 h吸附处理后，剩余油浓度分别为26.2、25.5、27.3 mg·L⁻¹，去除率分别为47.6%、49.0%、45.5%，说明上述3种普通生物炭对模拟含油废水中油类污染物的去除效果较差。

当三聚氰胺海绵和纤维生物炭的投加量均为3 g·L⁻¹时，其除油率分别为81.1%和94.3%。纤维生物炭的除油率显著高于3种普通生物炭以及三聚氰胺海绵，这可能与除油材料表面特性及结构有关（表1）。上述3种普通生物炭主要呈粉末状或颗粒状，而纤维生物炭呈蓬松网状结构，其表面具有典型的沟槽及转曲结构，有利于油类污染物在纤维生物炭表面的吸附、聚集、储存等过程^[13]。另外，同样具有立体网状结构的三聚氰胺海绵，其除油率也明显优于上述3种生物炭。刘梅等^[14]以柚子皮为原料制备的磁性生物炭，具有三维网状多孔结构，当含油废水浓度为260 mg·L⁻¹、投加量为3 g·L⁻¹ 时，除油率达83.9%。综上，本试验将选用纤维生物炭开展后续除油试验。

为研究投加量对纤维生物炭除油效果的影响，设置其投加量为0.05~3 g·L⁻¹，其他试验条件保持一致，结果如图3(a)所示。当纤维生物炭的投加量从0.05 g·L⁻¹增至0.3 g·L⁻¹时，除油率从59.3%升至91.2%，投加量进一步增至3 g·L⁻¹时，除油率仅微增至94.3%，说明0.3 g·L⁻¹纤维生物炭即可高效去除模拟废水中的油类污染物。徐广标等指出，纤维类材料除了利用其天然的转曲结构吸油与贮油外，也可通过其中腔结构以毛细管吸油的方式吸附油滴；另外，材料中的烃基等非极性基团对油滴的亲和力较强，也增强了吸油容量^[15]。

为研究反应时间对除油效果的影响，本试验选取反应时间为0.5~48 h，结果如图3(b)所示。在投加量为0.3 g·L⁻¹时，反应0.5 h后，纤维生物炭的除油率为91.2%；反应1~24 h后，除油率基本保持为87.1%~93.7%，这一方面说明纤维生物炭可在0.5 h内高效地去除油类物质，另一方面也证实含油废水中部分乳化油（粒径0.1~2 μm）和大多数溶解油（粒径< 0.1 μm）难以通过吸附法去除。有研究者指出，经过约20~30 min的接触反应，棉基纤维等材料对废水中油类物质的吸附过程即可达饱和状态，这与本试验的结果基本一致^[13,16]。

为研究不同初始pH值对纤维生物炭除油效率的影响，将模拟含油废水初始pH值调节为2.4~11.6，结果如图3(c)所示。当模拟含油废水初始pH从2.4增加至3.4时，除油率从93.8%增至97%，当pH继续升至3.8和11.6时，除油率分别降至95.1%和93.1%。其原因可能是随pH值降低，废水中H⁺浓度增加，油滴的负电荷被中和，油滴周围的双电层被压缩，Zeta电位的绝对值降低，微小油滴之间的静电斥力减小，有利于油滴之间发生聚结融合，进而提升了除油率^[17]；此外，马宁等^[18]研究发现，含油废水pH越低，出水中油滴粒径越大，除油率越高。

为探究反应温度对除油效果的影响，设置反应温度为11、20、25、30、35 ^°C，结果如图3(d)所示。当反应温度为11~25 ^°C时，纤维生物炭的除油率达96.6~99%，当温度升至30~35 ℃时，去除率降至81.3%~82.2%，说明在较低温度下，纤维生物炭的除油率更佳，但是温度达30~35 ^°C时，将对纤维生物炭除油率产生不利影响。其原因可能是，较高的温度降低了纤维表面与油滴之间的黏附作用，增强了油滴流动性；此外，由于温度升高，油滴界面张力降低，不利于油滴聚结，其在纤维材料表面的表面黏附作用也减弱，进而导致除油性能下降^[19]。陈莉等^[16]研究表明，含油废水的温度越低，越有利于纤维类材料对油类物质的吸附去除。

