Fluoride removal effect of portland cement and calcium salts on fluoride-contaminated surface water

实验水样于2021年12月取自山东青岛胶州市的南胶莱河(图1)，近年来该河流水体的氟离子质量浓度常处于劣V类水平(＞1.5 mg·L⁻¹)。南胶莱河发源于青岛平度市姚家村，经胶州市胶东街道店口村汇入大沽河，全长30 km，呈东南—西北走向，流域面积1 500 km^2[31]。河流平均水深约1.5~2.0 m，流量约60 000~80 000 m³·d⁻¹。

水样运输至实验室后测定基础水质指标(表1)并立即开展实验。对比《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中标准限值可知，实验水样的初始氟离子质量浓度高于Ⅴ类水标准限值，本研究除氟目标为(在原位治理中)降低地表水氟离子质量浓度。

1)除氟材料。钙盐选用碳酸钙(AR)、无水氯化钙(AR)两种盐类，均购买自成都市科隆化学品有限公司；水泥(P.O 42.5R)购买自重庆市东方希望水泥有限公司。

2)实验试剂。氟化钠(GR)、硝酸钠(AR)、二水柠檬酸三钠(AR)、溴甲酚紫(IND)、氢氧化钠(AR)均购买自成都市科隆化学品有限公司；盐酸(36%~38%)购买自成都市科龙化工试剂厂。所有溶液均使用超纯水(18.25 MΩ·cm)配制。

3)实验仪器。磁力搅拌器JB-10型、离子计PXSJ-270F型、氟离子复合电极PF-202型、便携式pH计PHB-4型和电导率仪DDSJ-308A型均购买自上海仪电科学仪器股份有限公司；六联电动搅拌器JJ-4A型来自常州市金坛科兴仪器厂；超纯水机UPR-Ⅱ-40L型来自四川优普超纯科技有限公司。

4)材料表征。采用X射线衍射仪(EMPYREAN，荷兰纳帕科公司)分析处理前后材料物相组成的变化；红外光谱仪(NEXUS 670，美国赛默飞世尔科技公司)测定官能团变化；扫描电子显微镜(Helios G4 UC，美国赛默飞世尔科技公司)用于观察微观结构，能谱仪(Symmetry，英国牛津仪器)用于观察微区元素组成变化。

氟离子质量浓度参考《水质氟化物的测定 离子选择电极法》(GB 7484-87)中标准曲线法测定，0.2 mol·L⁻¹二水柠檬酸三钠和1 mol·L⁻¹硝酸钠作为总离子强度缓冲溶液。氟离子选择电极在实验前按照使用说明进行活化和清洗。测定溶液pH=5~8，需使用盐酸调节pH，利用溴甲酚紫指示剂判断溶液pH，判断依据为溶液由蓝紫色突变为黄色。待测水样倒入塑料烧杯中并置于磁力搅拌器上，读数稳定后读取电位响应值(mV)，通过标准曲线得到氟离子质量浓度。

总磷(TP)测定参考《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893-1989)；总氮(TN)测定参考《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636-2012)；氨氮(NH₃-N)测定参考《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 538-2009)；高锰酸盐指数(COD_Mn)测定参考《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-89)；pH值测定采用玻璃电极法；电导率(EC)测定采用电导仪法。

通过系列实验研究不同静置时间、材料投加量、扰动程度和组合材料对除氟效果的影响。

1)不同静置时间对除氟效果的影响。向1 L水样中投加用量为1.5 g·L⁻¹的水泥粉末，在100 r·min⁻¹的转速下搅拌5 min后，分别于0、12、24和36 h后取上层液体测定氟离子质量浓度、pH和EC。

2) CaCO₃、CaCl₂和水泥在不同投加量处理下对除氟效果的影响。将3种除氟材料以0.5、1.0、1.5 g·L⁻¹的用量分别投加至1 L水样中，对照组(CK)不投加任何材料，在100 r·min⁻¹的转速下搅拌5 min，静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。

3)不同扰动程度对除氟效果的影响。向1 L水样中投加用量为1.5 g·L⁻¹的水泥粉末，分别改变搅拌速度(0、100、200、300 r·min⁻¹)和搅拌时间(0、5、10、15 min)，静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。

