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盐酸四环素（TCH）是一类广谱抗菌剂，能用于治疗畜禽和人类的感染性疾病[1]．然而具有低生物降解特性的盐酸四环素已成为养殖业、医疗行业和制药工业污水中常见的有机污染物[2]．目前常用的物理处理方法如吸附法、混凝法和沉淀法只能完成污染物的转移和浓缩，并不能对其结构进行彻底破坏[3]．高级氧化法中的芬顿（Fenton）通过Fe2+与H2O2反应产生高活性的·OH从而达到去除污染物的目的，对常见的有机污染物具有稳定的降解和矿化能力[4]．但是传统的均相Fenton法存在pH限制、Fe3+还原效率不高、容易形成富铁污泥等缺点[5]．
固体Fenton催化剂可以克服均相Fenton反应的不足，利用固相界面的Fe3+/Fe2+循环催化H2O2产生·OH，目前用于异相Fenton反应的催化剂如零价铁、针铁矿、赤铁矿、水合氧化铁以及铁酸盐等都具有较好的循环利用性和较宽的pH使用范围[6-7]，但是铁氧化物催化剂体系的Fe3+向Fe2+的转换效率较低，限制了异相Fenton催化效能的发挥[8]．近年来，研究发现黄铁矿（Pyrite）和磁黄铁矿（Pyrrhotite）等铁硫化合物具有更好的电子传导能力，可以显著提高异相Fenton催化反应的活性．如He[9]和Liu[10]等证实了黄铁矿表面的还原性硫物种和磁黄铁矿表面还原性的S2-和S22-均能介导Fe2+的循环再生，有利于Fe3+向Fe2+的转化．此外，在催化降解2,4-二硝基甲苯的研究中，KIM发现磁黄铁矿比黄铁矿具有更稳定高效的催化活性[11]．提高异相Fenton催化剂活性位点的分散性以及催化剂对底物分子的亲和力是改善异相Fenton催化效果的另一种途径．生物炭（BC）是由生物质热解获得的富碳材料，由于其大比表面积、丰富的含氧官能团和孔隙结构，被认为是异相Fenton催化剂的良好载体[12]．除此之外，生物炭具有加速电子的转移过程，可以提高H2O2分解产生·OH的效率[13-14]．
在异相Fenton反应中引入可见光催化剂构筑光Fenton体系可以进一步提高有机污染物的去除效率，其中石墨氮化碳（g-C3N4）作为一种非金属半导体在光催化领域表现突出[15]．但是g-C3N4也有一定的局限性，如比表面积较小、可见光利用率低以及电子空穴湮灭较快．基于g-C3N4构建异质结复合材料可以有效促进光诱导电荷的分离，解决光生电子和空穴重组率高的缺陷[16]．
本研究采用浸渍联合原位煅烧方法合成了Fe1-xS-BC/g-C3N4复合光催化材料．在Fe1-xS-BC/g-C3N4光Fenton降解TCH的反应体系中，验证和分析了初始pH、H2O2浓度、不同三聚氰胺加入量、催化剂用量和TCH初始浓度对TCH降解的影响，评价了复合材料的光催化性能和稳定性，提出了Fe1-xS-BC/g-C3N4光Fenton降解TCH的机理．为开发硫铁类固体Fenton催化剂和处理抗生素废水提供新的途径．
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硫酸亚铁、异丙醇（IPA）、草酸铵（AO）、苯醌（BQ）均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺、盐酸四环素购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；30%双氧水（分析纯，天津市天力化学试剂有限公司）；实验用水为超纯水．竹筷取自武汉市某餐厅，用超纯水清洗干净并完全烘干，经破碎机粉碎后过60目标准筛，制得竹粉，密封保存备用．
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采用浸渍联合原位煅烧的方法制备了Fe1-xS-BC/g-C3N4．首先，将3.0 g竹粉和6.0 g FeSO4·7H2O置于60 mL去离子水中，充分搅拌混合均匀，置于烘箱中烘干后装袋保存，记为Fe-B．然后，称取1.0 g Fe-B和不同质量的三聚氰胺（0.5、1.0、2.0、4.0 g）充分研磨混合均匀．最后，在管式炉中以5 °C·min−1的速度加热到550 °C，并保温2 h．Fe1-xS-BC/g-C3N4复合材料用Fe1-xS-BC/g-C3N4-M表示，M表示在制备过程中三聚氰胺与Fe-B的质量比（即0.5、1、2或4）．作为对照，采用相同的方法分别制备出g-C3N4、BC/g-C3N4、Fe1-xS-BC和Fe1-xS/g-C3N4．
