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污染物在非饱和带的迁移过程受介质场、渗流场、化学场、生物场等多场控制，致使非饱和带中污染物分布具有高度非均质性和时空变异性[1-3]. 其中影响污染物在非饱和带迁移的重要因素有土壤机械组成、含水量、降雨量以及pH值等[4-7]，解析非饱和带污染物迁移影响因素是场地土壤污染控制与修复的理论基础[8-9]. 因此，国内外学者通过模拟柱淋滤试验、室内静态试验和数值模拟等方法，从物理、化学、生物等多角度探究污染物在非饱和带中迁移规律. 刘明遥等通过渗流柱模拟实验探讨了石油烃在非饱和带中迁移规律，发现土壤机械组成对石油烃在非饱和带中迁移的重要影响[10]；任璇等从室内模拟实验结果中阐述含水量对非饱和带截留柴油能力的影响[11]；潘峰等采用新式模拟柱法探究石油类污染物在陇东黄土塬区土壤中的迁移特征，发现降水量是污染物迁移规律决定因素之一[12]；潘敏等在土壤环境因子对有机污染物迁移转化的影响中强调pH对污染物迁移的重要影响[5]. 从目前研究成果与进展来看，现阶段针对污染物在非饱和带迁移规律中的研究已经比较完善，但仍有一定不足. 首先针对焦化场地非饱和带特征污染物在土壤中迁移特性的研究相对较少[12-17]，尤其是有着“世界焦炭王国”之称的山西. 随着城市化进程及“退二进三”政策的实施，焦化行业遗留的场地土壤污染问题日渐突出[18-19]，污染行为呈现多污染物复合态势[20-21]，已成为山西区域环境治理亟待解决的重要问题之一；再者以往研究中多以柴油或石油作为有机污染源，进入模拟体系的是柴油或石油溶液，这会一定程度高估焦化场地污染物排放量，焦化场地污染途径主要由生产过程中污染物遗撒和渗漏以及大气污染物干湿沉降造成地表土污染，继而在降雨淋滤作用下迁移至非饱和带[22-25]，造成非饱和带和地下水污染，这与柴油或石油溶液直接进入非饱和带迁移造成污染有一定差异；并且以往研究偏重于污染物在非饱和带整体垂向迁移规律[22, 26-28]，而忽视环境因素变化对污染物在非饱和带土水介质中的调控作用.
为解决以上问题该研究将按照以下几部分进行：①以山西的一个典型焦化污染场地为研究区，参照该场地污染特征配置“污染土壤”作为非饱和带污染物迁移规律研究中的污染物源；②采集该场地不同土层无污染土壤过筛分类，按照焦化场地非饱和带实际情况等比例装填进行淋滤试验，设计对比试验分析该场地特征污染物在非饱和带中迁移规律；③将模拟柱中不同土层采集样品在密封低温情况下进行土水分离，探究场地特征污染物在土水介质中迁移特征. 以期为山西焦化场地修复理论和土壤污染防控修复提供科学依据.
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该焦化场地位于山西省中部，季节特征明显，春季干旱、夏季湿润、秋季气候温和晴朗、冬季寒冷干燥，同时地形崎岖降雨不均，进而导致土壤含水量差异明显；年降雨量波动幅度大，2000—2020年年平均降雨量最低270 mm，最高625 mm. 该焦化场地年产城市煤气1.4亿m3、优质冶金焦炭70余万吨、焦油、粗苯、硫铵、黄血盐等化工产品5万余吨. 于2012年4月26日正式停产，厂区服役30年，总计生产焦炭1774万吨，生产城市煤气32.9亿m3. 因此对该场地的研究对于山西焦化场地特征污染物迁移规律研究有一定借鉴意义. 由《厂区项目改造场地地块环境调查报告》结合焦化行业特征污染物清单可知该场地主要污染物为苯系物和多环芳烃，其中超GB 36600—2018第一类用地筛选值倍数最高的是苯和萘. 并且该场地部分点位土壤pH超标严重，pH值最低3.8最高10.8. 根据调查结果可知原因在于场地存在碱性废水和酸性废液的无意倾倒和管道泄漏，如脱酚工序、冷鼓工序、黄血盐工序、脱硫工序等工段的碱性废液以及硫铵工段、生化废水处理站等工段的酸性废水. 废水的泄露一方面会直接作用到非饱和带中污染物的迁移过程，另一方面会通过影响降雨渗透水的pH值间接影响非饱和带中有机污染物的迁移[29-31]. 如表1所示，按照《厂区项目改造场地地块环境调查水文地质勘探报告》所揭露的地层情况将场地内地层划分为：①层人工填土：物质组成主要以粉土为主. 该层场区普遍分布，平均厚度3.07 m；②层中粗砂：平均厚度2.9 m；③层粉土：平均厚度5.51 m；单元层④主要由中粗砂及粉土组成，呈互层分布，平均揭露厚度6.28 m；⑤层粉质黏土：厚度13.3 m；⑥层卵石，物质组成主要以卵石为主，揭露厚度5.5 m；⑦层粉质黏土：该层在调查区域内仅个别孔揭露，部分点位揭露厚度3.10 m. 钻探时见水位埋深15.5—26.8 m，可知非饱和带基本为①—④层.
