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近几十年来，由于抗生素[1-2]在全世界范围内的滥用和无节制的生产，抗生素被排放到环境当中，造成了严重的水体污染[3-5]，成为主要的环境问题。其中，电催化氧化[6]技术由于其氧化效率高、易于控制、环境相容性好等优点，被认为是一种很有前景的针对有毒或难降解有机污染物[7]的处理技术。通常，电化学氧化的效率受几个因素的影响，其中最重要的是电极材料。然而，传统的电极材料通常将粉体催化剂涂敷在电极表面来实现催化剂活性位点上电子结构的调控，但这些平板电活性阳极的应用受阻于有限的反应表面积，若增加其金属负载量，那么表面金属分散度也会随之下降，导致其法拉第效率（faradaic efficiency, FE）及转换频率（turnover frequency, TOF）并不高，同时涂敷于电活性阳极的超薄催化表层与较耐用的钛基衬底之间的不匹配，容易造成脱落现象，大大缩短了阳极的使用寿命。因此，开发一种具有高催化活性和稳定性的新型电极材料[8-9]具有重要意义。为提高传统电极材料的传质效率，有研究[10-11]表明，在传统纳米纤维的基础上通过电化学沉积方法负载金属可以有效减少离子浸出的问题。例如，Co基这类单金属催化剂[12-13]具有明确的活性位点，极易与N形成配位促进Co原子活化C=C键，但由于其负载量依旧不高导致使用寿命极短、资源浪费等问题仍待解决。近年来，开发了用于废水处理的原位生长的电化学膜（reaction engineering membrane, REM）成为研究热点[14-15]。通过高压静电纺丝技术[16-17]原位沉积，将不同金属材料作为添加剂引入纳米纤维聚合物进行一步混纺，所制备的双金属催化剂[18-20]由于金属位点之间的轨道重叠将导致不同的电子结构，有望产生更多的活性物质降解有机污染物。
本研究利用静电混纺技术制备自支撑一体催化膜（CoMo-CEM），过渡金属原子Co和Mo的掺杂使其氧化还原、耐腐蚀等优点显著提高，是可替代的非贵金属催化剂。值得注意的是，双金属之间的协同作用可以极大提高析氧反应动力学，达到电化学水产臭氧理论电位的同时对催化剂和电极之间应该能够快速传输反应物和产物起到至关重要的作用。本研究的目的是用自支撑一体CoMo-CEM膜电极研究痕量四环素的降解行为，考察其在不同实验条件下的电化学降解动力学，鉴定TC-HCl的主要降解产物，并提出自产臭氧的应用降解主路径以及外通氧气促进降解的副反应路径。
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实验试剂：N-N二甲基甲酰胺(DMF)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、五氯化钼(MoCl5)和乙酸钴(Co(CH3COOH)2)，无水硫酸钠(Na2SO4)、碳酸钠(Na2CO3)、氯化钠(NaCl)、黄腐殖酸(HA)、对苯醌(p-BQ)、糠醇(FFA)、叔丁醇(t-BA)，盐酸四环素(TC-HCl)，土霉素(OTC)、双酚A(BPA)、磺胺甲恶唑(SMX)、去离子水。
实验仪器：JDF05型静电纺丝机；BT125D型电子天平；KQ-400DE型数控超声波清洗器；Ultima Ⅳ型X射线衍射仪；Gemini SEM 300型扫描电子显微镜；TriStarⅡ型比表面积和孔隙度分析仪；UV-3600型紫外-可见光谱仪；场发射扫描电镜(FESEM, JEOL- 6300F)配能谱仪EDX；透射电镜TEM；EPR光谱BRUKER E500检测仪；Waters 2695型高效液相色谱HPLC仪；1290-6550Q-TOF型液相色谱-质谱联用LC-MS仪；傅里叶红外光谱仪FT-IR；采用TOC分析仪(Elementar, Germany)测定了四环素电化学氧化过程中的总有机碳TOC浓度。采用ICP-OES分析仪测定催化降解过程中的离子浸出量。