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在通有循环冷凝水的夹套烧杯中进行TCH的降解实验，垂直可见光源是500 W氙灯（用滤光片过滤了波长小于400 nm的紫外线）．称取0.050 g 催化剂置于50 mL浓度为40 mg·L−1的TCH溶液中，在黑暗处搅拌30 min，达到吸附-解吸平衡，然后加入一定量的H2O2并进行光照反应60 min．每10 min取2 mL反应悬浮液并使用0.22 μm水系针式过滤器进行过滤，用紫外可见分光光度计在358 nm处测定溶液的吸光度．采用1,10-邻菲罗啉比色法在510 nm处测定每次光Fenton反应后溶液总铁的浓度．
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图1为g-C3N4、Fe1-xS-BC和Fe1-xS-BC/g-C3N4的XRD谱图．从图1可以看出，g-C3N4在27.5°处有一个明显的强峰，而在12.9°处显示弱峰，分别对应g-C3N4的（002）和（100）晶面衍射峰（JCPDS 87-1526）．在Fe1-xS-BC的XRD谱图中，34.0°、44.1°和53.4°处出现了衍射峰，为磁黄铁矿（Fe1-xS）的特征衍射峰（JCPDS 75-0600）[17]．在Fe1-xS-BC/g-C3N4的XRD谱图中，可以观察到g-C3N4和Fe1-xS的特征衍射峰．随着复合材料中Fe含量增加，g-C3N4的衍射峰强度逐渐降低，这可能是因为增加的Fe含量影响了三聚氰胺的热缩合反应，导致g-C3N4结晶度降低[18]．
图2为g-C3N4、Fe1-xS-BC和Fe1-xS-BC/g-C3N4-2的SEM图．图2a可见，纯g-C3N4由形状不规则的片状和颗粒组成．图2b中可以看到，Fe1-xS-BC的SEM图呈现出相邻排列的块状结构，具有清晰的磁黄铁矿结构[19]，与XRD的分析结果一致．如图2c所示，制备的复合材料Fe1-xS-BC/g-C3N4-2中颗粒堆积结构的Fe1-xS与片状的g-C3N4复合在一起，这表明Fe1-xS已成功嵌入到g-C3N4中．此外，利用能谱分析（EDS）观察了复合材料Fe1-xS-BC/g-C3N4-2中Fe、S、C、N和O元素，结果如图3所示．从图3可以明显看到，Fe元素和S元素的分布区域几乎完全重合，进一步证实Fe1-xS的生成，且C、N和O元素都均匀的分布在复合材料中．SEM和EDS的结果证实成功制备了Fe1-xS-BC/g-C3N4-2复合材料．
图4为g-C3N4、Fe1-xS-BC和Fe1-xS-BC/g-C3N4的FT-IR光谱．g-C3N4的红外光谱中在3000—3500 cm−1之间的吸收峰可解释为N—H或H—N—H的伸缩振动，1240—1640 cm−1的吸收带归因于CN杂环的拉伸振动，810 cm−1处的尖峰归因于3-s-三嗪环的伸缩振动[20]．Fe1-xS-BC在3440 cm−1处的强峰对应于生物炭中—OH基团的伸缩振动，1630 cm−1附近出现的峰对应于C=C伸缩振动或C=O对称和非对称伸缩振动[21]，600 cm−1附近出现的弱峰归属于催化剂中的Fe—S键[22]．而在Fe1-xS-BC/g-C3N4复合材料中均可以观察到与纯g-C3N4相似的特征吸收峰，说明g-C3N4性质稳定，在复合催化剂中生成的g-C3N4没有发生明显的结构变化．此外，在Fe1-xS-BC/g-C3N4复合材料中均能观察到Fe—S键振动峰．FTIR分析证实g-C3N4、生物炭与Fe1-xS成功复合在光催化剂样品中．
采用XPS研究了g-C3N4和Fe1-xS-BC/g-C3N4表面组成和化学形态，结果如图5所示．图5a给出了g-C3N4和Fe1-xS-BC/g-C3N4特征元素的全谱图．图5b为g-C3N4和Fe1-xS-BC/g-C3N4的C 1s光谱．g-C3N4的C 1s光谱曲线在288.21 eV和284.85 eV的结合能分别对应于三嗪环（N—C=N）和石墨碳（C—C）的峰．相比之下，在Fe1-xS-BC/g-C3N4的C 1s光谱中拟合了N—C=N、C—O和C—C的3个峰，分别位于288.00、286.10、284.53 eV．复合材料Fe1-xS-BC/g-C3N4比纯g-C3N4多出了C—O峰且C—C峰的面积明显增大，这可能是因为引入的生物炭呈现出无定形碳或平面石墨烯碳的形式[23]．如图5c所示，g-C3N4和Fe1-xS-BC/g-C3N4的N 1s XPS谱在404.38、400.82、399.36、398.54 eV显示为4个峰，分别由π激发、N—H侧基、N—C3和C—N=C产生．与g-C3N4相比，Fe1-xS-BC/g-C3N4的C—N=C峰强度稍低，这主要是由于g-C3N4与Fe1-xS-BC结合时界面电荷迁移所致[16]．图5d中g-C3N4的O 1s谱曲线在532.00 eV处拟合为1个峰，对应表面羟基（—OH）．而Fe1-xS-BC/g-C3N4的O 1s在531.80 eV和530.80 eV处有2个峰，分别对应—OH和C—O—C，新峰出现表明BC与g-C3N4的连接可能是通过醚键和π-π堆叠相互作用，有利于g-C3N4光生电子的传导[24]．