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对照地层柱状图，通过冲击钻打孔采集场地清洁对照点不同土层土壤，去除砾石和动植物残体后运回实验室进行检测. 由于土壤中多环芳烃和苯系物含量均低于检出限，因此默认其含量为0 mg·kg−1. 模拟柱如图1所示，高130 cm（模拟柱填充部分为120 cm），直径8 cm. 模拟柱上方设置为可密封结构、下方为玻璃网结构.
模拟柱填充过程中，在土体上方和下方均放置玻璃珠，以便淋滤液能均匀淋入并及时有效排出. 整个模拟柱淋滤装置主要包含储水罐、蠕动泵、淋滤头、玻璃柱和淋出液承接瓶. 淋滤过程中，淋滤液在蠕动泵的作用下以0.1 mL·min−1的流速均匀淋入模拟柱，依次经过玻璃珠、土壤、玻璃珠，然后经过玻璃网进入承接瓶.
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为揭示场地非饱和带土壤中特征污染物的迁移规律，本研究结合研究地区土壤含水量差异明显、年均降雨量波动大以及土壤pH超标3个特征，分别以降雨量、淋滤液pH值、土壤初始含水量为实验变量设计3组淋滤模拟实验，如表2所示. 模拟柱淋滤水皆为超纯水. 不同模拟淋滤量依据山西地区2000—2020年年均降雨量最大值、平均值以及最小值计算得到，具体的换算公式为：淋滤量=地区年降雨量×柱横截面积. 加入无水氢氧化钠或分析纯盐酸调节淋滤水pH值，使柱B1和柱B3淋滤水pH值为3.8和10.8，其余模拟柱淋滤水pH值约为7.8左右.
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为了尽可能真实模拟该焦化场地特征污染物在非饱和带中迁移情况，选取本场地超标倍数最高的苯和萘作为目标污染物. 参照本场地表层土壤目标污染物浓度，将 “污染土壤”中苯和萘浓度分别设定为625 mg·kg−1和250 mg·kg−1.
由于一般储存条件下苯为液态 （色谱纯，密度0.8765 g·mL−1），萘为固态，因此为了便于使萘在土壤中分布均匀需提前配置萘的贮备液，称量1 g萘配成15 g·L−1的贮备液. 称取300 g清洁土壤10份置于烧杯中分别为1#—10#，加入15 mL萘贮备液并置于通风橱内. 甲醇完全挥发后立即充分搅拌，混合均匀后加入一定量的超纯水再次搅拌. 搅拌完成后每个烧杯中继续加入214 μL苯溶液，加超纯水搅拌. 使“污染土壤”中苯和萘的浓度分别达到625 mg·kg−1和250 mg·kg−1，且分布均匀. 检测1#和10#“污染土壤”苯萘含量，苯测定结果为608.243 mg·kg−1和612.966 mg·kg−1；萘测定结果为272.431 mg·kg−1和246.232 mg·kg−1. 误差不超5%，因此证实试验可行.
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在模拟柱底部均匀铺设一层5—6 mm的玻璃珠，以防止模拟柱中土壤颗粒的下漏，并防止淋滤液的阻滞. 参照焦化场地水文地质条件，从深层至浅层进行模拟柱的原位填充. 以5 cm深度为一个单元，并借助长颈漏斗填充，且不断轻轻敲击模拟柱外侧，以使整个模拟柱中的土壤尽量保持自然紧实状态和一致的容重，以防止土壤的非均质性影响整个模拟柱的溶质运移过程. 模拟柱表层5 cm填充配置好的“污染土壤”，参数见表3.
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填充好柱子且设定好不同环境条件后，模拟柱表面用黑色宽胶带缠绕覆盖，模拟避光环境，避免出现挥发、光解等干扰要素[32]. 然后以0.1 mL·min−1的速率淋滤，以出现淋出液为起始时间，每天收集一次淋出液，测定其中污染物浓度. 当达到拟定的淋滤量后，停止淋滤. 柱A1淋滤11 d，柱A3淋滤21 d，其余模拟柱皆淋滤15 d，这由模拟降雨量和淋滤速率决定.