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在本研究中，4种催化阳极膜的主要区别为所引入的金属不同。首先，将0.45 g五氯化钼和0.05 g乙酸钴按预试好的比例（9∶1）加入到含有12 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)的烧杯中。超声直至完全溶解，密封室温搅拌6 h以促进金属前驱体在DMF中的溶解。随后将聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以4∶1的比例加入烧杯并密封，室温搅拌10 h，得到微黄透明粘稠纺丝液。最后将纺丝液转移到10 mL注射器并并固定好装，喷丝针头尺寸0.63 mm据接收装置15 cm，调整滑轮往返距离50 mm，电压24 kV和流速0.4 mL·h−1正常运行。将接收板取下，真空烘箱60◦ C保持12 h，随后在120◦ C、0.3 MPa条件下热压稳固成膜，即获得自支撑一体膜CoMo-CEM。同样，只加一种金属或不加金属的催化与上述操作相同，分别命名为Co-CEM、Mo-CEM、C-CEM。
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将约175 mL质量浓度为20 mg·L−1的TC-HCl溶液置于电解槽中，电解液无水硫酸浓度为0.5 mol·L−1。将催化膜CoMo-CEM夹在阳极电极夹，阴极采用Pt片。固定电流为40 mA（电流密度10 mA·cm−2）且在通氧气的条件下进行降解取样。间隔一定时间取样1.5 mL；水样经过滤后，取上清液进行液相测定。并分别以10 mmol·L−1的p-BQ、FFA和t-BA为淬灭剂，对电催化反应过程中的超氧自由基、羟基自由基和单线态氧等活性物种进行淬灭实验。分别加10 mmol·L−1的HA、氯化钠、碳酸钠的检测阴离子的干扰，分别加20 mg·L−1的OTC、BPA、SMX的共存污染物以探究降解选择性。
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采用FESEM场发射观察其催化剂的形貌；采用BET法测定催化剂的比表面积和微孔体积；采用HPLC测定水样在波长为264 nm处的峰面积（流动相采用草酸与甲醇以6∶4的比例），计算TC-HCl的质量浓度和去除率；并做不同因素实验进行最佳降解条件的筛选。采用EPR测定电催化降解过程中的活性物种；采用FT-IR进行降解过程中官能团的变化。采用LC-MS测定TC-HCl的降解产物。
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图1为采用高压静电纺丝法一步混纺合成Co、Mo双金属掺杂的阳极膜CoMo-CEM的扫描电子场发射FESEM图像。由图1可见，在分散溶剂DMF以及高压电场的作用下，整个膜布由无数不规则且无序丝状[21]堆叠而成；且在倍数放大的情况下，丝状粗细近似均匀且表面光滑没有明显金属纳米颗粒[22]负载。进一步检测催化剂中元素的分布， 由元素分布图(图1(c))可见，Co和Mo在整个碳载体上的分布高度均匀，说明金属已完全溶于C骨架。值得注意的是，单金属和不掺杂金属的膜布形貌和图1几乎无差别，这可能归因于强高压的纺丝制备工艺。
图2(a)为CoMo-CEM电催化膜使用前和使用后的XRD谱图。由图2(a)可见，2种电催化膜在2θ约为17.4°处仅出现了与纯碳相关的衍射主峰[23]，并没有观察到金属氧化峰或金属晶体衍射峰，表明Co和Mo以无定形或原子形式[24]存在于碳纤网中，这也在FESEM的分析结果中有所印证。而在使用后的CoMo-CEM催化膜谱线C的衍射主峰强度明显减小，并有偏移的杂质峰产生，表明在催化过程中对于金属负载在C结构中的消耗与转化。将C-CEM、Co-CEM、Mo-CEM、CoMo-CEM 在500~4 000 cm−1内进行FT-IR光谱测试，结果如图2(b)所示。可见，掺杂金属后的Co-CEM、Mo-CEM、CoMo-CEM催化膜在2 930、2 240、1 640、1 440和717 cm−1的波数处存在特征峰，且在反应后透射明显减弱，这与—CH2、C—N、C=C、C=C和N—H基团的拉伸吸附[25]有关。有趣的是，只有CoMo-CEM催化膜在3 400 cm−1处出现—OH峰且在反应后消耗完全，这表明双金属的协同特性以及有大量的活性氧物质（如·OH）由—OH所产生。这些结果证实CoMo-CEM表面含有多种官能团的双金属电催化膜的成功合成。图2(c)为单金属Co-CEM和Mo-CEM催化膜的XPS图谱。可见，图中分别有明显的Co2+和Mo2+的特征峰。而值得注意的是，在合成双金属CoMo-CEM催化膜的Mo3d图谱中(图2(d))，有观察到明显的Mo2+、Mo4+、Mo6+的特征峰，而在使用后的CoMo-CEM催化膜图谱中Mo2+峰面积减少，Mo4+、Mo6+峰面积明显增加，这说明在催化反应过程中，Mo逐渐被氧化成高价态，得益于在臭氧的产生过程需要较大的理论电势[26]来驱动。而Mo由于高价过渡金属的本身电子形态在此发挥重要的支撑，这也正是钴钼双金属协同作用的最好证明。