Fe1-xS-BC/g-C3N4的Fe 2p谱图分析结果如图5e所示，Fe 2p的光谱在710.80、713.50、718.10、723.90、726.90 eV处分为5个峰，其中710.8 eV和723.90 eV的峰分别归属于FeS2中Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的特征峰．在713.50 eV和726.90 eV处的峰值属于Fe(III)-SO42-特征峰，位于718.10 eV处的峰归因于表面Fe2+的卫星峰信号．在Fe1-xS-BC/g-C3N4的XPS图谱中没有发现Fe—N和Fe—C的特征结合能．因此，复合材料Fe1-xS-BC/g-C3N4中的Fe由Fe2+和Fe3+组成且Fe1-xS-BC与g-C3N4之间没有形成化学键. 图5f中S 2p的结合能在163.40、167.60、168.70 eV处有3个峰，分别对应S22-、FeS和SO42-[25]．低价态S22-的存在可以促进Fe3+还原为Fe2+，有利于Fenton反应的进行，产生更多的·OH，进而提高降解效率.
图6为Fe1-xS/g-C3N4和Fe1-xS-BC/g-C3N4-2的N2吸附-脱附曲线．结果显示Fe1-xS/g-C3N4和Fe1-xS-BC/g-C3N4-2的比表面积分别为6.99 m2·g−1和20.8 m2·g−1，总孔容分别为0.065 cm3·g−1和0.113 cm3·g−1．这说明竹粉衍生的生物炭不仅可以减少Fe1-xS的堆积团聚，也可使复合材料的比表面积得到较大的提升，有利于提高复合材料的吸附和催化性能[12-14]．如图所示，Fe1-xS-BC/g-C3N4-2的吸脱附曲线属于典型的H3型回滞环等温线，在0.6—1.0 p/p0范围内有明显的滞后环线，说明Fe1-xS-BC/g-C3N4-2中具有堆积孔或裂隙孔，可能是源于纳米颗粒堆叠及生物炭在热解过程形成的裂口孔状结构，与图2中SEM的测试结果一致.
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图7显示了Fe1-xS-BC/g-C3N4中不同三聚氰胺加入量对TCH降解的影响．当质量比从0.5增加到2.0时，TCH降解率从80%上升到98.5%．然而，当质量比为4.0时，TCH降解率下降至78%．这说明当Fe含量较低时，Fe1-xS-BC/g-C3N4表面的活性中心在异相Fenton反应中对H2O2的利用率不足，导致催化反应活性较低，因此降解率会出现下降的情况．而当三聚氰胺的含量较低时，g-C3N4产生的光生电子不足，从而减少了Fe3+向Fe2+的转化，降低了光Fenton反应的活性．因此，实验表明Fe1-xS-BC/g-C3N4-2为最佳的光催化剂．
图8a总结了不同反应体系下TCH的降解效果．在可见光和H2O2同时存在时，Fe1-xS-BC对TCH的降解率为55.7%．但从图中可以看出其前30 min的吸附率已经达到40%，这与生物炭具有较高的比表面积有关．纯g-C3N4对TCH的降解率为43.5%，这是因为光辐射到g-C3N4表面会产生空穴（h+），少量h+与H2O2反应产生·O2-从而去除部分TCH．而BC/g-C3N4对TCH的光Fenton降解率仅仅只有20%，这说明在没有铁循环参与光Fenton反应时，生物炭与g-C3N4结合后，阻碍了g-C3N4对光的吸收，抑制了h+的产生，因而降解率有所下降．当Fe1-xS-BC和g-C3N4结合时，Fe1-xS-BC/g-C3N4-2的光催化降解率、Fenton降解率和光Fenton降解率分别为18.7%、78%和98.5%．这证实了H2O2参与的Fenton反应是TCH降解的主要过程，Fe1-xS表面的S物种将Fe3+还原为Fe2+进而与H2O2反应产生·OH．而在光Fenton反应中，光辐射g-C3N4产生的光生电子转移到Fe1-xS表面可以加速Fe3+向Fe2+的转化，从而产生更多的·OH，因此对TCH的去除率进一步提高．为了进一步评估所制备样品的降解性能，利用一级动力学模型（式1）拟合图8a的反应过程，并得到了不同测试条件下的速率常数k，结果如图8b所示．
式中，C0为光Fenton反应开始时TCH的浓度，C为反应时间t时的浓度，k为反应的一级速率常数（min−1），t为催化剂的反应时间．由图8b可知，Fe1-xS-BC/g-C3N4-2在光Fenton反应中的速率常数为0.0533 min−1，分别是Fe1-xS-BC和BC/g-C3N4的13.7倍和19.7倍，这证实了g-C3N4和铁循环在光Fenton反应过程中的重要性．而Fe1-xS-BC/g-C3N4-2在光Fenton反应中的速率常数分别是光催化反应的66.6倍和非均相Fenton反应的2.9倍．结果说明H2O2介导的Fenton催化反应是TCH降解的主要因素，而且Fenton反应和光催化之间有显著的协同增强作用．