4) CaCO₃、水泥不同组合比例对除氟效果的影响。固定CaCO₃的投加量为1.0 g·L⁻¹，水泥以0.5、1.0、1.5 g·L⁻¹ 3种投加比例与CaCO₃组合加入1 L水样中，即CaCO₃与水泥的质量比分别为2∶1、1∶1、2∶3。对照组(CK)为不投加任何材料的处理，在100 r·min⁻¹的转速下搅拌5 min，静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。

实验中各处理组均设置3次重复，数据以均值±标准差(SD)形式表示。各组处理的氟离子质量浓度均值间的多重比较采用Dunnett’s T3法，显著性水平为0.05，不同的英文字母代表数据均值间差异显著。使用SPSS 25.0进行统计分析。采用Origin 2018绘制图表。

在0~24 h内，随着静置时间的增加，水样中的氟离子质量浓度不断降低，由1.50 mg·L⁻¹降至1.23 mg·L⁻¹（见图2）。根据统计分析结果，静置0、12和24 h后氟离子质量浓度均值间差异显著，而静置24 h和36 h后氟离子质量浓度均值间差异不显著。因此，之后的实验均静置24 h后取上清液测定水样中的氟离子质量浓度。

根据氟离子质量浓度的统计分析结果（图3）可知，CaCl₂在3种投加量处理下的氟离子质量浓度均值与对照组差异不显著；当在水样中投加1.0 g·L⁻¹和1.5 g·L⁻¹的CaCO₃时，氟离子质量浓度均值与对照组差异显著，表现为低于对照组，分别由1.46 mg·L⁻¹降至1.36 mg·L⁻¹和1.38 mg·L⁻¹；水泥在3种投加量处理下的氟离子质量浓度均值显著地低于对照组和CaCO₃处理组，相较于对照组，在水样中投加0.5、1.0和1.5 g·L⁻¹的水泥处理后氟离子质量浓度由1.46 mg·L⁻¹分别降至1.23、1.25和1.27 mg·L⁻¹，在3种水泥投加量下氟离子质量浓度均值间差异不显著。

当3种材料分别用于地表水样除氟时，CaCl₂未表现出除氟能力，CaCO₃、水泥可显著降低水样中的氟离子质量浓度，水泥的除氟效果优于CaCO₃，在水样中投加0.5 g·L⁻¹的水泥可达到16%的除氟率，而投加1.0 g·L⁻¹的CaCO₃后除氟率仅为7%。CaCl₂易溶于水，可解离出大量Ca²⁺和Cl⁻，大量的Cl⁻会产生一定的竞争吸附，抑制除氟效果^[32]，地表水样相较于模拟含氟水溶液往往含有较多其他共存的阴离子，同样的材料通常在天然高氟水中除氟效果明显降低^[33]。

在水样中加入CaCO₃和CaCl₂对pH没有明显的影响。加入水泥后，水样pH明显升高，且pH随着投加量的增加而增大，在1.0 g·L⁻¹和1.5 g·L⁻¹的水泥投加量下pH已分别达到了10.25和10.53。投加水泥后出现的pH大幅增升高可认为是水化反应形成的Ca(OH)₂引起的，同时游离的Ca²⁺可与F⁻反应生成CaF₂沉淀，降低水样中氟离子质量浓度^[34]。

根据EC测定结果可知，在水样中投加CaCl₂后会引起EC剧增，投加CaCO₃和水泥后，水样EC均有不同程度的下降，水泥引起的EC下降相较CaCO₃更明显。与对照组相比，投加0.5、1.0和1.5 g·L⁻¹的水泥后，水样的EC由2 090 μS·cm⁻¹降低至1 892、1 896、1 943 μS·cm⁻¹。EC可反映水体中总溶解离子的含量^[35]，CaCl₂作为溶解度高的离子化合物，溶于水后总溶解离子含量的升高使得水样的EC呈上升趋势；而投加CaCO₃和水泥后水样中氟离子质量浓度降低，意味着游离的氟离子在处理后被固定，总溶解离子含量降低，从而导致EC降低。