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垂向迁移规律表征的模拟柱淋滤试验，如表4所示，淋滤完成后在不同土层变层前和变层后进行取样，探究同一变量下苯和萘在非饱和带不同土层的迁移特性以及不同变量下苯和萘的垂向迁移规律. 取样时用非扰动采样器将用于检测污染物含量的土样置于存有10 mL甲醇的50 mL棕色玻璃瓶中. 共取样104个，每个样品3个平行，送实验室检测；将用于检测理化性质的土样密封于自封袋，冷藏保存.
土水介质迁移规律试验是在垂向迁移规律试验基础上在不同土层进行取样并离心，探究不同变量下苯和萘在土水介质迁移规律. 取样时用非扰动采样器将用于检测污染物的土样置于聚丙烯离心管中装满填实. 共取32个样品，每个样品3个平行（表5）.
将聚丙烯离心管中土样用高速冷冻离心机在4 ℃的环境下以10000 r·min−1的转速离心30 min，取上清液经0.45 um的滤膜过滤制得孔隙水；离心后的土样取部分置于甲醇瓶中待测. 将用于检测理化性质的土样自封袋密封，冷藏保存.
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采用吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定土壤和土壤水中苯和萘浓度. 所采用方法是HJ 605—2011《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱—质谱法》[33-34]以及HJ 639—2012《水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱—质谱法》[34]推荐方法，具有前处理较少、萃取效率高、检出限低等优点. 利用吹扫捕集/气相色谱—质谱仪进行检测，仪器运行条件按照HJ 605—2011以及HJ 639—2012标准进行设定. 苯和萘标液购于BePure公司，编号分别为BePure—20577 YM、BePure—26989 YM. 将甲醇瓶盖好瓶盖并振摇2 min. 静置沉降后，用一次性注射器移取1 mL提取液经0.45 um的滤膜过滤至50 mL棕色玻璃瓶后加入49 mL超纯水，摇匀后将稀释后的部分提取液倒入40 mL进样瓶中（不留顶空），利用外标法进行测定. 用一次性注射器移取待测1 mL土壤孔隙水至50 mL棕色玻璃瓶后加入49 mL超纯水，摇匀后将稀释后的部分土壤水倒入40 mL进样瓶中（不留顶空），利用外标法进行测定. 利用SPSS进行数据分析；使用Origin 2022进行作图.
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模拟柱淋出液中苯和萘浓度变化情况如图2所示. 柱C2直至淋滤结束并无淋出液出现，其余模拟柱淋滤水穿透时间皆在18—22 h，这说明降低非饱和初始含水量可以提升非饱和带对苯和萘的截留能力. 不同模拟柱淋出液中苯和萘浓度基本呈现相同的变化趋势，即先下降、后波动上升趋势，继续淋滤则会再出现下降趋势.
在其他条件相同的情况下，淋出液中污染物含量随淋滤液pH值的变化明显. 在淋滤过程中，pH值的大小影响介质对有机污染物有效吸附的物理化学形态，从而影响介质的吸附量和平衡水相中污染物的平衡浓度. 相对于柱B1和柱B2而言，柱B3淋出液中苯和萘浓度整体较高，说明碱性淋滤液能有效提升苯和萘迁移能力.
如表6所示，就不同模拟柱淋出液污染物总值而言，随着降雨量增大淋出液中苯总量发生显著性升高，从18.37 μg升到3719.40 μg；而萘总量升高趋势较缓. 同时相对于柱B2，淋出液中污染物总量随淋滤液pH值的升高和降低都有所增加. 柱C2由于没有淋出液因此可认为淋出污染物总量为0 μg. 从不同模拟柱对污染物截留率来说，降雨量、淋滤液pH值、土壤初始含水量都会影响模拟柱截留能力. 并且土壤初始含水量影响最大，降雨量次之，淋滤液pH值最小.
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作为环境中的天然配位体，有机质活动与有机污染物的迁移活性密切相关[35]. 有机质包含固体有机质以及溶解性有机质[36-37]，据研究报道，在天然有机质中，溶解性有机质可以占到97.1%[37]. 固体有机质可直接吸附有机污染物，降低有机污染物的移动性；但是有机污染物会与溶解性有机质发生吸附作用，并随着溶解性有机质的迁移而迁移[38]. 另一方面土壤含水量控制着非饱和带有效孔隙率[39]，在污染强度一定的情况下非饱和带有效孔隙率导致有机污染物残留量分布出现差异. 为了探明以上因素对污染物残留量的影响，本研究对淋滤后不同模拟柱土壤有机质含量和土壤含水量分布作了深入研究.