为了探究反应条件对TCH光Fenton降解率的影响，研究了催化剂投加量、TCH初始浓度、H2O2浓度和初始溶液pH对TCH降解的影响，如图9所示．
图9a表示Fe1-xS-BC/g-C3N4-2投加量对TCH降解效果的影响．随着催化剂的投加量从0.5 g·L−1增加到1.0 g·L−1，TCH的降解率从81.1%提高到98.5%；而当催化加投加量大于1.0 g·L−1时，悬浮在溶液中的光催化剂颗粒数目增多，对反应体系的透光率造成影响，遮挡了光源对溶液内部的照射，因此对TCH的降解率略有下降[26]．
不同TCH初始浓度对光Fenton降解TCH的影响如图9b所示．当TCH初始浓度为20 mg·L−1和40 mg·L−1时，TCH在60 min内降解率均可以达到98.5%．随着TCH初始浓度从40 mg·L−1上升至80 mg·L−1时，TCH的降解率呈下降的趋势．这是因为高浓度的TCH会覆盖催化剂的活性位点，抑制了·OH的产生，因此降解率从98.5%降至77.9%．
非均相Fenton反应主要是催化剂分解H2O2产生·OH来对目标污染物进行氧化降解，因此，H2O2浓度会直接影响·OH的产生速率，进而影响降解率．从图9c可得知，H2O2浓度从5 mmol·L−1增加至10 mmol·L−1时，TCH的降解率从84%提高到98.5%．当H2O2浓度进一步增加至20 mmol·L−1时，TCH的降解率反而略有下降．这可能是因光Fenton催化反应中生成的·OH的数量随H2O2浓度的增加而增加，然而当H2O2的浓度达到一个临界值时，产生的·OH会被过量的H2O2转化成活性较低的·HO2，导致·OH被部分消耗，从而降低了反应体系的催化效果．
反应体系的pH值是影响光Fenton催化剂性能的重要因素，如图9d所示．当pH从11下降到3时，TCH的降解率呈上升的趋势，从60%上升至98.5%，这是由于在碱性条件下会使部分H2O2分解，与Fe2+反应产生的·OH数目减少，因而降解率下降；而在酸性条件下不仅可以产生更多·OH，还可以提高H2O2和·OH的氧化能力，进而提升光Fenton反应的活性．然而pH值存在一个阈值，当溶液pH=1时，过多的H+可以清除部分·OH[27]，所以TCH的降解率反而下降至85.8%．在pH=3时，测定了反应后溶出铁的浓度仅为0.5 mg·L−1，结果显示在酸性条件下复合材料依然具有较低的铁浸出量，表明Fe1-xS-BC/g-C3N4-2具有良好的稳定性．
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分别考察了不同杂离子和循环利用对Fe1-xS-BC/g-C3N4-2稳定性的影响，结果如图10所示．图10a显示了不同杂离子对Fe1-xS-BC/g-C3N4-2稳定性的影响，结果显示在光Fenton体系中分别加入40 mg·L−1和200 mg·L−1的Cl−和SO42−，TCH的降解率仅有非常微弱的下降．加入NO3−后，TCH的降解率从98.5%上升至99.4%，这可能是因为NO3−具有氧化性，能促进Fenton氧化反应的进行．而加入
${\rm{CO}}_3^{2-} $ 对光Fenton降解TCH有一定的抑制，当${\rm{CO}}_3^{2-} $ 浓度为200 mg·L−1时，TCH的降解率仅为65.1%．这是因为${\rm{CO}}_3^{2-} $ 水解产生${\rm{HCO}}_3^{-} $ ，而${\rm{CO}}_3^{2-} $ 和${\rm{HCO}}_3^{-} $ 对·OH均有一定的猝灭作用，导致TCH降解率的下降[28]．此外，在体系中加入PO43-对TCH的降解也有一定的抑制作用．这主要是因为PO43-在水溶液中呈碱性，而碱性条件会抑制·OH的产生从而影响光Fenton反应的活性．因此，在实际水体处理中应避免可溶性碳酸盐和磷酸盐对TCH降解的影响．从图10b可以看出，经过5次循环后，TCH的光Fenton降解率仅从98.5%降至87.1%，降解率的下降可能是由于在循环过程中催化剂活性位点的部分失活所致．第1次催化反应后，铁溶出量仅为0.5 mg·L−1，而经过5次循环后浸出铁的浓度逐渐降至0.17 mg·L−1，浸出的总铁离子浓度低于欧盟和美国规定的最高排放标准（2.0 mg·L−1）[29]．利用浸出铁浓度计算表明第一次循环后铁离子浸出率仅为0.05%，这说明复合材料Fe1-xS-BC/g-C3N4-2具有优异的稳定性．然而Fe1-xS/g-C3N4在光Fenton反应后浸出铁的浓度为2.3 mg·L−1，结果证实在复合材料中引入g-C3N4活化Fe1-xS的同时，可通过生物炭的包覆可以有效减少铁的浸出量，克服传统Fe1-xS的不稳定性．因此Fe1-xS-BC/g-C3N4-2在催化反应中表现出优异的稳定性和可重复性，为污水处理的实际应用提供新的参考．
