Research progress on distribution and risk of black carbon in environments

BC是一种难溶性碳基颗粒。大气和土壤是BC产生后直接进入的场所，水体中BC分为颗粒状和溶解状，颗粒状BC来源于气溶胶沉积和土壤雨水冲击，溶解状BC一部分来源于微生物降解和光氧化。BC在大气、水体和土壤中的分布及对影响其含量的因素研究，可以有效地评价环境中BC污染程度并采取针对性措施减轻污染，如减少生物质的燃烧，使用清洁能源等。下面将对这3种不同介质中BC污染情况进行概述。

2007年BC被列入全球大气监测战略计划^[23]，近年来如何实现BC污染降低引起全世界广泛重视^[24-25]。Singh等^[26]自2009年开始，在英国进行长达7年的BC浓度测定，结果显示BC浓度以每年8%±3%的速度下降。中国是世界上BC排放量最大的国家^[27]，自2013年开始实施了污染防治计划^[28]。Zheng等^[29]自2013年6月在武汉市进行长达5.5年大气BC浓度观测。结果显示，武汉市自实施污染防治后，BC浓度以每年7.78%的速度下降，这主要归功于煤炭和生物质燃料排放的减少。同一地区BC的浓度不仅受到煤炭和生物质燃料的影响，还受到交通等化石燃料、地形、温度、湿度和风速的影响。Mousavi等^[30]对意大利米兰市中心和郊区BC浓度进行了检测，发现冬季空气中BC浓度较夏季有所升高，在所有季节中，化石燃料燃烧释放的BC，市中心比郊区的浓度更高，因为市中心的汽车尾气排放较多，而生物质燃烧产生的BC，郊区比市中心的浓度能高，主要是由郊区住宅取暖燃烧更多的木炭导致的。同时在一天中化石燃料燃烧释放的BC在交通运输高峰时段达到最大值，生物质燃烧产生的BC在晚上住宅取暖燃烧时达到峰值。Gramsch等^[31]研究发现，由于智利四面环山，冬季BC浓度高于夏季，其主要原因之一在于冬季风速低、温差大，造成BC无法扩散进而导致高浓度BC污染。Chen等^[32]于2014—2016年在中国徐州地区检测空气中BC浓度，发现两年BC浓度具有明显的季节性变化规律，冬季BC浓度最高，夏季BC浓度最低，其主要原因，一方面夏季雨水多造成空气中颗粒物的沉降，从而导致BC浓度降低，另一方面冬季取暖造成BC浓度升高。

不同地区BC浓度与人口密度，工业发展水平相关。一般来说，发展中国家较发达国家的BC浓度高，城市较郊区的BC浓度高。合肥属于人口密度高、工业密度大的城市，Zhang等^[33]在2012年6月—2013年5月检测出合肥空气中BC年平均浓度为(3.5 ± 2.5)µg·m⁻³，远高于人口稀疏的青藏高原高海拔地区(0.1331 ± 0.055) µg·m^−3[34]。印度属于发展中国家，是世界第二大BC排放国^[35]，BC的主要来源是生物质低效率燃烧，印度城市、半城市、农村和偏远地区BC浓度分别为(7.3 ± 3.7)、(6.2 ± 4.2)、(3.5 ± 2.9)、(1.3 ± 1.2 )µg·m^{−3 [36]}。而德国、西班牙等发达国家城市、农村BC浓度较印度地区显著降低，2009年在德国巴登-符腾堡州测得城市、农村BC浓度分别为（2.07 ± 1.14 ）µg·m⁻³和（1.58 ± 1.20）µg·m^{−3 [37]}。Becerril-Valle等^[38]，自2016年开始在西班牙城市交通、城市居民区和农村的3个地点进行为期一年的黑炭浓度测定，结果显示3个地点的浓度分别为：（3.70 ± 3.73）、（2.33 ± 2.96）、（2.61 ± 5.04） µg·m⁻³。

总体来说，大气环境中BC污染已日趋严重，与人类行为具有显著的相关性，并受地理环境和气象因子的影响较大，一般表现为发展中国家比发达国家的BC浓度高，城市比郊区的BC浓度高，冬季比夏季BC浓度高，对于BC污染治理应从改变人类活动方式入手。