结果如图3所示，随着降雨量增加各土层土壤有机质都有一定的下降，原因可能在于①淋滤对土壤的冲积作用；②淋滤对溶解性有机质迁移的促进作用. 不同pH淋滤液组结果表明淋滤液pH值的升高或降低会促进溶解性有机质迁移，这是因为酸性淋滤液中带负电的酸根离子与溶解性有机质竞争土壤吸附位点进而促进溶解性有机质迁移能力，同时溶解性有机质自身负电荷减少导致土壤对其吸附能力下降也会促进溶解性有机质迁移能力，在碱性淋滤液中溶解性有机质吸附机制会由以配体交换为主导的多种吸附模式并存的强吸附作用变为范德华力和疏水作用为主的弱吸附作用[40-42]. 柱C1和C2结果显示，土壤初始含水量降低会增强土壤有机质迁移能力，原因在于含水量降低会为淋滤液与有机质提供更多接触面积致使溶解性有机质迁移能力增强. 除柱C1和柱C2淋滤后含水量分布差异较大外，其余模拟柱淋滤后含水量分布没有明显差异，可能原因在于降低土壤初始含水量会大量增加土壤水吸附点位，这也是柱C2污染物没有穿透模拟柱原因.
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由图4可知，随着降雨量的提升，苯的最高浓度点从4-1（距表层87.5 cm）处逐渐下移到4-4（距表层117.5 cm）处，并且出现各个采样点浓度下降的现象. 这表明年降雨量的增大会显著提升苯在非饱和带迁移能力. 同时苯在重力和淋洗作用下，不断向深层土壤扩散和迁移，越过渗透性差的粉土层，到达更深层的土层. 因此，①层粉土层中苯浓度比较低. 这说明在重力和淋洗作用下，苯能够在细颗粒介质土层中迁移. 萘残留量主要集中于①层（粉土层），并且①层土壤中萘含量随着降雨量增大而增大. 原因在于降雨量增大后会从“污染土壤”解析更多萘进入迁移体系中，进而在①层粉土层富集. 较于苯而言，在重力和淋洗作用下，只有少量萘不断向深层土壤扩散和迁移. 因此①层粉土层中萘浓度比较高，这说明在重力和淋洗作用下，粉土对萘迁移的阻滞作用极强. 原因在于粉土粒度小、比表面积大，能提供更多的吸附点位，进而萘被大量吸附形成聚集. 苯萘在相同土层富集效果不同，一方面原因在于萘在水中溶解度要远低于苯，进而导致在水中迁移能力远低于苯；另一方面原因为萘土壤—有机碳分配系数高于苯，致使迁移过程中萘更容易受到分配作用进入土壤的有机质中.
不同pH淋滤液组结果总结在图5中，土壤中苯最高含量随着淋滤液pH值变化出现明显差异. 根据苯最高含量由高到低顺序将模拟柱排序，分别是柱B1、B2、B3. 这与部分学者认为酸性条件下土壤会增强对有机污染物的吸附能力结果一致[5]. 值得一提的是柱B2苯残留量主要集中于距表层67.5—97.5 cm之间，而柱B1、B3主要集中于距表层77.5—117.5 cm处. 说明酸性淋滤液虽可增强部分点位土壤对苯吸附能力，但整体而言酸性淋滤液仍促进苯的迁移，结合淋滤过程中土壤有机质变化规律推测可知酸性淋滤液促进溶解性有机质迁移从而促进苯迁移，同时碱性淋滤液对苯迁移也有促进作用. 图中萘迁移规律与苯基本一致，由此可知相对于柱B2，淋滤液pH值升高或降低会增强苯和萘迁移能力，并且结合淋出液结果可知pH值升高作用更强.
由图6可知，模拟柱土壤初始含水量会影响苯和萘在非饱和带土层富集规律. 降低土壤初始含水量后，模拟柱土壤中苯最高浓度点从距表层97.5 cm迁移到距表层117.5 cm处，萘最高浓度点从距表层7.5 cm迁移到距表层17.5 cm处这说明土壤初始水率降低会影响迁移速率但是可能会促进迁移总量，结合柱C1和柱C2有机质变化规律可知原因在于土壤初始含水量降低会增强土壤溶解性有机质迁移能力进而促进苯和萘迁移总量.
由图4—6可知，萘主要吸附在表层土壤中，苯随环境因素的变化在不同土层富集，苯相对于萘而言在垂向迁移过程中更容易受到环境因素变化的影响. 在其他条件相同的情况下，模拟柱“污染土壤”中苯和萘残留量随环境因素的变化而变化. 其中影响最大的变量是降雨量，柱A3配置“污染土壤”中苯和萘残留量分别是柱A1的1/8和1/25，说明提升降雨量可以显著促进污染物从“污染土壤”到非饱和带释放过程.