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为探究光Fenton体系的降解机理，利用自由基的捕获实验探讨了光Fenton体系中活性物种的生成及其对TCH降解率的影响．分别采用异丙醇（IPA）捕获羟基自由基（·OH），草酸铵（AO）用来阻断空穴（h+），苯醌（BQ）用来捕获超氧自由基（·
${\rm{O}}_2^-$ ）[30]．实验结果如图11所示．在不添加捕获剂的情况下，TCH光Fenton降解率高达98.5%．在反应体系中加入异丙醇后，TCH光Fenton降解率下降明显，仅有31.8%；在反应体系中加入苯醌后，TCH光Fenton降解率为50%；而加入草酸铵后，TCH光Fenton降解率仍有80%．因此推断光Fenton体系中产生的主要活性物种为·OH和·${\rm{O}}_2^- $ ，而h+为次级活性物种．图12是Fe1-xS-BC/g-C3N4-2复合材料高效降解TCH可能的光Fenton反应机理．g-C3N4在可见光激发产生电子（e−）-空穴（h+）对（式2）．
由于g-C3N4导带电位（CB，−1.12 eV）低于O2/·
${\rm{O}}_2^- $ 的标准氧化还原电位（O2/·${\rm{O}}_2^- $ ，−0.33 eV vs NHE），故导带中的光生电子能使O2还原为·${\rm{O}}_2^- $ （式3）[31]．而g-C3N4价带电位（VB，1.53 eV）小于OH−/·OH的标准氧化还原电位（OH−/·OH，2.38 eV vs NHE），故价带中的空穴（h+）不能氧化OH−生成·OH．g-C3N4导带中的e−通过生物炭传递到磁黄铁矿（Fe1-xS）表面并将Fenton反应中生成的Fe3+还原为Fe2+（式4）．与此同时，Fe1-xS表面的S物种（${\rm{S}}_2^{2-} $ ）也能加速Fe3+向Fe2+转化，生成的Fe2+与H2O2反应生成Fe3+和·OH（式5），进而维持Fe2+↔Fe3+的动态平衡．与此同时体系中存在的H2O2也会与h+反应生成·${\rm{O}}_2^- $ （式6）．最终光Fenton产生的·OH、·${\rm{O}}_2^- $ 和h+经过一系列的反应将TCH矿化成无机化合物（式7）． -
（1）通过浸渍联合原位煅烧方法成功制备了Fe1-xS-BC/g-C3N4-2复合光催化材料．在pH为3.0、H2O2为10 mmol·L−1、催化剂投加量为1.0 g·L−1的最佳条件下，Fe1-xS-BC/g-C3N4-2在60 min内对40 mg·L−1的TCH光Fenton降解率达到98.5%．循环实验和杂离子干扰实验表明复合材料具有良好的稳定性．
（2） Fe1-xS-BC/g-C3N4-2在光Fenton体系中的反应速率常数分别是其光催化反应和非均相Fenton反应的66.6倍和2.9倍，而且与Fe1-xS-BC和BC/g-C3N4相比，其反应速率常数分别增大了13.7倍和19.7倍，说明Fe1-xS-BC/g-C3N4-2的光Fenton体系中铁循环和光催化之间有显著的协同增强作用．
（3）自由基捕获实验表明，·OH和·
${\rm{O}}_2^- $ 是Fe1-xS-BC/g-C3N4-2光Fenton降解TCH的主要活性物种．
Fe1-xS-BC/g-C3N4的制备及其光芬顿降解盐酸四环素的性能
Fabrication of Fe1-xS-BC/g-C3N4 and its heterogeneous photo-Fenton degradation effect of tetracycline hydrochloride
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摘要: 通过浸渍联合原位煅烧方法成功制备了Fe1-xS-BC/g-C3N4复合光催化材料，采用 SEM、XRD、FTIR和XPS对Fe1-xS-BC/g-C3N4催化剂的结构进行表征分析，并将其用于盐酸四环素（TCH）的光芬顿催化降解，考察了三聚氰胺加入量、催化剂投加量、TCH初始浓度、H2O2浓度和初始pH对TCH降解率的影响．结果表明，最佳反应条件为pH=3.0、H2O2=10 mmol·L−1、催化剂投加量为1.0 g·L−1，光照1 h后，Fe1-xS-BC/g-C3N4-2对40 mg·L−1的TCH降解率达到98.5%，且铁溶出量仅为0.5 mg·L−1．对照实验显示，Fe1-xS-BC/g-C3N4-2的光芬顿催化反应速率常数分别是其光催化反应和非均相芬顿反应的66.6倍和2.9倍．杂离子干扰实验表明Fe1-xS-BC/g-C3N4-2对常见的阴离子有良好的耐受性，经过5次循环使用后，TCH的解率仍有87.1%．活性物种猝灭实验证实·OH和·O2−为主要的活性物种．
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关键词:
- Fe1-xS-BC/g-C3N4 /
- 盐酸四环素 /
- 光芬顿 /
- 催化机理.