通过N2吸附-脱附Ⅳ型等温线进一步研究了4种阳极催化膜的孔隙结构[27]，结果如图3和表1所示。可见，4种催化剂均为介孔材料，但与单金属Co-CEM和纯碳膜相比，双金属CoMo-CEM的比表面积更小，但其孔体积和孔径却没有变小，孔径分布最多的为5.81 nm。通常认为，较大的比表面积是提供更多的活性中心的基础，有利于对污染物的吸附，然而本研究的CoMo-CEM阳极膜比表面积更小，降解效能却更高，说明四环素的降解过程与吸附无关，初步推测是电催化产生活性氧物质的间接氧化作用。
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在所制备的CEM、Co-CEM、Mo-CEM、CoMo-CEM 4种催化膜中，特别是CoMo-CEM催化剂作为自支撑阳极催化膜材料，实现了原位产臭氧以及外通氧气来高效降解污染物的目的，而有望成为商业催化材料。在图4中CoMo-CEM催化膜在电压一定下表现出高的电流密度，显示出较高的OER/EOP活性。通过循环伏安法初步研究了其氧化还原特性，结果见图4(b)。CoMo-CEM的循环伏安曲线中有明显Co、Mo的氧化还原峰，而Mo作为高价态金属显示出连续的氧化峰，这XPS的表征结果相互佐证，在催化过程中，CoMo-CEM可以承载更高电位促进Mo4+向高价态的Mo6+转化，这也是O3产生的同时又降解污染物的关键反应。而高价态的Mo6+得益于Co2+对缺失电子的补充，不断将Mo进行还原。在分析e−的电化学动力学而得到的Tafel图，如图4(c)所示，与CEM（13.29 mV·cm2·mA−1）、Co-CEM（25.66 mV·cm2·mA−1）和Mo-CEM（11.93 mV·cm2·mA−1）催化剂相比，CoMo-CEM具有更小的Tafel斜率值最小（3.7 mV·cm2·mA−1），同等电极面积下其电流密度增加得最快，表明其OER过程中Co、Mo金属催化活性能更快的被激活，并通过氧化还原作用加快电催化反应速率，为此CoMo-CEM具有更好的催化臭氧能力和活化动力学。结合CoMo-CEM双金属催化膜的反应动力学，在不同电流密度下进行稳定性测试。如图4(d)所示，在10、30和50 mA·cm−2下CoMo-CEM催化膜均波动稳定，而在增大到70 mA·cm−2的电流密度，电压波动明显增大，但仍能保持持续稳定，未出现失活状态。
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采用靛蓝二磺酸钠吸光光度法[28]对体系内臭氧的产生进行定量分析。如图5(a)~(b)所示，H型电解阳极槽靛蓝在催化时间内褪色明显，并取褪色后溶液测量紫外吸光度，计算得臭氧质量浓度约为122.35 mg·L−1，初步认定体系内自产臭氧量较为可观，也印证了臭氧作为高氧化性产物[29]的应用效能。
随后考察 4 种电催化膜对溶液中盐酸四环素（TC-HCl）的催化降解效果。由图6(a)可知：在正常条件下，经过120 min的反应后，相比于单金属催化膜和不加金属催化膜，双金属CoMo-CEM催化膜对TC-HCl的去除率达到为80%左右，而通入氧气之后，降解效果明显提升，经过40 min的电催化降解反应，双金属CoMo-CEM催化膜对TC-HCl的去除率达接近100 %，这与现有光电催化剂相比较表现出较好的优势（表2），其表明O2可能是促进降解的副反应路径。而在不加任何金属的空白体系中，仍存有微弱的降解，这可能是由于电解的直接氧化[30]作用。
另外，图6(b)是在不同pH下的降解一级速率图，发现在pH=5的微酸条件下与为未调节（pH≈5.6）下的降解速率相当；遂选此最优条件进行对不同阴离子(Cl−、CO32−、SO42−)和腐殖酸(HA)的抗干扰能力以及对共存污染物（双酚A，BPA)，土霉素(OTC)、磺胺甲恶唑(SMX)的选择性降解能力实验，结果如图6(c)~(d)所示。其中只有HA对降解有显著抑制，Cl−和CO32−对体系影响微弱；其次体系只对土霉素能高效降解，然而对BPA以及SMX类均没有降解，这说明此电催化膜体系对四环素类污染物有较高的降解选择性。此外，采用ICP-OES进行催化降解最终的金属离子浸出的质量浓度检测，其中Co、Mo离子浸出量分别为(
