Comparison of emission characteristics and treatment technologies of VOCs in typical pharmaceutical enterprises

分别选取淄博市2类制药企业作为研究对象，于2020年7月开展 VOCs 组分排放特征及处理技术比较研究。其中，A企业为发酵类制药中型企业，主要生产头孢类产品；B企业为化学合成类制药大型企业，主要生产解热镇痛药类产品。根据企业提供的资料，结合现场调研，将2家典型企业主要生产工艺、具体采样点位设置绘图表述(图1)。A企业中A1、A2分别为蓄热式热力焚化炉(RTO)处理前、处理后点位，A3、A4分别为“水喷淋+UV光氧”处理前、后点位，A5代表装卸区，A6为厂界。B企业中B1、B2分别为“冷凝+喷淋+活性炭吸附”(205车间)处理前、后点位，B3、B4分别为204、207车间有组织排放点位，B5、B6分别代表205、207车间外1 m处无组织点位，B7为厂界点位。204、207车间处理设施前端未开口，无法评估处理效率。

目前，对于气体样品的离线采集方法主要有罐采样法与气袋法。考虑到本次采集的样品数量较多且浓度较高，故选择容积为 5 L 的聚四氟乙烯( PVF) 薄膜气袋进行采样，正式采集样品前先用目标气体润洗气袋 2 ～ 3 次，目的是使气袋内表面钝化，以减小对气体样品的吸附损失。以《固定源废气监测技术规范》( HJ /T397-2007)^[24]、《大气污染物无组织排放监测技术导则》( HJ /T 55-2000)^[25]和《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》( HJ 732-2014)^[26]为操作标准，分别对2个企业的有组织和无组织排放环节产生的废气进行采样。采样前，根据既定采样方案结合现场情况，合理设置采样点位，连接好 Teflon 连接管与采样泵，检查仪器气密性及运行状态是否正常；样品采集过程中，还需使用手持式微气象仪，测量并记录风速、风向、温度和相对湿度等实时气象信息。对于有组织环节，烟囱采样位置优先选在垂直管道，避开涡流区、选取靠近烟道中心的一点作为采样点，同时测量废气排放口的流速流量； 对于无组织排放环节，采样点设在污染区域下风向2～10 m 处，进样口标高在地面以上1. 5 m，1 h 内等时间间隔采集3个样品，计算平均值。采样期间，保证各企业均处于正常生产工况，有组织和无组织共采集样品数量38个。其中，有组织样品15个，无组织样品23个。样品采集后保存在阴凉干燥避光条件下尽快运送至实验室，并尽量于 8 h 内完成分析测试。

使用 Synspec GC-955 型( 615 /815系列) 气相色谱仪作为分析仪器，分别用2台光离子化检测器(Photo Ionization Detector)和火焰离子化检测器( Flame Ionization Detector)作为检测器进行双检测。 PID对大多数有机物都可发生响应，对苯类、含羰基类化合物等选择性较好；FID对含碳有机物具有较高的灵敏度，稳定性好、响应迅速。其中，615用于检测高沸点VOCs(C6~C12)，815用于检测低沸点VOCs(C2 ~C5)， 检测时间分辨率为0.5 h。样品分析前，进行空白实验，未发现明显污染。 使用的分析标准物为 PAMs( 56 种) ，保证每一种物质的标准工作曲线拟合度均大于0.99，即代表峰的积分面积与相应浓度之间具有良好线性关系。仪器每月使用标准气体进行校准，确保运行稳定。每个样品进行3次进样分析，取稳定值作为分析数据。从样品中共检测出56种PAMs物质，其中烷烃类 29 种、烯烃类 10 种、芳香烃类 16 种，炔烃类为乙炔，间/对二乙苯作为一种物质处理。分析结束后，依据标准谱图的各物质保留时间，对所得谱图的峰窗漂移情况进行检查和修正，以保证数据的准确性。

发酵类制药企业A和化学合成类制药企业B不同产品、不同工艺环节各点位PAMs排放特征见图2。生产头孢类产品的A企业中A1、A2点位PAMs排放以芳香烃为主，分别占排放量的49%和58%，这一结果与韩博等^[27]的研究结果一致。A3、A4、A5、A6点位以烷烃为主，分别占排放量的75%、69%、57%和92%；制药A企业有组织处理后排放PAMs浓度大约是装卸区、厂界PAMs浓度的300倍，无组织逸散较少。制药企业B各点位排放均以烷烃类PAMs物种为主；B2、B3、B4 3个有组织点位浓度均值为无组织点位(B5、B6)浓度均值的0.76倍；205车间无组织收集效率低，异味较重，是B5点位PAMs浓度较高的原因。A企业排放PAMs经过RTO处理后，芳香烃类物种占比从49%升高到58%，而其他物质占比均有所降低；而经过“水喷淋+UV光氧”处理后，烷烃类物种占比从75%降低到69%，其他物质占比均有升高。B企业排放的PAMs经过“冷凝+喷淋+活性炭吸附”处理后，各物质占比几乎无变化。