Abstract: In this study, pyrrhotite impregnated biochar which modified by g-C3N4 (Fe1-xS-BC/g-C3N4) was prepared by one-step pyrolysis process．The structures of the photo-Fenton catalysts were characterized by SEM, XRD, FTIR and XPS, and their removal performance of tetracycline hydrochloride (TCH) were studied．The single factor experiments were carried out to evaluate the effects of melamine addition, catalyst dosage, initial concentration of TCH, H2O2 concentration and initial pH on the degradation efficiency of TCH．The results showed that the optimal photo-Fenton reaction conditions were pH=3.0, concentration of H2O2 is 10 mmol·L−1, and the catalyst dosage is 1.0 g·L−1, then the degradation rate of 40 mg·L−1 TCH by Fe1-xS-BC/g-C3N4-2 in 1 hour was up to 98.5%, and the leached iron was only 0.5 mg·L−1．Control experiments showed that the rate constant of Fe1-xS-BC/g-C3N4-2 in the photo-Fenton catalytic reaction were 66.6 and 2.9 times higher than those in its photocatalytic and heterogeneous Fenton reactions, respectively．The interference experiments indicated that Fe1-xS-BC/g-C3N4-2 had good tolerance to common anions, and the degradation rate of TCH could still reach to 87.1% after 5 cycles of catalytic reaction．The radical trapping experiments proved that ·OH and ·O2− were the main active species in the photo-Fenton catalytic reaction．-
Key words:
- Fe1-xS-BC/g-C3N4 /
- tetracycline hydrochloride /
- photo-Fenton /
- catalytic mechanism.
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图 1 g-C3N4，Fe1-xS-BC和Fe1-xS-BC/g-C3N4的XRD图
Figure 1. XRD patterns of g-C3N4, Fe1-xS-BC and Fe1-xS-BC/g-C3N4
图 2 （a） g-C3N4，（b） Fe1-xS-BC和（c） Fe1-xS-BC/g-C3N4-2的SEM图
Figure 2. SEM images of （a）g-C3N4, （b）Fe1-xS-BC and （c）Fe1-xS-BC/g-C3N4-2
图 3 Fe1-xS-BC/g-C3N4-2中Fe，S，C，N和O的EDS图
Figure 3. EDS images of Fe, S, C, N and O in Fe1-xS-BC/g-C3N4-2
图 4 g-C3N4，Fe1-xS-BC和Fe1-xS-BC/g-C3N4的FTIR图
Figure 4. FTIR spectra of g-C3N4, Fe1-xS-BC and Fe1-xS-BC/g-C3N4
图 5 g-C3N4和Fe1-xS-BC/g-C3N4的（a） XPS全谱，（b） C 1s，（c） N 1s，（d） O 1s，（e） Fe 2p和（f） S 2p谱图
Figure 5. XPS spectra of g-C3N4 and Fe1-xS-BC/g-C3N4: （a） survey spectra, （b） C 1s, （c） N 1s, （d） O 1s, （e） Fe 2p and （f） S 2p
图 6 Fe1-xS/g-C3N4和Fe1-xS-BC/g-C3N4-2的N2吸附-脱附等温线
Figure 6. N2 adsorption-desorption isotherms of Fe1-xS/g-C3N4 and Fe1-xS-BC/g-C3N4-2
图 7 催化剂制备中三聚氰胺用量对光芬顿降解TCH的影响
Figure 7. Effect of melamine dosage on the TCH degradation in photo-Fenton system
图 8 不同反应体系对TCH降解性能的影响（a）和相应的一级动力学拟合曲线（b）
Figure 8. TCH degradation performance （a） and corresponding first-order kinetics （b） under different reaction systems
图 9 （a） 催化剂用量，（b） TCH初始浓度，（c） H2O2浓度和（d） pH对光芬顿降解TCH的影响
Figure 9. Effects of（a） the dosage of Fe1-xS-BC/g-C3N4-2, （b） initial concentration of TCH, （c） the concentration of H2O2 and （d） pH value on the TCH degradation in photo-Fenton system
图 10 （a） 干扰离子和（b） 催化剂循环利用对TCH降解率的影响
Figure 10. Effects of（a） interfering ions and （b）recycling of catalyst on the TCH degradation in photo-Fenton system
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[1] WU G, LI P, XU D, et al. Hydrothermal synthesis and visible-light-driven photocatalytic degradation for tetracycline of Mn-doped SrTiO3nanocubes [J]. Applied Surface Science, 2015, 333: 39-47. doi: 10.1016/j.apsusc.2015.02.008 [2] CAO Y, LEI X, CHEN Q, et al. Enhanced photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride by novel porous hollow cube ZnFe2O4 [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2018, 364: 794-800. doi: 10.1016/j.jphotochem.2018.07.023 [3] 胡瑞. 竹基生物炭的制备及其净化有机废水的性能研究[D]. 武汉: 武汉轻工大学, 2021. HU R. Preparation of bamboo based biochar and its performance in organic wastewater[D]. Wuhan: Wuhan Polytechnic University, 2021(in Chinese).