为研究不同初始油浓度对纤维生物炭除油率的影响，设置初始油浓度为50~2 000 mg·L⁻¹，其他条件保持一致，结果如图4所示。当初始油浓度从50 mg·L⁻¹依次增加至250、2 000 mg·L⁻¹时，纤维生物炭的除油率从94.3%分别降至93.7%和87.5%。其主要原因是，随着油类污染物浓度增至2 000 mg·L⁻¹时，纤维生物炭表面的吸附点位几乎达到饱和，导致除油率降低；另外，废水中油类物质浓度过高将会产生溶剂效应，导致一部分已经被吸附的油类物质出现洗脱现象，从而降低其除油效率^[14]。

多种材料的吸油容量如表2所示。其中纤维生物炭的吸油容量为8.56 g·g⁻¹，其吸油容量不仅显著高于改性葵花秸秆（2.97 g·g⁻¹）和亲油性纳米Fe₃O₄（0.1 g·g⁻¹），还明显高于网状材料如无纺布PDVB复合材料（6.5 g·g⁻¹）、磁性三维生物炭（5.1 g·g⁻¹）、改性丝瓜络（3.9 g·g⁻¹），这说明纤维生物炭具有较高的吸油容量和较为广泛的应用前景。

以棉基纤维生物炭为除油材料，构建连续流除油反应器，研究其对模拟含油废水的连续处理特征，其结果如图5所示。对于初始浓度为50 mg·L⁻¹的模拟含油废水，连续运行20 d后，纤维生物炭的平均除油率达86.7%，出水中平均油浓度为6.7 mg·L⁻¹。尽管连续流试验的处理效果稍低于批处理实验，但这也进一步证明棉基纤维生物炭具有较好除油特性。

原始棉基材料和纤维生物炭的主要成分等性质见表3，两者的H/C比分别为0.148和0.037，可见纤维生物炭芳香性显著增加，炭化程度更高。另外，经炭化处理后，纤维生物炭的BET表面积与总孔体积高于原始材料，可能是炭化处理后，纤维生物炭孔隙率增加，纤维直径减少，故而表面积和孔隙率增大^[24]。

从图6可知，原始棉基材料呈典型的纤维网状结构，其表面较为光滑，而纤维生物炭表面呈现波纹、沟槽以及转曲结构，具有较高的空隙率。

从图7(a)可知，原始棉基材料的XRD图谱上有多个宽峰，且在2θ=23.1°处有特征峰，可能是原始棉基材料与其他纤维素高聚物类似，主要由微晶体与非晶体组成，且其结晶程度与纤维素种类密切相关^[25]。纤维生物炭XRD图谱基本没有特征峰，呈现典型的无定型炭结构，这与文献报道的基本一致^[26]。从图7(b)可知，原始棉基材料中-OH（3 330 cm⁻¹）、-CH₂（2 898 cm⁻¹）、和C=O（1 633 cm⁻¹）等基团具有较强的吸收峰，而在纤维生物炭中，除了-OH（3 474 cm⁻¹）、-CH₂（2 850 cm⁻¹）、C=O（1 733 cm⁻¹和1 653 cm⁻¹）基团的特征峰，C=C（1 566 cm⁻¹）吸收峰也较为明显。

原始棉基材料和纤维生物炭的XPS结果如图8所示。从图8(a)可知，在原始棉基材料和纤维生物炭的全谱中均检出了C 1s，O 1s和N 1s等元素，经改性处理后，3种元素的峰面积出现明显变化。从图8(b)可知，对于原始棉基材料，位于284.5、286、287.4 eV的特征峰，分别对应于 C−C、C−O和C=O基团^[27]。对于纤维生物炭，3个特征峰分别位于284.8、285.5、288.7 eV，依次对应于 C−C、C−O和O−C=OR官能团^[28]。其中C−C官能团的比例从48.7%增至55.0%，说明炭化处理后C-C官能团比例显著增加，故而亲油性增强。此外，C−O基团的比例从26.8%增至32.6%，说明部分C元素被氧化，导致C−O比例增加。从图8(c)可知，对于上述两种材料，N 1s的特征峰分别位于399.8、400.1 eV，主要对应于材料中C−NH₂基团^[29]。从图8(d)可知，位于532.4、534.8 eV的特征峰，分别对应于原始棉基材料中C−O和Ph−O−C=O−O−Ph 官能团^[28]；而位于531.6、532.97、534 eV的特征峰，分别对应于纤维生物炭的C=O，C−O，和O=C−O−C=O基团^[28,30]。