A、B企业在有组织处理设施前后PAMs组分存在较大的一致性(见表1)。NMHC/TC_PAMs为NMHC与PAMs中总碳(TC)含量比。

利用分歧系数法^[28]来比较同一行业不同企业间以及同一企业不同环节间的源谱相似性，各点位差异性分析见表2。分歧系数CD_jk可用来研究两成分谱之间的相似程度，据式(1)计算。

式中：CD_jk为分歧系数； P为参加计算的物种的总个数；i为物种序号；X_ij、X_ik分别为两种成分谱中i物种的百分含量。如果2个成分谱非常相似，CD将趋近于0；如果组分相差极大，则CD趋近于1。分歧系数在0~0.2的2个源成分谱必定相似，0.2~0.5可能相似、0.5~1必定不相似。

根据表2，在各有组织点位中，同一企业不同点位之间源成分谱的分歧系数均小于等于0.5，说明同一企业不同有组织点位的源成分谱可能相似。而不同类型企业各有组织排放点位之间(源成分谱的分歧系数均大于0.5，说明发酵类和合成类制药企业的源成分谱必定不相似。在无组织点位中，B5/B6的分歧系数小于0.5，说明同一企业无组织点位间的源成分谱可能相似。同一企业各排放环节与厂界(B7、A6)之间源成分谱分歧系数均大于0.5，说明同一企业不论是有组织点位或是无组织点位与厂界的源成分谱可能不相似。由此得出，厂界的源成分谱可能受到风向、地理位置、周边环境等因素的影响，从而使得与本企业其它点位源成分谱相差较大。因此，在获取企业排放特征时应充分考虑源谱差异性和浓度阈值，以企业VOCs有组织排放强度作为权重，根据有组织环节加权平均来构建企业特征源谱。

根据有组织排放浓度，结合企业排气筒参数、设备运行时间和产品年产量，计算得到企业有组织排放量；通过实测获得工艺有组织废气排放口的VOCs浓度、排气流量和实际运行时间，从而对VOCs排放量进行计算，见式(2)。

式中：E_有组织为工艺有组织排放口的VOC_s排放量，t∙a⁻¹；Q_i为第i个有组织排放口的废气流量，m³∙h⁻¹；c_i为第i个有组织排放口排放的VOC_s质量浓度，mg∙m⁻³；T_i为第i个有组织排放口运行时间，h∙a⁻¹。

制药行业工艺过程复杂多样、VOC_s排放环节较多，对其无组织各环节排放量的计算主要依据文献[29]中的计算方法，采用源项归类解析法计算企业无组织排放量，二者加和得到企业的总排放量。排放量除以活动水平，可计算得到排放因子，见式 (3)。

式中：EF 为VOC_s 排放因子，g∙kg^{− 1} ； E_总为企业全过程总 VOC_s 排放量， t∙a⁻¹；C为企业年产品产量，t∙a⁻¹。如表3所示，A企业的年排放量为1.17 t∙a⁻¹，排放因子为1.36 g∙kg⁻¹其中以工艺有组织排放为主，占全过程的80.34%；B企业的年排放量为30.83 t∙a⁻¹，排放因子为1.75 g∙kg⁻¹，其 VOC_s 排放主要来源于废水逸散和设备密封不严造成的废气泄露，分别占比35.81%和19.46%。B企业废水、工艺、设备密封不严，造成废气泄露，这是各环节排放因子较高的原因。车间物料敞口放置，集气罩关闭，未对无组织排放进行有效收集；各类生产装置区较多，使得动静密封点泄漏成为VOC_s 产生主要的环节。因此，建议B企业加强对污水池的密封管理工作，作业时将集气罩打开，保持车间物料密闭放置。

根据A、B两类企业的排放量计算得到淄博制药行业2个典型企业的平均排放因子为1.56g∙kg⁻¹，为推荐值(430 g∙kg⁻¹)^[30]的1/276；为ZHOU等^[31]的研究值(550 g∙kg⁻¹)的1/353；为文献[32]中研究值(21.54 g∙t⁻¹)的1/14。造成上述差异的主要原因是企业对生产过程各排放环节均配置了不同治理设施，降低了 VOC_s 的排放量。

根据净化装置进口和出口气流中污染物的排放速率可计算PAMs治理设施净化效率，见式(4)。

式中：η为净化设备的净化效率，%；G_in、G_out为净化装置进口和出口污染物排放速率，kg∙h⁻¹；Q_in、Q_out为净化装置进口和出口污染物实测排气量，m³∙h⁻¹ ；C_in、C_out为净化装置进口和出口污染物实测排放浓度，mg∙m⁻³。