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采样深度、土壤含水量、土壤机械组成以及有机质含量等因素对土壤中苯和萘的残留分布有很大影响. 将不同层位污染物残留量分布与土壤初始含水量、淋滤后土壤含水量、土壤初始有机质含量以及淋滤后土壤有机质含量、土壤粒径、填充密度以及采样深度7个变量进行相关性分析.
由表7相关系数平均绝对值可知，不同模拟柱中与苯和萘残留量分布相关性最强的变量为采样深度. 随着降雨量增大，苯残留量分布与采样深度由负相关逐步变为正相关；萘残留量分布与采样深度呈负相关，这主要取决于萘的难迁移性. 相对于柱B2，碱性淋滤液和酸性淋滤液都会显著提高苯残留量分布与采样深度正相关性；同时碱性淋滤液和酸性淋滤液会使萘残留量分布与采样深度负相关性减弱. 土壤初始含水量的降低会提升苯在非饱和带残留量分布与采样深度的正相关性，同时降低萘在非饱和带残留量分布与采样深度的负相关性. 由相关系数的变异系数（SV）可知，降雨量变化会对土壤粒径与苯残留量分布相关性以及淋滤后有机质含量分布与萘残留量分布相关性产生显著影响. 淋滤液pH的改变对淋滤后有机质含量分布与苯和萘残留量分布的相关性产生显著影响. 土壤初始含水量的明显改变土壤密度与苯残留量相关性及淋滤后有机质含量分布与萘残留量分布相关性.
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一般认为有机污染物在包气带固相和水相中迁移主要受到分配作用的影响[43]，即在有机污染物的整个溶解范围内，土壤有机质等对水溶液中有机污染物的吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，只与有机化合物的溶解度相关. 线性吸附模型假设土壤中有机污染物在土水介质中处于土-水动态平衡[44]，往往可用分配系数Kd表示，Kd为有机污染物在土壤中平衡浓度和和水中平衡浓度的比值. 但在场地中由于介质的复杂性以及影响因素的多变性Kd值具有不定性.
为了深入探讨苯和萘在土水介质迁移特性，本研究对不同土层样品进行冷冻高速离心，计算不同土层样品的Kd值，即离心后土壤吸附苯萘浓度与离心后土壤水中苯萘浓度比值. 总结了不同模拟柱不同土层污染物Kd值及其影响因素，结果如表8所示. 降雨量升高促进苯和萘从固相向液相迁移，原因在于总的污染源一定的情况下土壤中有机物的浓度峰值随着降雨量的增大而减小，而液相中有机污染物浓度基本维持在溶解度阈值波动[39]；同时淋滤液pH值升高也会促进苯从固相到液相迁移[5]，但是对萘迁移促进不明显，原因在于萘的低水溶解度致使土水介质中固相萘远高于液相；随着土壤初始含水量下降苯和萘Kd值变大，说明降低土壤初始含水量可以促进污染物从液相向固相迁移，原因主要是土壤初始含水量降低，有效孔隙率增加，在污染强度一定的情况下土壤孔隙水流速下降，从而导致土壤对有机污染物吸附量增加. 由不同组模拟柱土水介质中苯和萘Kd值的变异系数可知，淋滤液pH值的变化对苯在土水介质中迁移影响最大，而影响萘在土水介质中迁移的关键变量为降雨量.
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（1）焦化场地非饱和带中苯比萘更容易穿透非饱和带污染地下水. 苯在重力和淋洗作用下，不断向深层土壤扩散和迁移，越过渗透性差的粉土层，到达更深层的土层. 较于苯而言，在重力和淋洗作用下，只有少量萘不断向深层土壤扩散和迁移，大部分萘富集表层.
（2）从不同模拟柱对污染物截留率来说，降雨量、淋滤液pH值、土壤初始含水量都会影响模拟柱截留能力. 并且土壤初始含水量影响最大，降雨量次之，淋滤液pH值最小.
（3）降低土壤初始含水量会降低苯迁移速率但是可能会促进苯迁移总量；年降雨量增大和淋滤液pH值的升高和降低都会增强苯和萘在非饱和带中的迁移能力.
（4） 由相关性分析结果可知，与污染物残留量分布相关性最强的变量为采样深度，并且不同环境因素影响下苯和萘分布与采样深度相关系数值的变化显著.
（5）提升降雨量和升高淋滤液pH值都会促进苯和萘从固相向液相解析；同时降低土壤初始含水量可以促进苯和萘从液相向固相迁移；淋滤液pH值是苯在土水介质中迁移的最大影响变量，而影响萘在土水介质中迁移的最大变量为年降雨量.
