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全氟化合物（poly- and perfluoroalkyl substance，PFASs）是一类具有良好的热稳定性、疏水疏油和高表面活性的物质[1]，被广泛应用于生产和生活领域，如清洁剂、防污剂、表面涂层和消防泡沫[2]. 研究表明，PFASs具有环境持久性、生物累积性和多器官毒性，威胁生态系统和人类健康[3 − 4]. 因此，2009和2019年斯德哥公约分别将全氟辛基磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）列入持久性有机污染物名单[5 − 6]，在全球范围内限制其生产和使用；2019年，我国规定禁止PFOS及其盐类除可接受用途外的生产、流通、使用和进出口[7]. 因此，许多新型氟化化合物开始生产和使用并用作替代品，其包括短链PFASs和含有官能团的全氟聚醚，如全氟聚醚羧酸（PFECAs）和磺酸（PFESAs）[8]被广泛使用，但其生态风险仍不明确.
研究发现，相较于传统PFASs，PFASs替代品具有相似或者更强的环境稳定性、迁移性和生物累积性，导致其在环境介质、生物以及人群样本中浓度显著上升. 由于对PFOA和PFOS进行限制和控制，短链PFASs被用作长链PFASs的替代品，使得近年来生物体内的含量呈上升趋势[9,10]. 莱茵河中全氟丁烷磺酸（PFBS）和全氟丁酸（PFBA）的浓度（181—335 ng·L−1）高于其他报告的河流浓度[11]. 此外，PFBA在水生生物中的检出率（93%）高于其他短链PFASs，这表明短链PFASs具有持久性和生物蓄积性的特点[12]. 对于Cl-PFESAs，商品名为F-53B的氯化聚氟烷基醚磺酸（主要成分：6:2 和8:2 Cl-PFESA）是PFOS的主要替代品[13]，在中国金属电镀行业应用已有30年[8]. 随着PFOS的逐步淘汰，它可能会被广泛应用于中国以前使用PFOS的更多行业[14]，这将不可避免地导致环境中Cl-PFESAs的更严重污染. 6:2 Cl-PFESA在生物、人体、沉积物等环境介质中的检出率高达100%，且含量水平（1.1—7.8 ng·L−1）与PFOS（1.8—11 ng·L−1）相当或更高[15]. 此外，Cl-PFESAs的生物累积性及毒性效应与PFOS相当或更强[15]，其环境健康风险不容忽视.
探究PFASs在生物体内的分布特征对于了解其在生物体中的生物积累和潜在风险具有重要作用. 研究表明，PFASs在生物中的累积与物种差异性等影响因素有关[16]. 例如，PFOS在鱼类中的含量水平顺序为罗非鱼（5.98 ng·g−1 ww（湿重））>草鱼（0.458 ng·g−1 ww）>大头鱼（3.9 ng·g−1 ww）>斑醴（1.9 ng·g−1 ww）>鲻鱼和鳜鱼（1.2 ng·g−1 ww）>鲶鱼（0.49 ng·g−1 ww）[17]. 此外，还发现PFASs在不同鱼类中的分布存在差异[12]. 但目前关于PFASs替代品在水生生物中的研究较少，其污染特征和环境健康风险有待阐明.
辽宁省是我国重要的氟化工产业中心之一. 已有研究发现，辽宁省地表水普遍受到PFOS和PFOA的污染[18 − 19]，其氟化工业园区的地下水也检测到了PFOA，对居民健康构成严重威胁[20]. 食用食物，特别是动物性食物，如水产品，被认为是人类接触PFASs的主要途径. Haug等[21]研究表明，鱼类是普通人群中接触PFASs最重要的来源，食用受污染的鱼类会使人体血液中的FPASs浓度明显增高. 然而，目前关于该地区水产品中PFASs的赋存特征还不清楚，其中涉及PFASs替代品的研究更是鲜有报道. 因此，本研究主要针对辽宁市场上常见鱼类包括草鱼（Ctenopharyngodon idellus）、鲤鱼（Cyprinus carpio）、鲈鱼（Perca fluviatilis）和鲫鱼（Carassius carassius）中PFASs及其替代品的污染水平进行了研究，并对通过消费水产品而摄入PFASs及其替代品进行了初步的健康风险评估，以期为水产品在PFASs的研究和管控方面，提供决策依据和理论支撑.
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16种PFASs，包括C4—C14全氟烷基羧酸（PFCAs）；C4、C6、C8全氟烷基磺酸（PFSAs）、C8、C10 Cl-PFESA；13C标记的PFASs（MPFAC-MXA）均购于加拿大威灵顿公司，纯度>98%. 甲醇（MEOH）、四丁基硫酸氢铵（TBAS）、碳酸钠（Na2CO3）、碳酸氢钠（NaHCO3）、叔丁基甲醚（MTBE）等溶剂均购自安谱实验科技公司（上海，中国）. 超纯水（>18.2 MΩ·cm−1）由Milli-Q Advantage A10系统（Merck，德国）提供.