BC在环境中可以停留上千年^[39]，全球生产的BC，很少一部分以气溶胶的形式排放到大气中^[40]，而90%留在大陆上^[41]。随着全球变暖、冰川融化、永久冻土层融化，冰川和土层中BC将被释放，输送进入海洋，进而引发海洋中BC污染加重^[39]。另一方面，土壤中的BC可以通过生物和非生物过程被部分氧化，导致极性官能团增加和水溶性增强^[42]，进入到水体中^[43]。2016年，全球海洋中溶解黑炭(DBC)浓度已达到600—810 nmol·L^{−1 [44]}。DBC主要来源包括土壤BC光氧化^[45]、雨雪冲击^[46-48]和气溶胶BC沉积^[49]。光氧化是BC光溶解的潜在机制，有研究对燃烧区域土壤进行人造阳光照射，7 d之后发现体系中DBC含量显著升高^[23]。有大量研究表明水体中BC含量与季节表现出强烈的相关关系，一部分原因是春夏季表层土壤被雨水冲刷导致水体中BC的含量更高。刚果河水体中DBC浓度和刚果河流量显示出显著的线性相关性， DBC在冬季含量较少^[50]，环渤海地区DBC浓度夏季平均为（346±157）µg·L⁻¹，冬季为（229±90） µg·L^{−1 [12]}。另一部分原因是雨水的冲击使得沉积物再悬浮，当沉积物重悬到透光区时，暴露在阳光下会导致颗粒有机碳的光诱导溶解使DBC含量升高，周期性的碳悬浮可以促进沉积物中BC分解^[51]。气溶胶沉积是BC达到海洋的主要途径之一^[52]，Bao等^[53]发现在沙尘爆发季节大气中水溶性黑碳的干沉降约占中国沿海河流输入量的40%。水体中BC的含量受到人类活动和环境的影响，21世纪工业迅速发展，白令海峡BC浓度明显增加^[54]。还有些研究认为温度的升高可以加速BC的生物和非生物氧化，低温可能限制微生物的降解^[55]，因此北冰洋沉积物中BC的年龄可能更大^[39]。沉积物中BC含量与悬浮泥沙的来源和特征如粒度，粉土、黏粒、含沙量有关^[56]，像黏土矿物这样的细沉积物具有更大的比表面积，通常比淤泥和沙子更有利于吸附BC^[57]。Xia等^[56]提出在调水过程中，BC含量随着粒径2—50 μm悬移质浓度的增大而增大，而在调沙过程中BC含量随着粒径< 2 μm悬移质浓度的增大而增大。

BC通过各种途径进入水环境中，在水环境中广泛存在。BC可以附着在颗粒物上，并随着水体进行全球性转移，还有一部分BC在迁移过程中沉积到底泥中。总的来说，BC在水体中的含量受人为因素和自然因素的影响。随着工业制造业的发展，BC在全球环境中含量升高。雨雪冲击可携带土壤和空气中BC进入水体，风浪扰动一方面可使水体中已有BC从水体向沉积物中转移，另一方面增加BC光降解，引起水体中DBC含量升高。

BC在土壤中有很高的持久性，其在土壤中的浓度被广泛研究，例如：工业用土、农业用土、未被开发用土，而影响土壤中BC浓度和很多因素有关。人为因素导致的土壤中BC含量与经济发展呈正相关，总的来说，在经济发展程度高，人口密度大的地区，尾气排放与煤炭燃烧排放量增加，BC浓度相对较大。城市道路旁土壤BC浓度显著高于地区浓度平均值^[59]。城区土壤BC含量相较郊区浓度高，且BC浓度随着与城市距离的增大而减小^[59]。黄土高原人口密集的东部和东南部地区BC含量比人口稀少的西北部高^[60]。土壤BC含量受到各种自然环境和土壤条件的影响，比如光照，湿度，氧含量、pH和土壤矿物质^[61-67]。Huang等^[66]研究发现，向阳面的森林土壤BC浓度低于阴面。一方面由于阳面光照充足，微生物繁殖加快，更多微生物分解BC导致BC污染浓度下降^[62]；另一方面当发生森林火灾时，在潮湿的阴面生物质不完全燃烧因此产生更多BC。同时，有一些研究表明较高的湿度会增加BC在土壤中停留的时间，主要原因在于含水量较高的土壤缺乏氧气，抑制微生物降解导致BC累积。澳大利亚沼泽地湿地土壤BC浓度范围为1—32 mg·g⁻¹C远高于澳大利亚农业土壤BC浓度0.27—5.62 mg·g⁻¹ C^[67]，稻田中BC的储量较非水田更大^[68]。Purakayastha等^[69]研究表明，在酸性Planosol中孵育两年后，BC的表面粗糙度和亲水性增加。这意味着对于BC 的降解，土壤pH可能有重要作用,因为pH对于生化过程、酶活性和微生物群落有重要的调控作用。BC的多孔结构使得其很容易和土壤及化学物质结合，增强BC在土壤中的稳定性。Liu等^[70]分析了徐州水泥厂附近土壤中BC含量和重金属的关系，得出BC含量与重金属之间存在显著的正相关性，造成这一结果的主要原因可能是BC与重金属缔合导致BC成为重金属的重要载体。Zhan等^[60]研究发现黄土高原的黏性黄土较黄土和沙质黄土BC含量更高，一方面黏性黄土中细颗粒物占比较大，与BC结合位点更多，另一方面黏土含量高，可抑制微生物分解，使得BC积累。