山西典型焦化场地特征污染物在非饱和带迁移规律及影响因素
Study on the migration law and influencing factors of characteristic pollutants in the unsaturated zone of typical coking sites in Shanxi
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摘要: 以山西某焦化场地为研究对象，以该场地污染最严重的苯和萘作为焦化行业特征污染物的代表，结合山西不同地区土壤含水量差异明显、年降雨量波动幅度大以及该场地存在碱性废水和酸性废液的无意倾倒导致土壤pH超标严重的特点. 通过柱试验研究特征污染物苯、萘在非饱和带迁移规律及其关键影响因素；通过土水分离实验揭示多要素作用下特征污染物苯萘在土水介质中迁移特征. 柱实验结果表明，苯在重力和淋洗作用下，不断向深层土壤扩散和迁移，越过渗透性差的粉土层，到达更深层的土层；而萘只有少部分不断向深层土壤扩散和迁移，大部分富集表层. 降低土壤初始含水量会降低苯和萘在非饱和带迁移速率但是会促进迁移总量，并且增大降雨量、升高或降低淋滤液pH值会增强苯和萘向下迁移能力；降雨量、淋滤液pH值、土壤初始含水量都会影响非饱和带对苯和萘截留能力，其中土壤初始含水量影响最大，降雨量次之，淋滤液pH值最小；在相同环境因素下，与苯和萘残留量分布相关性最强的变量为采样深度，并且苯和萘残留量分布与采样深度相关系数值会随着环境因素的改变产生显著变化. 土水分离实验结果表明淋滤液pH值是苯在土水介质中迁移的最大影响变量，影响萘在土水介质中迁移最大变量为降雨量.Abstract: This study takes a coking site in Shanxi as the research object, and takes the most seriously polluted benzene and naphthalene as the representative of the characteristic pollutants in the coking industry. Combined with the obvious differences in soil water content in different areas of Shanxi, the large fluctuation of annual rainfall, and the unintentional dumping of alkaline wastewater and acidic wastewater in the site, the soil pH exceeded the standard. Study on the migration law of characteristic pollutants in the unsaturated zone and its key influencing factors by column test. The characteristics of the migration of characteristic pollutants in soil-water medium under the action of multiple factors were revealed through soil-water separation experiments. The results of the column experiments showed that reducing the initial soil water content would reduce the migration rate of benzene and naphthalene in the unsaturated zone but would increase the total amount of migration and increasing rainfall and increasing or decreasing the pH of the leachate would enhance the downward migration of benzene and naphthalene. Rainfall, leachate pH value and soil initial water content all affected the benzene and naphthalene retention capacity of the unsaturated zone. The soil initial water content has the greatest impact, followed by rainfall, and leachate pH value is the smallest. Under the same environmental factors, the variable with the strongest correlation with the distribution of benzene and naphthalene residues was the sampling depth, and the correlation coefficient between the distribution of benzene and naphthalene residues and the sampling depth would change significantly with the change of environmental factors. The results of the soil-water separation experiment showed that the pH value of the leachate was the largest variable affecting the migration of benzene in the soil-water medium, and the largest variable affecting the migration of naphthalene in the soil-water medium was rainfall.
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Key words:
- coking site /
- vadose zone /
- migration /
- soil-water system.