通过改变搅拌时间和搅拌速度可改变水样的扰动程度，相关影响见图4。在水泥加入量(1.5 g·L⁻¹)相同的情况下，搅拌速度为0 r·min⁻¹时，水样的氟离子质量浓度均值(1.15 mg·L⁻¹)显著地低于搅拌速度为100、200、300 r·min⁻¹的处理；搅拌时间为0 min时，水样的氟离子质量浓度均值(1.12 mg·L⁻¹)也显著地低于搅拌时间为5、10、15 min的处理。搅拌速度为0 r·min⁻¹、搅拌时间为0 min时，pH分别为8.95和9.06，而经过搅拌后，pH均达到了10.00以上。随着搅拌速度和搅拌时间的增加，EC也随之增加。

与工业含氟废水相比，氟污染地表水中氟离子质量浓度较低，现行的除氟技术对自然水体中较低含量的氟化物去除效果不明显^[30]。沉淀的形成需要先由构晶离子形成晶核，然后晶核成长为沉淀微粒，在较低氟浓度条件下很难诱导沉淀形成晶核^[36]。在沉淀颗粒成核生长过程中，若受到较大扰动，晶粒难以成长，粒度减小，沉淀物溶解度增加^[37]。

适当搅拌可使构晶离子充分接触，形成沉淀微晶体。本研究中，在投加相同量的水泥的情况下，不经过搅拌处理的水样中氟离子质量浓度和EC更低，说明在搅拌速度为100 r·min⁻¹和搅拌时间为5 min的处理下，部分形成的晶体结构已被破坏，使得氟离子重新释放进入溶液中^[38]。

根据结果2.2可知CaCO₃和水泥分别表现出了一定的降氟效果，将CaCO₃、水泥组合，研究这2种材料以不同的组合比例混合使用对除氟效果的影响，结果如图5所示。

根据分析结果可知，投加组合材料后氟离子质量浓度均值显著地低于对照组(1.39 mg·L⁻¹)。随着水泥比例的升高，氟离子质量浓度呈下降趋势，分别达到1.15、1.11、1.09 mg·L⁻¹，但水泥投加量为1.5 g·L⁻¹时的氟离子质量浓度均值与投加量为1.0 g·L⁻¹时的氟离子质量浓度差异不显著。

同样，随着水泥比例增加，EC呈现下降趋势。对照组的EC为2 110 μS·cm⁻¹，投加水泥1.0 g·L⁻¹、1.5 g·L⁻¹时，EC可分别降至1 875 μS·cm⁻¹、1 876 μS·cm⁻¹。

此外，随着组合材料中水泥比例的增加，水样的pH随之升高。对照组的pH为8.31，投加水泥0.5、1.0、1.5 g·L⁻¹时，pH分别为9.12、9.47和9.78。

2种除氟材料组合处理组比单独处理的除氟率更高。当CaCO₃投加量为1.0 g·L⁻¹，水泥投加量为1.5 g·L⁻¹时，组合材料对水样中氟离子的去除率达到22%，而在水样中单独投加1.0 g·L⁻¹的CaCO₃和1.5 g·L⁻¹的水泥，除氟率分别为7%和13%。除提升除氟率以外，组合处理组可较好地控制水样的pH，这在自然地表水体除氟中尤为重要。在CaCO₃、水泥的3种组合比例下，水样的pH保持在9~10，pH升高幅度小于单独水泥处理。CaCO₃、水泥组合使用后pH升幅降低，这有利于地表水除氟，其机理值得在未来进行进一步的研究。在实验规模为1 L地表水样的小型实验中，水泥造成的pH大幅升高不可避免，而在实际的地表水中，碳酸及碳酸盐缓冲系统、硅酸和硅酸盐以及有机酸和有机酸盐等多种缓冲系统可发挥作用，降低pH的变化^[39]。