相比于空气和水体，土壤中BC含量影响因素更加复杂。由于BC半衰期很长，会长期累积在土壤中。在全球很多地方均有BC检出，且土壤中BC浓度分布呈现城市高于农村的趋势。不同土壤质地会影响BC的稳定性和在土壤中累积量。总的来说，光照充足、湿度小、氧含量高、pH低、土壤中矿物质占比大，有利于微生物生存，加快土壤中BC微生物降解。

BC不是一种定义明确的化学物质，热解产生的BC与原料的性质和热解温度有关^[71]，在热解过程中可以产生稳定自由基，BC表面官能团对BC性质和环境应用起至关重要的作用^[72]。BC在环境中无处不在，对植物动物微生物可能产生负面影响，这与BC本身或BC产生的自由基、可溶金属离子或较高的pH有关。BC具有较高的比表面积^[75]，孔隙率，对重金属、多环芳烃和挥发性有机化合物有较强的吸附能力，可以减弱其向生物群转移，降低对植物、动物、微生物的毒性作用，因而BC也可被用作污染土壤改良剂^[74]。BC对植物、动物、微生物与人体的影响与很多因素有关。下面将对BC的在土壤中的环境风险进行简要概述。

目前有很多关于BC对植物 影响的报道。BC的加入一方面可以为土壤带来丰富的碳源，可改善土壤pH、土壤酸化情况、土壤孔隙度、土壤储水能力，减少土壤中气体氮损失，增强土壤肥力^[75]，对土壤退化有一定的改善作用，并可改善植物对营养元素的吸收和利用效率，提高农作物产量^[76]。另一方面会吸收土壤中的水分、营养物质或吸附在根表面影响植物对水分和营养物质的吸收，还可能会阻碍一些菌群运动，造成菌群失衡，从而影响植物的生长。有大量研究关于BC与不同污染物结合，降低污染物在植物体内蓄积，增加产量。如在厌氧条件下BC减少了水稻对多环芳烃的生物积累，且添加2% CB300可使得水稻茎叶、谷粒生物量和根生物量有一定程度的增加，进而提高水稻产量^[77]。Lou等^[78]发现五氯苯酚（PCP）对小麦种子的毒性随着沉积物中BC含量的增加而减小，主要体现在小麦种子发芽率、芽长和根长随着BC含量的增加而呈现一种增加的趋势。Tao等^[79]发现BC可吸附磺胺甲噁唑和镉，降低其对植物的毒性作用，在被抗生素和重金属污染的沉积物中加入BC，小白菜的发芽率和根长均有所增加。Marko等^[80]发现，BC加入有林丹和六氯苯的沉积物后玉米萌发率和生物量升高，玉米体内积累有机污染物含量降低，对费氏弧菌的毒性降低。Cui等^[81]发现，BC的加入降低了水稻对重金属的吸收和转运，并降低了镉和铅在水稻籽粒中蓄积。BC对植物的毒性作用与BC种类、粒径和添加量有关，与植物和土壤种类也有关系。1%柳树BC对大蒜根部生长有促进作作用，而1%小麦秸秆BC却抑制大蒜根部生长^[82]。1%—5%的竹子BC加入Cd和Zn污染严重的土壤中对沙柳生长没有显著影响，但7%BC加入后显著抑制沙柳的生长，显著降低沙柳的生物量，可能因为BC的加入提高土壤中C/N比例，增加了微生物与植物对N能源的竞争，从而对植物产生一定抑制作用^[83]。Liang等^[84]研究发现，土壤酶活性随着BC粒径的减小而升高。Jakob等^[85]研究发现，在土壤中添加2%粉末状BC可以抑制植物的生长，而添加2%颗粒状BC可以促进植物的生长，这可能是因为粉末状生物炭拥有较高的比表面积，土壤中的污染物被粉末状BC吸附速度更快。总的来说，BC可对植物产生正面和负面影响，这些不确定性很大程度上是由于BC多样的理化性质和添加量造成的，但目前关于BC对植物毒性的机理部分研究很少，因而开展BC对植物的毒性机理评估具有重大意义。

