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汞具有持久性、高度的生物累积性、高生物毒性和长距离传输性等特点，对人类健康和生态环境构成了很大的危害[1]，汞污染问题已经成为国内外关注的热点[2]。我国有着悠久的汞开采、冶炼和利用的历史，是汞生产、使用和排放大国，涉汞行业众多，长期汞开采、冶炼和使用过程中造成土壤汞污染问题比较突出。根据《全国土壤污染状况调查公报》[3]，我国土壤环境状况总体不容乐观，全国土壤总的超标率为16.1%，汞污染点位超标率为1.6%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为1.2%、0.2%、0.1%和0.1%，工矿业、农业等人为活动以及土壤环境背景值高是造成土壤污染或超标的主要原因。文献[4]显示，我国的汞污染主要集中于贵州、吉林、陕西、湖北、辽宁和重庆等地，约有3 200万hm2的耕地受到不同程度污染，重污染区分布在汞工业厂区用地及工厂周围的农田，耕地大都是轻度污染，由化肥农药的过度使用以及污水灌溉引起，严重威胁粮食安全和人体健康。
目前，汞污染土壤修复的技术主要包括固化稳定化技术、淋洗技术、热脱附技术、植物修复技术和微生物修复技术等，其中固化/稳定化技术是一种成本低、处理效果好、处理时间短和应用广泛[5]。固化/稳定化技术的主要原理在土壤中添加固化/稳定化药剂，通过物理吸附或者化学反应降低污染土壤中生物有效形态汞含量，减弱汞活性，进而降低汞的环境危害和环境风险[6]。
固化/稳定化修复技术最为关键的是修复材料的选择[7]，目前常见的稳定剂有有机试剂、无机试剂、新型环境矿物[8]及改性试剂。活性炭是由含碳材料制成的黑色碳质材料，具有比表面积大、表面官能团多、耐酸碱和简单易得等优点，主要成分为碳，并含少量氧、氢、硫、氮和氯等元素，是一种常见的重金属吸附材料，由于它比表面积大、发达的多孔结构以及稳定的物理化学性质，其本身具有吸附能力强、化学稳定性好、速度快、机械强度高和耐酸碱等优势，是设计与制备除汞材料的理想基体[9]。但活性炭吸附选择性差，在土壤环境中很容易吸附饱和而丧失功能，同时吸附点位与重金属结合能力不强，易解吸附，长效性不足。因此对活性炭进行表面修饰，嫁接上对汞具有很高亲和力的功能基团—巯基（-SH），在活性炭氧化吸附后负载巯基，制备了改性活性炭吸附药剂，并对药剂性能和对汞污染土壤修复能力进行了试验。
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汞污染土壤取自辽宁省葫芦岛市某氯碱工业场地，污染土壤外观为黑色壤土，采用多点采样法采集距土壤表面15 cm以下土壤，并将其置于干燥通风处，定期翻动晾晒2周，去杂质后研磨并通过2 000 μm后密封。土壤具体的理化性质见表1。
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本实验使用的活性炭粉为市售活性炭，生产厂家为天津致远集团，其中各元素的质量分数为C：99.22%，Si：0.32%，Al：0.35%，Ca：0.11%。
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按照固液比1∶5（g: mL），将10.0 g活性炭（AC）和50 mL、0.03 mol/L的KMnO.*?>=>4溶液置于250 mL三角瓶中，调节恒温震荡箱参数为：温度25 ℃，转数200 r/min，震荡12 h后取出，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱烘干后过150 μm，得到氧化改性活性炭（OAC）。
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用无水乙醇溶液作为溶剂，配置成体积分数约为13%的巯基-乙醇溶液，室温下静置30 min后，边搅拌边加入氧化改性活性炭，调节震荡箱温度为25 ℃，转数为110 r/min，震荡6 h后取出，用去离子水和乙醇洗涤至中性，烘干后过150 μm，得到负载巯基的氧化改性活性炭（OACSH）。