[4] 林爱秋, 程和发. 芬顿及光芬顿法降解氟喹诺酮类抗生素研究进展 [J]. 环境化学, 2021, 40(5): 1305-1318. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021011401 LIN A Q, CHENG H F. Recent development in the degradation of fluoroquinolones by Fenton and photo-Fenton processes [J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(5): 1305-1318(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021011401
[5] CHENG S, PAN X, ZHANG C, et al. UV-assisted ultrafast construction of robust Fe3O4/polydopamine/Ag Fenton-like catalysts for highly efficient micropollutant decomposition [J]. Science of The Total Environment, 2022, 810: 151182. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.151182 [6] ZHAO L, LIN Z, MA X, et al. Catalytic activity of different iron oxides: Insight from pollutant degradation and hydroxyl radical formation in heterogeneous Fenton-like systems [J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 352: 343-351. doi: 10.1016/j.cej.2018.07.035 [7] OLADIPO A A, IFEBAJO A O, GAZI M. Magnetic LDH-based CoO–NiFe2O4 catalyst with enhanced performance and recyclability for efficient decolorization of azo dye via Fenton-like reactions [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2019, 243: 243-252. doi: 10.1016/j.apcatb.2018.10.050 [8] 侯晓静. 异相Fenton体系铁循环调控及其污染物降解性能增强[D]. 武汉: 华中师范大学, 2018. HOU X J. The mediation of Fe(III)/Fe(II) cycle in the heterogenous Fenton system and their enhanced contaminants degradation performance[D]. Wuhan: Central China Normal University, 2018 (in Chinese).
[9] HE P, ZHU J, CHEN Y, et al. Pyrite-activated persulfate for simultaneous 2, 4-DCP oxidation and Cr (VI) reduction [J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 406: 126758. doi: 10.1016/j.cej.2020.126758 [10] FAN J, GU L, WU D, et al. Mackinawite (FeS) activation of persulfate for the degradation of p-chloroaniline: surface reaction mechanism and sulfur-mediated cycling of iron species [J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 333: 657-664. doi: 10.1016/j.cej.2017.09.175 [11] OH S Y, KANG S G, KIM D W, et al. Degradation of 2, 4-dinitrotoluene by persulfate activated with iron sulfides [J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 172(2-3): 641-646. doi: 10.1016/j.cej.2011.06.023 [12] PAN X, GU Z, CHEN W, et al. Preparation of biochar and biochar composites and their application in a Fenton-like process for wastewater decontamination: A review [J]. Science of the Total Environment, 2021, 754: 142104. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.142104 [13] LYU H, ZHANG Q, SHEN B. Application of biochar and its composites in catalysis [J]. Chemosphere, 2020, 240: 124842. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.124842 [14] DENG J, DONG H, ZHANG C, et al. Nanoscale zero-valent iron/biochar composite as an activator for Fenton-like removal of sulfamethazine [J]. Separation and Purification Technology, 2018, 202: 130-137. doi: 10.1016/j.seppur.2018.03.048 [15] 郭桂全, 胡巧红, 王承林, 等. g-C3N4/RGO的制备、光催化降解性能及其降解机理 [J]. 环境化学, 2021, 40(3): 808-817. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019092605 GUO G Q, HU Q H, WANG C L, et al. Preparation, photocatalytic degradation performance and degradation mechanism of g-C3N4/RGO [J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(3): 808-817(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019092605
[16] ZHAO L, GUO L, TANG Y, et al. Novel g-C3N4/C/Fe2O3 Composite for Efficient Photocatalytic Reduction of Aqueous Cr(VI) under Light Irradiation [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2021, 60(37): 13594-13603. [17] 刘梦, 王汉林, 刘海波, 等. 热分解黄铁矿制备单斜磁黄铁矿活化PDS降解土霉素 [J]. 硅酸盐学报, 2021, 49(07): 1403-1411. doi: 10.14062/j.issn.0454-5648.20210035 LIU M, WANG H L, LIU H B, et al. Monoclinic pyrrhotite derived from pyrite through thermal decomposition to activate PDS for the degradation of oxytetracycline [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2021, 49(07): 1403-1411(in Chinese). doi: 10.14062/j.issn.0454-5648.20210035