1)扫描电镜(SEM)+能谱仪(EDS)。通过SEM可观察到处理前CaCO₃颗粒整体呈立方体状(图6 (a))。水泥由粒径范围较大(粒径不均匀)的颗粒组成(图6 (d))，颗粒外观不规则。无论是单独投加水泥还是CaCO₃、水泥组合应用于水样除氟后，在底部沉淀产物中均可观察到大量新生成的球状颗粒和针棒状结构。化学沉淀法的除氟效果与沉淀颗粒的大小有关，沉淀颗粒越大，出水氟离子质量浓度越低^[40]。相较于单独投加水泥，CaCO₃、水泥组合处理中由于有相对大尺寸颗粒CaCO₃的存在，氟离子与投加的材料反应生成的沉淀会更容易随着CaCO₃而沉降，从而使处理后水样的氟离子质量浓度更低。在CaCO₃、水泥组合处理水样的沉淀产物中，粒径较小的球状颗粒和针棒状结构附着于粒径较大的CaCO₃周围(图6 (e))，证明了CaCO₃的存在有利于沉淀产物的沉降。

图7为处理前CaCO₃、水泥和处理后沉淀产物的EDS图谱，处理前CaCO₃和水泥中未检测到含有氟元素，而处理后沉淀产物中出现氟元素峰(水泥处理水样后沉淀产物和CaCO₃、水泥组合处理水样后沉淀产物的氟元素质量百分比分别为0.06%、0.24%)，可认为水样中游离的氟离子已经被固定至沉淀物中。根据EDS面扫描结果(图8)，利用水泥和CaCO₃、水泥组合处理水样后形成的沉淀产物中氟元素分布范围广，与钙、镁、铝元素的分布区域存在重合部分，说明氟元素可能通过与这3种元素形成难溶的化合物的方式被固定于沉淀物中。利用CaCO₃、水泥组合处理水样后沉淀产物中硅、镁、铝元素的分布集中在钙元素周围，而单独利用水泥处理水样后沉淀产物中硅、镁、铝元素的分布更均匀。硅、镁、铝3种元素主要来自水泥(图7 (b))，这也说明了CaCO₃、水泥组合处理下，水泥与水样反应后形成的产物会附着于CaCO₃周围，从而可以观察到硅、镁、铝元素分布区域的差异。

2) X射线衍射(XRD)。水泥的XRD图谱如图9(a)所示，其主要组成成分为硅酸三钙(Ca₃SiO₅，C₃S)、硅酸二钙(Ca₂SiO₄，C₂S)、CaCO₃和铁铝酸四钙(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃)^[41]。图9 (b)为CaCO₃、水泥在处理水样前和用于处理水样后形成的沉淀产物的XRD图谱，图9 (c)为2θ在30°~50°内的放大图谱。除水泥外，3种物质均出现明显的方解石(CaCO₃)特征峰，由图9 (c)可以看出，2θ为33.510°和42.008°对应Mg₅F₂(SiO₄)₂，2θ为40.816°对应AlF₃，2θ为32.341°对应CaF₂的存在，这些新出现的衍射峰强度较低。水样本身的氟离子质量浓度较低，使得XRD图谱中含氟化合物的衍射峰信号较弱，但新衍射峰的出现证明了处理后产物中确实产生了含氟化合物沉淀。

XRD表征结果表明，无论是CaCO₃、水泥单独处理还是组合处理，沉淀产物的主要组分均为CaCO₃。硅酸盐矿物易发生碳酸化反应生成CaCO₃^[42]。对于水泥来说，碳酸化反应的主要过程包括3条路径：1)有水分存在的情况下，水泥中C₃S和C₂S水化生成Ca(OH)₂和C—S—H凝胶^[43]；2) CO₂的吸收和水中CO₃²⁻形成；3)化学反应形成CaCO₃沉淀^[44-45]。Ca²⁺除了可以由Ca(OH)₂提供外，还可以通过C—S—H、钙矾石和未水化的C₃S和C₂S脱钙提供^[44,46]。

氟是非金属中化学性质最活泼的元素，许多金属氟化物易溶于水^[47]，但F⁻与Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺反应生成的氟化物难溶于水^[3,10,48]。Ca²⁺与F⁻反应生成溶度积极低的CaF₂ (Ksp=2.7 ×10⁻¹¹)是固定氟的主要途径之一^[49]。利用CaCO₃处理水样时，氟离子通过形成CaF₂被去除(式(1))，该反应涉及CaCO₃上CaF₂晶体的外延生长，晶体结构中Ca²⁺的位置不变^[50]。