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图 2 不同模拟柱各时段淋出液苯和萘浓度
Figure 2. Concentrations of benzene and naphthalene in the leaching solution of different soil columns at different times
图 3 淋滤后土壤有机质（a）和土壤含水量（b）分布
Figure 3. Distribution of soil organic matter （a） and soil moisture content （b） after leaching
图 4 土壤模拟降雨量组苯和萘在土壤中残留量分布
Figure 4. Distribution of benzene and naphthalene residues in soil in simulated rainfall group
图 5 不同pH淋滤液组苯和萘在土壤中残留量分布
Figure 5. Distribution of benzene and naphthalene residues in soil in different pH leachate groups
图 6 土壤初始含水量组苯和萘在土壤中残留量分布
Figure 6. Distribution of Benzene and Naphthalene Residues in Soil by Initial Soil Moisture Content
表 1 研究区地层分布
Table 1. Stratigraphic distribution of the study area
成因
Cause地层编号
Stratum number分层厚度 /m
Layer thickness地层特征
Stratigraphic features人工堆积层
Artificial buildup① 3.07 人工填土：物质组成主要以粉土为主该层场区普遍分布 冲洪积成因
Alluvial origin② 2.90 物质组成主要以中粗砂为主 ③ 5.51 物质组成主要以粉土为主 ④ 6.28 主要由中粗砂及粉土组成，呈互层分布 ⑤ 13.30 物质组成主要以粉质粘土为主 ⑥ 5.50 卵石，物质组成主要以卵石为主 ⑦ 3.10 粉质粘土：该层在调查区域内仅个别孔揭露 
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表 2 模拟柱淋滤模拟实验设计
Table 2. The experimental design of soil column leaching simulation
柱编号
Column number淋滤水量/mL
Leaching water volume淋滤液pH值
Leachate pH土壤初始含水量/%
Soil initial moisture content模拟降雨量组
Simulated rainfall group柱A1 1380 7.8 9.8—14.5 柱A2 2198 7.8 9.8—14.5 柱A3 3140 7.8 9.8—14.5 不同pH淋滤液组
Different pH leachate groups柱B1 2198 3.8 9.8—14.5 柱B2 2198 7.8 9.8—14.5 柱B3 2198 10.8 9.8—14.5 土壤初始含水量组
Soil initial moisture group柱C1 2198 7.8 9.8—14.5 柱C2 2198 7.8 0.94—1.45
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表 3 模拟柱填充参数
Table 3. Filling parameters of soil column
土层
Soil layer介质
Medium粒径/mm
Particle size填充密度/（g·cm−3）
Filling density土层厚度/m
Soil thickness模拟厚度/cm
Simulate thickness有机质含量/%
Organic matter content柱C2土壤
含水量/%
Column C2 soil
moisture content其余模拟柱
土壤含水量/%
Soil moisture content
of the remaining
simulated columns① 粉土 0.002—0.05 1.39 3.07 20 3.28 1.45 14.5 ② 中粗砂 0.25—1 1.49 2.9 20 4.87 0.94 9.8 ③ 粉土 0.002—0.05 1.49 5.91 40 3.28 1.45 14.5 ④ 粉土+中粗砂 0.002—1 1.44 6.18 40 4.08 1.2 13
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表 4 垂向迁移规律表征的取样位置
Table 4. Sampling locations characterized by vertical migration law
土层
Soil layer取样层位
Sampling horizon取样口距离顶端位置/cm
Sampling port from the top position“污染土壤” 0 2.5 ① 1—1 7.5 1—2 17.5 ② 2—1 27.5 2—2 37.5 ③ 3—1 47.5 3—2 57.5 3—3 67.5 3—4 77.5 ④ 4—1 87.5 4—2 97.5 4—3 107.5 4—4 117.5
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表 5 土水介质迁移规律表征的取样位置
Table 5. Sampling locations for the characterization of the migration law of the soil-water interaction system
土层
Soil layer取样口距离顶端位置/cm
Sampling port from the top position① 15 ② 35 ③ 65 ④ 105
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表 6 不同模拟柱淋出液污染物总值以及模拟柱截留能力
Table 6. Total value of pollutants in different soil column leachates
柱A1
Column A1柱A2
Column A2柱A3
Column A3柱B1
Column B1总值/μg
Total value截留率/%
Retention rate总值/μg
Total value截留率/%
Retention rate总值/μg
Total value截留率/%
Retention rate/总值/μg
Total value截留率/%
Retention rate苯 18.37 99.99 509.48 99.77 3719.40 98.30 874.5 99.60 萘 3.46 99.99 4.52 99.99 6.38 99.99 6.18 99.99 柱B2
Column B2柱B3
Column B3柱C1
Column C1柱C2
Column C2总值/μg
Total value截留率/%
Retention rate/总值/μg
Total value截留率/%
Retention rate/总值/μg
Total value截留率/%
Retention rate/总值/μg
Total value截留率/%