0.0217 mg·L−1)和Mo(0.0547 mg·L−1)，结合图7中TOC随着残余率的降低而增大，这很好的说明经过高压电的作用成膜，可以较好地避免了离子浸出，对降解后的水体并没有造成污染。 -
1）淬灭实验及活性中间体检测。基于上述双金属CoMo-CEM催化膜最佳降解条件进行降解机理分析。分别考察了对苯醌(p-BQ)、糠醇(FFA)和叔丁醇(t-BA)淬灭剂[41]对TC-HCl去除率的影响。由图8(a)可知，分别加入10 mmol·L−1 p-BQ、FFA和t-BA后，TC-HCl的降解均受到不同程度的抑制，在40 min内TC-HCl去除率分别由98.65%降至14.14%、16.43%和83.60%。p-BQ、FFA和t-BA分别为·O2−、1O2和·OH的淬灭剂，结果表明·O2−、1O2和·OH对TC-HCl降解的影响为·O2−>1O2 ≥·OH。
采用EPR测定双金属CoMo-CEM电催化反应体系中的活性自由基。如图8(b)所示，观察到了明显的DMPO（5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）·O2−—特征峰和TEMP（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基）1O2特征峰，表明在双金属CoMo-CEM电催化反应体系中能够产生大量·O2−和1O2自由基，即是降解过程中起主要作用的活性物种，这与上述淬灭实验的结果相吻合。值得注意的是，在双金属CoMo-CEM电催化反应体系中，观察到信号峰强度比为1∶2∶2∶1的DMPO-·OH的四重特征峰，但从淬灭结果来看，并没有限制污染物的降解，这是因为在阳极电解水[42]的作用下，有大量·OH生成，其作为引发剂可以明显的加快臭氧分解产生自由基的速度，同时在持续偏高的电流影响下极易与·O2−转化为1O2自由基。这也同时印证了在多种反应路径存在的电催化降解体系内，污染物降解的效果会更加显著。以下是自由基产生关系图以及反应方程式（式(1)~式(6)）。
注：*表示催化剂表面的活性位点。
2）降解路径分析。根据以上实验结果分析探究CoMo-CEM电催化降解TC-HCl的机理，在有机污染物的电催化降解过程中，氨基(—NH2)、酮基(—C=O)、羟基(—OH)、苯环和双键等多种是·O2−、1O2以及·OH、和O3等活性物种的主要攻击位点[43]。据此推测CoMo-CEM催化膜降解TC-HCl的途径(图9)可能有3种：在路径I中，降解反应从·O2−引发的N,N-二甲基氨基的氧化开始，而后1O2的介入可促进羧基(—COOH)的脱羧反应，随后由超氧自由基和单线态氧共同作用引发环状结构的开裂和进一步氧化反应，形成含有多个羟基和酮基的中间产物。而O3在这个过程中辅助超氧自由基进行环裂解，而·OH则在某些氧化步骤中提供额外的氧化能力，最终生成小分子的醇类和酮类化合物。路径II的降解过程以1O2和·O2−引发的去甲基化和初步氧化反应为起点，1O2持续作用，促进了环状结构的开裂，并生成了新的羟基和酮基。在路径III中，2个分支的降解路径展示了不同辅助自由基的反应模式。降解开始于·O2−的去甲基化反应，随后1O2引发环裂解和进一步氧化反应，形成多种酮类和羟基化合物。在整个过程中，单线态氧的作用尤其重要，它通过与分子中的双键反应，引发大规模的环裂解和羟基生成。超氧自由基在此路径中协同作用，进一步促进氧化和分子质量的减少。在第1个分支(P1→P17)中，是O3和·OH中分别辅助超氧自由基和单线态氧完成环裂解和羰基的形成，生成更小的芳香族衍生物。在第2个分支(P1→P22)中，则是O3在某些步骤中增强了环裂解效果。
综上所述，·O2−、1O2在降解过程中起主导作用，其在四环素的降解过程中参与大部分的氧化和环裂解反应。作为辅助自由基，O3和·OH支持关键反应步骤的进行，增强了整体降解效率。通过这些多步骤的自由基反应，四环素的复杂分子结构逐步被氧化降解为小分子有机物。
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1）利用聚丙烯腈(PAN)等类似聚合物在高压电的作用下成功制备了钴钼电催化阳极膜(CoMo-CEM)。在20 mg·L-1 TC-HCl的降解实验中，在中性或偏酸性条件(pH=5~6)下降解速率最大，40 min时去除率接近100 %。
2）超高的TC-HCl降解效率归因于CoMo-CEM的双金属协同作用(可以改善OER动力学)，并利用电催化阳极所产生的高浓度臭氧裂解为多种自由基攻击污染物。主要包括·OH、1O2和·O2− 3种主要活性氧物种，其中TC-HCl中的氮主要转化为硝酸盐和铵等无机物质。