目前关于BC对动物直接和间接的毒性影响研究相对较少，BC对动物的毒性作用与BC种类和添加量、动物和土壤种类有关。不同原料和热解温度产生的BC向人工土壤中添加5%，培养28 d后，爱森尼亚蚯蚓（Eisenia fetida）体重相对于对照组有所降低。以紫苏、芝麻粕和南瓜子为原料，相较于300 ℃下产生的BC，550 ℃下产生的BC对蚯蚓DNA的损伤更严重，土壤中检测出更多的8-羟基脱氧鸟苷和过氧化氢酶，这可能是因为550 ℃热解产生更多的有毒金属^[86]。BC的加入在一定范围内可直接对蚯蚓造成危害导致体重降低，还可通过增加微生物活性和吸附有害物质间接增加蚯蚓的体重。Gong等^[87]发现，当竹子BC在绿色废弃物中添加剂量达到6%时，可以增强废弃物中纤维素酶、脲酶和碱性磷酸酶活性，对此作者猜测可能是因为BC的加入增强了微生物的活性，加速了绿色废弃物的降解代谢，使得爱森尼亚蚯蚓体重相比对照组有所增加。Zhang等^[88]研究了麦秸BC不同添加量对蚯蚓生长的影响，发现1%和3%BC添加可以降低杀虫剂对蚯蚓的毒性作用，增加蚯蚓体重。而当BC添加量为10%时，即使没有杀虫剂存在，蚯蚓生长也会受到明显的抑制作用。这可能是由于较高浓度BC具有很强的保水能力，干燥引发蚯蚓的躲避行为，进而降低了蚯蚓对食物的获取。

BC的各种特性可能潜在地影响微生物的生长、群落结构和活性。BC对微生物存在正面和负面影响。Michał等^[82]发现，在沥青加工厂土壤中加入0.5%—1%的BC对念珠菌（Folsomia candida）的繁殖没有影响，而当加入量增加到2.5%—5%时，BC完全抑制了念珠菌的繁殖，而添加小麦秸秆BC和柳树BC，随着剂量的增加，念珠菌幼体数量显著降低。而Lu等^[89]发现，与未经BC修正的土壤相比，稻田中添加BC后，土壤中细菌总数增加32%，微生物酶活性提高约30%，而真菌致病性的微生物丰度降低。造成这种差异与BC理化特征的多样性和加入量有关。BC不但对微生物产生不同的影响，还可与微生物通过物理或化学作用反向影响土壤中微生物与其他物质。有研究表明^[90]，真菌和BC联合作用会吸附更多的多环芳烃。微生物可聚集在BC上，形成微生物-BC复合材料，可提高对多环芳烃（菲、氟、芘）的降解能力^[91]，还可以降低土壤中可交换重金属的含量，提高土壤的酶活性，改善土壤微生物群落^[92]。BC可以作为微生物的保护所，固定微生物，缓解污染物对微生物的毒性作用，从而提高微生物对污染物的去除效率^[93]。

BC被广泛用作土壤修复剂，但其对土壤植物、动物、微生物造成的环境效益不可忽视。BC不同的理化性质和添加量对不同的模式生物造成不同的环境效益，可能和BC吸附作用有关。关于BC对动物植物微生物影响机理需要未来进一步研究。