从图9可知，原始棉基材料和纤维生物炭材料与水的平均接触角分别为126.7°和145.2°，说明改性后材料疏水性增强，有利于油滴的吸附聚结过程^[20]。从图10可知，当纤维生物炭表面与柴油油滴接触时，在200 ms内，油滴即可被纤维生物炭表面完全吸收并存贮于其中。LIU等^[31]制备了一种新型超疏水海绵，与水的接触角为163°，与油接触角为0°，具有较强的疏水性和亲油性，可实现高效的油水分离效果。

尽管高疏水性纤维生物炭可快速去除废水中多数乳化油，实现油水分离，但其除油机制尚不清晰。依据材料吸附油滴过程中的焓变∆H值，将吸附除油反应分为物理吸附和化学吸附过程。当∆H值为2.1~20.9 kJ·mol⁻¹时，该吸附过程主要属于物理吸附，当∆H值>20.9 kJ·mol⁻¹时，则主要属于化学吸附^[32]。基于不同温度下吸附热力学计算可知，纤维生物炭除油过程∆H=20.48 kJ·mol⁻¹，说明纤维生物炭对含油废水中油类物质的去除主要属于物理吸附过程^[20]。

此外，根据 Owens法计算两种材料的表面自由能以及极性分量和色散分量等，结果如表4所示。经改性处理后，纤维生物炭的表面自由能（71.36 mN·m⁻¹）低于原始棉基材料（77.8 mN·m⁻¹），更有利于其对油滴的吸附过程^[33]。另外，纤维生物炭色散分量与极性分量的比值（γ_d/γ_p）显著大于原始棉基材料，也证明该材料具有较强的疏水亲油性能^[34-35]。

综上可知，纤维生物炭吸附油类物质的过程主要包括3个步骤，首先，模拟含油废水中分散的油滴与纤维生物炭接触时，由于纤维生物炭具有较多的表面沟槽和典型的纤维转曲结构、以及多种非极性亲油基团等特性，纤维生物炭不仅可通过毛细管作用和亲油基团主动吸附油滴，当油滴接近纤维生物炭表面或接近已附着在纤维生物炭表面的油滴时，大量的油滴也快速被吸附在纤维表面或被聚集于已附着在纤维表面的液滴上^[36-37]。该过程中，物理吸附起主要作用，化学吸附的贡献次之。其次，当油滴与纤维生物炭表面持续接触时，由于纤维之间的成织网状结构，纤维生物炭可通过拦截、惯性碰撞、黏附捕获以及融聚等作用，促使不同粒径的小颗粒油滴在其表面逐级聚结长大，相邻油滴由于纤维生物炭的连接而产生液桥导致油滴粘附融合^[38]。需要指出的是，除了油滴在纤维生物炭表面聚结长大，纤维转曲结构贮存油滴也是其具有较大吸油容量的原因之一^[35]。此外，界面张力、布朗扩散、范德华力、以及纤维生物炭表面三相接触区域的前驱膜诱导融合等也对油滴聚结过程具有一定的作用^{[16, 39]}。最后，纤维生物炭表面的油滴继续发生迁移聚结以及纤维表面更新等过程^[40-42]。

1）在相同条件下，纤维生物炭的除油率达到94.3%，显著优于其他材料；当投加量为0.3 g·L⁻¹、反应pH为2.4~11.6、温度11~25 ^°C、初始油浓度为50~2 000 mg·L⁻¹时，纤维生物炭对模拟含油废水中油类污染物去除率达87.5%~95.3%。

2）多种表征显示，纤维生物炭表面具有典型的沟槽和转曲特征，以及无定型炭结构，且其C−C和C−O基团的比例高于原始棉基材料。此外，纤维生物炭与水的平均接触角达145.2°，其表面自由能（71.36 mN·m⁻¹）低于原始材料（77.8 mN·m⁻¹），其色散分量与极性分量比值（γ_d/γ_p）显著大于原始材料，说明该材料具有较强的疏水亲油性，有利于其对油类物质吸附去除过程。

3）纤维生物炭除油机制主要包括3个步骤，首先在分散的油滴接近纤维生物炭或接近已附着在纤维生物炭表面的油滴过程中，通过多种物理作用以及化学作用实现对油滴的高效吸附去除；其次粘附在纤维表面或聚集于已附着在纤维表面的液滴，经过拦截、惯性碰撞、捕获、融聚、聚结等作用而持续长大；最后纤维生物炭表面的油滴继续进行迁移聚结以及纤维表面更新等异化过程。尽管在除油过程中该材料有部分细小纤维可能脱落流失，但其具有原料成本低、吸油容量大、可再生利用等优点，在含油废水处理方面具有良好的应用前景。