Retention rate/苯 509.48 99.77 2916.02 98.67 509.48 99.77 0 100 萘 4.52 99.99 15.42 99.99 4.52 99.99% 0 100
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表 7 污染物残留量与各个变量相关性分析结果
Table 7. Correlation analysis results of pollutant residues and various variables
变量
Variable淋滤水量组
Leaching water volume柱A1
Column A1柱A2
Column A2柱A3
Column A3均值
Mean*S变异系数
V*/%苯
Benzene萘
Naphthalene苯
Benzene萘
Naphthalene苯
Benzene萘
Naphthalene苯
Benzene萘
Naphthalene苯
Benzene萘
Naphthalene1 0.26 0.27 0.1 0.28 0.32 0.3 0.23 0.28 40.97 4.40 2 0.47 0.23 0.11 0.31 0.32 0.31 0.30 0.28 49.22 13.31 3 −0.26 −0.28 −0.09 −0.29 −0.32 −0.3 0.22 0.29 −43.62 −32 4 0.06 0.04 −0.15 −0.18 −0.38 −0.45 0.20 0.22 −114.70 −101.89 5 −0.36 −0.33 0.1 −0.41 −0.12 −0.34 0.19 0.36 −148.31 −9.89 6 −0.26 −0.28 −0.09 −0.28 −0.32 −0.3 0.22 0.29 −43.62 −3.29 7 −0.12 −0.55 0.44 −0.78 0.52 −0.52 0.36 0.62 101.69 −18.83 变量
Variable淋滤液pH值组
Leachate pH柱B1
Column B1柱B2
Column B2柱B3
Column B3均值
Mean*变异系数
SV*/%苯
Benzene萘
Naphthalene苯
Benzene萘
Naphthalene苯
Benzene萘
Naphthalene苯
Benzene萘
Naphthalene苯
Benzene萘
Naphthalene1 −0.21 0.3 0.1 0.28 −0.1 0.29 0.14 0.29 −183.32 32 2 −0.54 0.2 0.11 0.31 −0.34 0.42 0.33 0.31 −105.91 28.97 3 0.22 −0.3 −0.09 −0.29 0.11 −0.29 0.14 0.29 160.40 −1.61 4 0.06 −0.27 −0.15 −0.18 0.26 −0.48 0.16 0.31 295.41 −40.55 5 0.6 −0.35 0.1 −0.41 0.4 −0.41 0.36 0.39 25.63 −7.25 6 0.22 −0.3 −0.09 −0.28 0.11 −0.29 0.14 0.29 160.40 −32 7 0.7 −0.53 0.44 −0.78 0.77 −0.67 0.64 0.66 22.30 −15.50 变量
Variable土壤初始含水量组
Soil initial moisture content柱C1
Column C1柱C2
Column C2均值
Mean*变异系数
SV*/%苯
Benzene萘
Naphthalene苯
Benzene萘
Naphthalene苯
Benzene萘
Naphthalene苯
Benzene萘
Naphthalene1 0.1 0.28 −0.13 0.36 0.12 0.32 −766.67 12.50 2 0.11 0.31 −0.7 0.24 0.41 0.28 −137.29 12.73 3 −0.09 −0.29 0.14 −0.36 0.12 0.33 460.00 −10.77 4 −0.15 −0.18 −0.05 −0.29 0.10 0.24 50.00 −23.40 5 0.1 −0.41 0.44 −0.42 0.27 0.42 62.96 −1.20 6 −0.09 −0.28 0.13 −0.36 0.11 0.32 550.00 −12.50 7 0.44 −0.78 0.6 −0.66 0.52 0.72 15.38 −8.33 注:mean*为相关系数平均绝对值；SV*为相关系数的变异系数；变量1为土壤初始含水量；变量2为淋滤后土壤含水量；变量3为土壤初始有机质含量；变量4为淋滤后土壤有机质含量；变量5为土壤粒径；变量6为填充密度；变量7为采样深度.
Note: mean* is the mean absolute value of the correlation coefficient; SV* is the coefficient of variation of the correlation coefficient; variable 1 is the initial soil water content; variable 2 is the soil water content after leaching; variable 3 is the initial soil organic matter content; variable 4 is the leaching Soil organic matter content after filtration; variable 5 is soil particle size; variable 6 is filling density; variable 7 is sampling depth.
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表 8 模拟柱不同土层苯和萘的Kd值
Table 8. Kd values of benzene and naphthalene in different soil layers of soil column
土层
Soil layer柱A1
Column A1柱A2
Column A2柱A3
Column A3柱B1
Column B1柱B2
Column B2柱B3
Column B3柱C1
Column C1柱C2
Column C2苯 ① 0.78 0.73 0.56 0.27 0.73 0.09 0.73 7.12 ② 2.31 1.34 0.34 6.94 1.34 0.23 1.34 1.74 ③ 35 0.12 0.43 0.70 0.12 0.17 0.12 0.32 ④ 1.26 0.25 2.52 1.36 0.25 1.77 0.25 0.27 Mean 1.80 0.61 0.96 2.32 0.61 0.57 0.61 2.36 SV 44.45% 69.91% 58.92% 萘 ① 176.83 68.00 15.58 126.08 68.00 287.72 68.00 171.70 ② 25.57 47.14 8.94 69.64 47.14 238.96 47.14 20.88 ③ 10.31 7.82 2.96 6.90 7.82 13.36 7.82 3.14 ④ 12.11 6.48 1.43 13.91 6.48 9.51 6.48 1.49 Mean 56.21 32.36 7.23 54.13 32.36 137.39 32.36 49.30 SV 62.63% 60.65% 20.74%
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