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1）材料性能表征仪器及方法。采用德国Bruker公司的X射线衍射光谱仪（XRD，D8ADVANCE）对稳定剂进行表征，扫描角度2θ=5°～70°；采用德国Carl Zeiss公司的扫描电镜能谱仪（SEM-EDS）对稳定剂进行表征，速电压为200 kV；采用美国热电集团生产的Nicolet 380型傅立叶变换红外光谱仪进行红外表征，KBr作为载体；采用美国康塔仪器生产的NOVA 1200e型比表面积及孔径分析仪进行比表面积及孔容孔径测定。
2）汞的检测方法。土壤的汞的浸出毒性测定参考《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法（HJ/T299—2007）》[10]固体废物浸出毒性浸出方法。总汞的测定参考《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第一部分（土壤总汞的测定：GB/T22105.1—2008）》[11]。
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分别称取6等份20.00 g供试汞污染土壤，置于塑料瓶中，分别按照土壤质量的2%、3%、5%、7%、8%和9%添加负载巯基的氧化改性活性炭（OACSH），在7和14 d分别按照1.3.3中的方法进行毒性浸出实验，探究稳定剂对稳定化效果。
1.1. 供试土壤
1.2. 供试活性炭
1.3. 实验及测试方法
1.3.1. 活性炭预氧化
1.3.2. 负载巯基实验
1.3.3. 材料表征方法及汞检测
1.3.4. 汞污染土壤修复效果测试方法
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原始活性炭（AC）、氧化改性活性炭（OAC）以及负载巯基的氧化改性活性炭（OACSH）的XRD见图1。
图1可见，在2θ=20.5°处的衍射峰为SiO.*?>=>2，在2θ=27.5°附近为SiO.*?>=>2和C的折叠峰，在2θ=29.5°附近为CaCO.*?>=>3的峰，说明在氧化改性之后，活性炭晶体物相组成并未发生变化。而负载巯基之后，在2θ=29.5°和2θ=22.5°附近都出现了一种新物质峰，这表明巯基材料中的S部分进入到了活性炭中，出现了新的晶体物相。
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活性炭、氧化改性活性炭和负载巯基的氧化改性活性炭的红外谱见图2。
整体看来，改性前后活性炭的红外图谱变化不大，说明经氧化改性和巯基改性之后，并没有改变活性炭的原始构成。
图2（a）可见，3 444 cm−1附近出现的吸收峰为活性炭内部或水合作用产生的醇羟基（-OH），而如（b）和（c）可知，在3 432 cm−1出现了醇羟基的吸收峰，且峰强明显变强，说明经氧化改性之后活性炭表面的醇羟基发生了偏移并使官能团数量增加，这与活性炭的氧化改性有关[9]。在2 919和2 847 cm−1时出现了饱和C-H伸缩振动峰；在1 183 cm−1可能出现了C-O或C=O的伸缩振动峰，改性后峰强变弱，这是因为经过KMnO.*?>=>4改性之后使得不饱和C≡C键向饱和方向变化；图2（b）可见，在2 370 cm−1出现了新峰，对照红外光谱表，应为含O=C基团伸缩振动吸收峰，有可能是经氧化改性后出现的；图2（c）可见在2 547 cm−1出现了一种新峰，查阅红外吸收光谱表得知，为S-H吸收峰，峰强相对较弱[9，12]，经检测OACSH中含硫量达4.08%。
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对AC、OAC、OACSH稳定剂进行SEM-EDS测试分析，结果见图3。
图3可见，活性炭粉末是由很多棒状的碳基构成的。原始活性炭碳基表面比较光滑，经过氧化改性后，碳基通道相较之前明显变得粗糙许多，这证明经过氧化改性后，去除了活性炭面的杂质，使得其含氧官能团更多的暴露出来，有利于巯基的结合。负载巯基的氧化改性活性炭表面更加粗糙，碳基中有团聚的现象出现，能谱数据见表2，显示碳基缝隙中的团聚物含硫，证明-SH与C结合，且S和Si的原子比大约为1:1，与所用的巯基物质中的比例一致，可以证明巯基负载成功。由此可见，用预氧化+负载巯基的制备方法不会打破活性炭原有的晶型结构，但却改变了活性炭的形貌和表面官能团，进而有利于对土壤汞的吸附稳定。