3）高氧化价态的Mo是其承载OER过程的主要贡献者，产生臭氧及高性能催化的关键。这是单金属Co所不能够实现的。此原位产臭氧的污水治理技术有望被大规模推广应用于有机污染物的治理研究，表现出极其可观的商业化前景。
双金属阳极膜电催化原位产臭氧去除废水中的盐酸四环素
Removal of tetracycline from wastewater by in situ-produced ozone through bimetallic anode membrane electrocatalysis
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摘要: 采用静电纺丝技术合成钴钼电催化阳极膜（CoMo-ECM）并将其用于盐酸四环素（TC-HCl）的降解。结果表明，TC-HCl的降解遵循准一级动力学，在电流密度为10mA·cm2时，降解速率常数为0.24 min−1，半衰期为2.9 min。在中性或偏酸性条件(pH=5~6)下TC-HCl降解速率最大，40 min时去除率接近100%。在电化学降解过程中鉴定出5种中间产物，其中主要的降解路径依赖于阳极催化膜原位产生的高浓度臭氧裂解产生的活性氧物种(ROS)，主要包括·OH、1O2和·O2− 3种活性氧物种。羟甲基附近的碳碳双键是·OH攻击的首要位置，Co-N键的断裂是TC-HCl电化学降解的限速步骤。TC-HCl中的氮主要转化为硝酸盐和铵。以上研究结果表明CoMo-ECM作为阳极膜可以原位产臭氧进而高效降解TC-HCl。Abstract: In this study, the electrospinning technology was used to synthesize the CoMo-electrocatalytic anode membrane(CoMo-ECM)for the degradation of tetracycline(TC-HCl). The results showed that the degradation of TC-HCl followed a quasi-first-order kinetic, with a degradation rate constant and half-life of 0.24 min−1 and 2.9 min, respectively, at a current density of 10 mA·cm2. The highest degradation rate occurred under neutral partial acid conditions (pH=5~6), and the removal rate approached to100% at 40 min. During electrochemical degradation, five intermediate products were identified. The main degradation pathways relied on reactive oxygen species (ROS) derived from the cracking of ozone with high concentrations, which was produced in situ by anodic catalytic membranes, mainly including three types of ROSs: · OH, 1O2 and · O2−. The double-bonded carbon atom near the hydroxymethyl group is the location where · OH attacked, and the cleavage of the Co-N bond is the rate-limiting step of the electrochemical degradation of the TC-HCl. The nitrogen in TC-HCl mainly converted to nitrate and ammonium. The results showed that CoMo-ECM, as an anode membrane, can in-situ produce ozone and efficiently degrade TC-HCl.