利用水泥处理水样时，水样中的氟离子通过与水泥反应形成CaF₂、AlF₃和Mg₅F₂(SiO₄)₂沉淀而被去除。因此，水泥单独处理水样和CaCO₃、水泥组合处理水样后沉淀产物的组分是一致的。在使用水化普通硅酸盐水泥吸附氟化物的研究中，吸附后水化普通硅酸盐水泥的主要组分为CaCO₃、CaF₂ ^[24]。在使用热活化高铝水泥颗粒吸附氟化物的研究中，吸附后颗粒的XRD图谱出现新衍射峰，表明有AlF₃和CaF₂生成^[25]。以上研究中的XRD表征结果与本研究结果一致。AlF₃和CaF₂可能源自水泥中金属氧化物的羟基化对水中的F⁻产生了吸附凝聚作用，吸附过程可能为MOH+F⁻=MF+OH⁻(M为Ca、Al等金属元素)^[25]。

3)傅立叶变换红外光谱(FT-IR)。通过FT-IR图谱(图10)可对比CaCO₃、水泥处理前后沉淀产物的化学键差异。在处理后的沉淀产物中，于3 414 cm⁻¹和1 647 cm⁻¹处出现的新峰可分别对应羟基伸缩振动峰和弯曲振动峰。图10反映了红外光谱局部窄谱图(600~500 cm⁻¹)，530 cm⁻¹处出现的新峰可归属于Al—F键的伸缩振动^[25,51]。在水泥的红外谱线中917 cm⁻¹和处理后沉淀产物红外谱线中968 cm⁻¹处的峰可归属于SiO₄⁴⁻基团^[52]；位于710、871、1 403和1 425 cm⁻¹的峰可归属于CaCO₃中的CO₃²⁻特征吸收峰^[53]，其中1 403 cm⁻¹、1 425 cm⁻¹处可对应C—O键的伸缩振动；871 cm⁻¹处可对应C-O键的面内弯曲振动；710 cm⁻¹处可对应C—O键的面外弯曲振动^[54]。

根据FT-IR分析，处理后沉淀产物中发现可归属于CaCO₃的CO₃²⁻特征吸收峰，进一步证实了CaCO₃是沉淀产物的主要组分。对比处理前的材料和处理后的沉淀产物的图谱，沉淀产物出现—OH基团可归属于水泥水化反应生成的Ca(OH)₂或金属氧化物的羟基化，F⁻相较于OH⁻更具亲核性，在含氟溶液中F⁻可取代OH^−[55]，这与XRD分析的结果具有一致性。CaCO₃、水泥组合处理后的沉淀产物中出现Al—F键，说明金属离子可通过与氟离子发生化学反应形成难溶的金属氟化物而将氟离子固定在沉淀产物中^[25]。

1)在实际地表水中较低的初始氟离子质量浓度下，在3种除氟材料中，硅酸盐水泥的除氟效果普遍优于CaCO₃和CaCl₂，但单独使用该材料时引起的pH升高不可忽视，且水泥的除氟效果没有随着投加量的增加而提升；CaCO₃除氟效果较弱，但不会引起水样pH的剧烈变化；CaCl₂未表现出除氟作用。组合2种具有除氟效果的材料(CaCO₃、水泥)不仅可以实现比单独使用1种材料更高的除氟率，而且对pH的影响更小，有利于应用至地表水除氟中。

2)投加水泥或CaCO₃与水泥的组合材料后，沉淀产物的主要组分均为CaCO₃、Mg₅F₂(SiO₄)₂、AlF₃和CaF₂，利用CaCO₃、水泥组合处理水样可同时发挥CaCO₃对氟离子的置换作用和水泥的化学沉淀作用。化学沉淀法的除氟效果与沉淀颗粒的大小呈正相关， CaCO₃、水泥组合处理水样后的沉淀产物粒径大于水泥单独处理后沉淀产物粒径，CaCO₃、水泥的组合处理在发挥各自除氟作用的同时促进了沉淀产物的沉降，进一步提升了除氟率。

3)当水样受到的扰动程度较大时，沉淀颗粒的晶核难以形成，沉淀物溶解度增加，除氟效果减弱。将来利用水泥进行地表水除氟时，应选择对水体扰动较小的材料投加方式，如使用人工方法或机械手段从水面撒施。