生物炭（Biocar）因其低廉的价格和对环境友好的特性，在废水处理系统中广泛使用^[94]。生物炭不可避免会进入水体并对水生生物造成一定的毒性作用。总的来说，毒性作用所涉及到的机理部分相关研究少之又少，可能和生物炭渗滤液中酚类有机化合物、多环芳烃、重金属或者生物炭本身高比表面积有关。松木衍生的生物炭水提物抑制了蓝绿藻和真核绿藻的生长，可能和渗滤液中的酚类物质有关^[95]。在Oleszczuk等的研究中，芒草、柳条、小麦秸秆产生的生物炭渗滤液中，含有较高浓度的多环芳烃，导致大型溞新生儿死亡率高达100%^[96]。而毛竹生物炭渗滤液浓度高达51.2 g·L⁻¹时，对大型溞的致死率只有6.7%，Zhang等^[97]指出生物炭对底栖生物的毒性作用并不是生物炭浸出液中的多环芳烃和重金属，而是基于生物炭的高比表面积。近年来，对于BC的水生环境风险日益受到重视。如，Kupryianchyk等^[98]研究发现，沉积物中0—3%的BC加入对于钩虾（Gammarus pulex）个体大小无显著差异，但对于水栉水虱（Asellus aquaticus）来说，随着沉积物中BC含量的增加水虱的体长逐渐减小。然而，相比于生物炭，黑炭在水体环境中的毒性作用研究相对较少。本课题组以蛋白核小球藻为模式生物，分析了黑炭在水体中的环境风险，结果见图2。图2A显示的是暴露96 h各组藻类密度，各实验组藻类密度均呈上升趋势，96 h后低中高BC浓度组藻密度低于对照组，这可能与BC的毒性作用有关。叶绿素含量代表光合作用活性^[99]。图2B、2C和2D所示，随着暴露时间的延长，藻类中叶绿素 a、叶绿素 b 和胡萝卜素的含量增加，且96 h后低中高BC浓度组叶绿素a和胡萝卜素含量均低于对照组，可能与微藻光合作用抑制有关。由上述数据可以看出BC对微藻具有一定的毒性作用，表现在藻密度和叶绿素含量降低。 Zhang等^[100]指出，生物炭对水生生物的毒性与生物炭中含有的自由基含量呈正相关。自由基含量随着生物碳浓度增加而增加，对藻类细胞生长和叶绿素a合成抑制作用越大。也有报道称富含自由基的生物炭可能会显著抑制种子萌发，抑制根/芽的生长，损害植物质膜^[101]。

许多城市地区的空气污染物BC浓度变化很大^[102],这种浓度差异导致人口暴露之间的差异，对城市地区空气污染的评估和流行病学有重要意义^[103]。黎巴嫩出租车内部BC平均浓度（（5.18±1.9） µg·m⁻³）低于洛杉矶，主要原因在于黎巴嫩出租车燃料使用汽油，洛杉矶使用柴油^[104]。而在远离交通的哈萨克斯坦幼儿园内测得BC浓度为（0.912±0.344）µg·m^{−3 [107]}。还有些研究指出，每天做饭的女性患肺癌的概率更大^[106]，且在明火烹饪下的儿童患哮喘的风险增加^[107]。BC比表面积大，可吸附很多致癌物质，在被吸入肺部后会对人体造成不良影响。目前黑炭对人体的影响涉及很多方面。有研究发现室内BC浓度增加与收缩压的升高呈正相关^[108]。BC颗粒还可进入胎盘，导致流产、早产等妊娠并发症^[109]。超细BC的暴露会破坏胰蛋白酶的骨架和二级结构，从而影响胰蛋白酶的活性^[110]，经过100 ng·mL⁻¹ BC处理的肺泡2型上皮细胞7 d，肺泡上皮细胞的分泌功能被破坏并增加致癌的风险^[111]。小牛胸腺DNA的复制受到纳米BC的极大抑制^[112] 。

人类生活不可避免会产生BC，BC在环境中分布广泛引发显著的环境效应，BC的分布与地区经济发展水平有关。一般高度工业化、城市化地区的BC分布更广，检出量更大，污染相对比较严重。BC作为纳米颗粒，它带来的生态和健康风险是不容忽视的。目前新能源的研发使用减少BC的产生和排放已迫在眉睫。

依据目前BC的应用、分布，本文对以下3个方面进行展望：（1）BC可吸附很多污染物，降低环境中游离污染物的量，从而降低污染物对植物动物微生物毒性，但是BC这种纳米材料自身对植物动物微生物的毒性研究很少。（2）作为一种常见的土壤修复剂，表观上可以直接看到BC的添加对植物生长发育有不同的影响，然而对影响植物机理的研究比较少，因此有关机理方面还需要进一步研究拓展。（3）BC对动物的毒性研究相对较少，且对动物毒性机理研究更少，有关BC对动物的毒性机理有待进一步研究。