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Key words:
- electrospinning /
- morphology control /
- electrocatalysis /
- tetracycline hydrochloride /
- ozone
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图 1 CoMo-CEM催化膜的形貌以及元素分布图
Figure 1. Morphology and element distribution of CoMo-CEM catalytic membrane
图 2 4种催化膜的晶形结构、官能团结构以及CoMo-CEM反应前后的价态变化
Figure 2. The crystal structure, functional group structure of the four catalytic membranes, and the valence changes before and after the reaction on CoMo-CEM
图 3 4种催化膜的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图
Figure 3. N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of four catalytic membrane
图 4 4种电催化膜的电化学性能及其稳定性
Figure 4. Electrochemical properties and stability of four electrocatalytic membranes
图 6 不同因素对四环素降解的影响
Figure 6. The influence of different factors on tetracycline degradation
图 8 对双金属CoMo-CEM电催化反应体系中的活性物种的检测
Figure 8. Detecting of active species in bimetallic CoMo-CEM electrocatalytic reaction systems
表 1 4种电催化膜的比表面积和均孔径
Table 1. Specific surface area and average pore size of the four electrocatalytic membranes
催化膜 比表面积/(m2·g−1) 孔体积/(cm3·(g·nm)−1) 孔径/nm CoMo-CEM 5.40 0.035 5.81 Co-CEM 9.55 0.045 2.89 Mo-CEM 4.01 0.018 2.70 C-CEM 11.12 0.045 5.12 
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表 2 不同催化剂对TC-HCl降解效率的比较
Table 2. Comparison of TC-HCl degradation efficiency by different catalysts
催化剂 催化
类型电极面
积/cm2TC-HCl/
(mg·L−1)降解时
间/min降解
率/%文献
来源CoMo-CEM 电催化 4.0 20 40 100 本研究 40BPM850 电催化 4.5 20 120 86.92 [31] SnO2-Sb/ACFs复合膜 电催化 1.0 20 120 100 [32] NC-Fe2O3 光电活化 8.0 20 10 100 [33] S型MgO/g-C3N4 光电催化 — 20 30 100 [34] Pt NCs 电催化 48.0 25 10 100 [35] BaTiO3/TCN 光电催化 — 10 60 91 [36] Ag@ZOF 电催化 10.0 10 180 99.1 [37] Ti/Ti4O7 电催化 1.0 5 40 95.8 [38] 0D/2D Cu2O/BiOCl 光催化 — 10 80 90.3 [39] CWB 光催化 — 20 55 97 [40]
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