[18] HU J, ZHANG P, AN W, et al. In-situ Fe-doped g-C3N4 heterogeneous catalyst via photocatalysis-Fenton reaction with enriched photocatalytic performance for removal of complex wastewater [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2019, 245: 130-142. doi: 10.1016/j.apcatb.2018.12.029 [19] LI C, GUO Y, YANG F, et al. One-pot-solid preparation of novel three-dimensional FexS1-x/g-C3N4 heterostructures for efficient photocatalytic mixed-pollutants removal [J]. Ceramics International, 2020, 46(14): 22683-22691. doi: 10.1016/j.ceramint.2020.06.031 [20] MA J, ZHOU B, ZHANG H, et al. Fe/S modified sludge-based biochar for tetracycline removal from water [J]. Powder Technology, 2020, 364: 889-900. doi: 10.1016/j.powtec.2019.10.107 [21] SUN Y, LV D, ZHOU J, et al. Adsorption of mercury (II) from aqueous solutions using FeS and pyrite: A comparative study [J]. Chemosphere, 2017, 185: 452-461. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.07.047 [22] LIU L, QI Y, LU J, et al. A stable Ag3PO4@g-C3N4 hybrid core@shell composite with enhanced visible light photocatalytic degradation [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2016, 183: 133-141. doi: 10.1016/j.apcatb.2015.10.035 [23] MENG L, YIN W, WANG S, et al. Photocatalytic behavior of biochar-modified carbon nitride with enriched visible-light reactivity [J]. Chemosphere, 2020, 239: 124713. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.124713 [24] LI Y, ZHANG H, LIU P, et al. Cross‐linked g-C3N4/rGO nanocomposites with tunable band structure and enhanced visible light photocatalytic activity [J]. Small, 2013, 9(19): 3336-3344. [25] 许亚楠. 改性铁基复合物的制备及其光助催化降解橙II的性能[D]. 兰州: 西北师范大学, 2020. XU Y N. Preparation of modified iron-based composites and their photo-assisted catalytic degradation properties of Orange II. Lanzhou: Northwest Normal University, 2020 (in Chinese).
[26] JIANG J, GAO J, LI T, et al. Visible-light-driven photo-Fenton reaction with α-Fe2O3/BiOI at near neutral pH: Boosted photogenerated charge separation, optimum operating parameters and mechanism insight [J]. Journal of colloid and interface science, 2019, 554: 531-543. doi: 10.1016/j.jcis.2019.07.038 [27] SUN B, LI H, LI X, et al. Degradation of organic dyes over Fenton-like Cu2O-Cu/C catalysts [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2018, 57(42): 14011-14021. [28] SONG Y, QI J, TIAN J, et al. Construction of Ag/g-C3N4 photocatalysts with visible-light photocatalytic activity for sulfamethoxazole degradation [J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 341: 547-555. doi: 10.1016/j.cej.2018.02.063 [29] 宋思扬, 吴丹, 赵焕新, 等. Co-FeOOH/g-C3N4的制备及其在非均相光芬顿反应中的催化性能 [J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3262-3269. doi: 10.12030/j.cjee.201912147 SONG S Y, WU D, ZHAO H X, et al. Fabrication of Co-FeOOH/g-C3N4 composite and its catalytic performance on heterogeneous photo-Fenton [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3262-3269(in Chinese). doi: 10.12030/j.cjee.201912147
[30] WANG L, SHI X, JIA Y, et al. Recent advances in bismuth vanadate-based photocatalysts for photoelectrochemical water splitting [J]. Chinese Chemical Letters, 2021, 32(6): 1869-1878. doi: 10.1016/j.cclet.2020.11.065 [31] CUI K P, YANG T T, CHEN Y H, et al. Magnetic recyclable heterogeneous catalyst Fe3O4/g-C3N4 for tetracycline hydrochloride degradation via photo-Fenton process under visible light[J]. Environmental Technology, 2021: 1-14,DOI: 10.1080/09593330.2021.1921052. -
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