制药企业A的RTO设施处理前、后PAMs各组分浓度变化和净化效率如图3所示，图中浓度值为0的物种未列出。A1、A2点位其排放量最大的PAMs组分分别为环戊烷和邻二甲苯，分别占总排放量的24.05%和24.03%。RTO对不同PAMs组分的处理效率均较高，但也存在一定的差异，如烷烃中环己烷和2,2,4-三甲基戊烷的处理效率和芳香烃中的甲苯、间乙基甲苯、1,2,3-三甲基苯的处理效率均接近100%，而芳香烃中1,2,4-三甲基苯的处理效率(98.44%)相对而言较低。RTO对各类PAMs处理效率从高到低依次为烯烃、炔烃、烷烃、芳香烃。在其他省市的技术指南中，如《四川省制药工业挥发性有机物控制技术指南》^[33]、《山西省工业涂装、包装印刷、医药制造行业挥发性有机物控制技术指南》^[34]等，RTO是制药行业VOCs治理的推荐技术，其治理效率可达95%以上，这与本研究结果相符合。

制药企业A的“UV光氧+水喷淋”设施处理前后的PAMs 组分浓度变化和处理效率如图4所示，图中浓度值为0的物种未列出。“UV光氧+水喷淋”对不同PAMs组分的处理效率除甲苯外均在95.0%以上，其中对甲苯的脱除效率最低，为94.28%，对正十二烷的脱除效率最高，接近100%。“UV光氧+水喷淋”对各类PAMs处理效率从高到低依次为烷烃、芳香烃、烯烃，乙炔因其进口浓度低于检出限不计入。

制药企业B的“冷凝+喷淋+活性炭”设施处理前、后的PAMs 组分浓度变化和处理效率如图5所示，图中浓度值为0的物种未列出。“冷凝+喷淋+活性炭吸附”对不同PAMs组分的处理效率有较大差异，对各类PAMs处理效果从高到低依次为炔烃、烷烃、芳香烃、烯烃。这主要是由于活性炭对多组分VOC_s进行吸附时，各组分会发生竞争作用，芳香烃中的苯、甲苯、二甲苯是吸附能力较强的组分，这是芳香烃类物种处理效果较高的原因^[35]。由于烷烃在化学合成制药行业PAMs所占比例较高，因此活性炭的吸附量较大，处理效率也较高。

在制药企业A中，RTO对各PAMs物种的处理效率为98.44%~100%，PAMs处理效率为99.62%；“水喷淋+UV光氧”对各PAMs物种的处理效率为94.28%~100%，PAMs处理效率为99.26%。在制药企业B中，“冷凝+喷淋+活性炭吸附”对各PAMs物种的处理效率为41.12%~100%，PAMs处理效率为99.09%。制药企业A、B的PAMs、NMHC净化效率见表4。

由于不同企业的生产工艺、原辅材料不同，产生的VOC_s 种类千差万别，故在选用VOC_s 治理技术时，需考虑企业的综合情况。当进口VOC_s 浓度不高且以去除异味为主要目的时，可考虑UV光氧及其联用技术；当进口VOC_s 浓度偏高时，可选择RTO或冷凝与活性炭组合工艺。此外，在选择治理设施的过程中，企业还需要考虑RTO处理的前期投入和运行成本，以及活性炭的后期处理成本。

根据表4，3种处理设施对制药行业排放的PAMs处理效率均高于80%，符合《挥发性有机物无组织排放控制标准》GB 37822—2019的要求。

1)同一制药企业不同有组织点位排放PAMs的源成分谱存在相似性，不同类企业之间的源成分谱必定不相似。因此，可以将有组织点位排放特征作为企业特征源谱。

2)发酵类制药中型企业A的年排放量为1.17 t∙a⁻¹，排放因子为1.36 g∙kg⁻¹，以工艺有组织排放为主要排环节。化学合成类大型制药企业B的年排放量为30.83 t∙a⁻¹，排放因子为1.75 g∙kg⁻¹，其VOC_s排放主要来源于废水逸散和设备密封泄露。因此，建议B企业加强对污水池的密封管理工作，作业时将集气罩打开，保持车间物料密闭放置。

3)RTO对PAMs各物种的处理效率为98.44%~100%，PAMs处理效率为99.62%，RTO对各类PAMs处理效率从高到低依次为烯烃、炔烃、烷烃、芳香烃。“水喷淋+UV光氧”对PAMs各物种的的处理效率为94.28%~100%，PAMs处理效率为99.26%，对各类PAMs处理效率从高到低依次为烷烃、芳香烃、烯烃。“冷凝+喷淋+活性炭吸附”对PAMs各物种的处理效率为41.12%~100%，PAMs处理效率为99.09%，对各类PAMs处理效果从高到低依次为炔烃、烷烃、芳香烃、烯烃。