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OACSH的C、Si、S、O、Al的EDS面扫见图4。
图4（b）可见，OACSH的主要成分为C，由于活性炭导电性较差，故而使用导电胶作为导电载体，导电胶成分为炭质，故而底图中红色面积较大。而活性炭碳基上面的红色反而相对较弱，这代表C元素相对较少，可能是因为巯基材料主要是附着在活性炭的碳基上，并且与含碳成分相结合，导致面扫图碳基表面上C元素含量分布较少。对比图4（c）与图4（d）可知，S元素与Si元素均匀分布在活性炭碳基上。
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OACSH的N.*?>=>2吸附脱附等温线见图5。
对负载巯基的氧化改性活性炭OACSH进行比表面积以及孔径结构表征分析，依据吸附等温线，采用多点BET公式计算得到OACSH比表面积，根据SF方程计算得出孔径分布和孔容。分析结果见表3。
活性炭按孔径可分为微孔(<2 nm)，中孔过渡孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)。根据表3的计算结果可知，OACSH的孔径分布主要是中孔。
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室温条件下OACSH的不同添加量在7和14 d时对稳定化效果的影响，见图6。
图6可见，稳定化时间为7 d时，添加量由2%增至9%，汞的浸出浓度由0.19降至0.002 36 mg/L，对应的稳定化效率由94.99%升至99.94%，稳定化时间为14 d时，稳定剂添加量由2%增加至9%时，汞的浸出浓度由0.15降至0.000 8 mg/L，相对应稳定率由96.04%增至99.98%，随着稳定剂添加量变大，稳定化效率增大趋势平缓，尤其添加量由2%变成3%时，稳定化效率上升最为明显，但当添加量为3%时，汞浸出浓度已经远远低于汞限值0.10 mg/L，证明OACSH对汞污染土壤具有显著的稳定化能力。
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用OACSH稳定化修复后土壤的SEM-EDS面扫图谱，见图7。
图7（a）显示，稳定后碳基中的缝隙基本被填满，图7（b）显示土壤中的汞主要集中在活性炭碳基中，证明土壤中的汞已经被OACSH所吸附，再由图7（c）所示，S元素和Hg元素所在位置基本重叠，证明在OACSH表面存在S和Hg的结合。对其进行能谱打点表征，结果见表4，碳基充填物的成分中含汞，证明Hg被吸附到了OACSH上，使用负载巯基的氧化改性活性炭可以很好的吸附稳定土壤中的汞。
2.1. XRD分析
2.2. FTIR分析
2.3. SEM-EDS分析
2.4. OACSH面扫图
2.5. BET分析
2.6. OACSH对汞污染土壤稳定化效果
2.7. 稳定后土壤的SEM-EDS分析
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选择吸附性能优良的活性炭作为载体，对其进行氧化改性并负载巯基，使用XRD、FTIR、BET、SEM-EDS等表征手段对活性炭、氧化改性活性炭、负载巯基的氧化改性活性炭进行表征，并使用SEM-EDS对稳定化后的土壤进行表征，并通过实验对负载巯基的氧化改性活性炭的稳定化效果进行了验证。结果显示：活性炭经氧化改性后表面变得粗糙，负载巯基后碳基中出现团聚物，团聚物中出现了含硫物质（C.*?>=>4SO.*?>=>3），且红外谱图中出现了-SH峰，说明巯基负载成功。负载巯基的氧化改性活性炭添加3%时，汞浸出值为2 μg/L，稳定化效率高达99.95%，远低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别(GB 5085.3—2007)》[13]规定的汞限值0.10 mg/L，结果表明新型稳定剂对汞污染土壤的具有很好的稳定化修复效果。