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于2020年8月，从辽宁市场上采集常见4种鱼类，包括草鱼、鲤鱼、鲈鱼和鲫鱼，共计41个样本. 所有样品在采集后24 h内转移到实验室，然后解剖以提取鱼类背部肌肉，在冷冻干燥机内冻干，用搅碎机研磨成粉末后，用锡箔纸包好并放于聚乙烯密实袋保存备用.
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称取约0.3 g鱼样品置于15 mL聚丙烯离心管中，加入内标4 ng. 然后依次向离心管中加入1 mL 5 mol·L−1 TBAS和2 mL 0.25 mol·L−1 Na2CO3缓冲液（pH=10）后，涡旋混合，保持过夜以彻底消化. 消化后，向离心管中加入5 mL MTBE，随后将混合物涡旋混合，以250 r·min−1的速度振荡40 min，以3000 r·min−1离心5 min，将上清液全部转移至另外1个离心管中. 再将MTBE提取两次，并将所有上清液合并在同一管中. 将合并的提取液在氮气下蒸发至近干，并用200 μL MEOH定容后，在4 ℃ 12000 r·min−1离心5 min，取上清液转移至棕色进样瓶中.
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采用Agilent 1260液相色谱仪、AB SCIEX API 4000+MS /MS 三重四极杆串联质谱仪、ZORBAX Eclipse Plus C18延迟柱（2.1 mm×5 mm，1.8 μm）和InfinityLab Poroshell 120 EC-C18（4.6 mm×100 mm，2.7 μm）色谱柱分析PFASs的浓度. 流动相A为乙腈，流动相B为5 mmol·L−1乙酸铵溶液，洗脱梯度如下：40%A（0—1.5 min），40%—95% A（1.5—8 min），95%—20% A（8—8.1min），40% A（8.1—13 min）. 进样量为10 μL，柱温50 ℃，流速为400 μL·min−1. 在ESI源负离子模式下使用多反映监测模式（MRM）对目标化合物进行定量分析，参数如下：离子喷雾电压– 4500 V；离子源温度450 ℃；雾化气流速40 μL·min−1；气帘气流速25 μL·min−1；辅助气流速450 μL·min−1[22].
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为保证数据可靠性，每批10个样品设置1个程序空白和溶剂空白（MEOH），以检查仪器分析过程中的潜在污染. 为了防止背景污染，在样品制备和分析的所有步骤中都避免使用聚四氟乙烯（PTFE），并在使用前用MEOH彻底清洗容器. 用内标法进行定量分析，标准曲线（0.1—50 ng·mL−1）的r2均大于0.99. 仪器检出限（LOD）定义为信噪比（S/N）为3（3倍信噪比时对应含量），即检出范围0.002—0.026 ng·g−1. 通过将4 ng标准品加入鱼肌肉样品中进行基质加标回收，其范围为66.35%—111.29%，相对标准偏差范围为5.85%—17.20%，具体见表1.
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鱼类是人类暴露PFASs的重要途径之一[21]. 因此，计算当地居民通过鱼类摄入PFASs的日摄入量（EDI，ng·kg−1·d−1），以评估人体暴露，其计算公式如下[23]：
其中，C是鱼类中PFASs的含量（ng·g−1 ww）；IR是当地居民食用鱼类的平均日摄入量（g·d−1），包括成人（38.17 g·d−1）[24]和儿童（6—<9岁）（22.0 g·d−1）[25]；BW是当地居民的平均体重（kg），包括成人（66.4 kg）[24]和儿童（6—<9岁）（27.5 kg）[25].
计算危险比（HR）以表征PFASs的健康风险，如使用以下等式计算[23]：
其中，RfD是参考剂量. PFOS和PFOA的RfD值分别为2 ng·kg−1·d−1和3 ng·kg−1·d−1，这是根据美国毒物与疾病登记署（ATSDR）制定的；PFBA和PFBS的RfD值分别为2900 ng·kg−1·d−1和430 ng·kg−1·d−1，这是根据美国明尼苏达州卫生部（MDH）获得；PFHxA的RfD值为320 ng·kg−1·d−1，这是根据法国食品、环境和职业健康与安全局（ANSES）获得[26]. HR大于1.0表示对人体有潜在风险；低于1.0意味着低风险. 由于缺乏任何国家或国际组织关于F-53B的RfD值，因此本研究选择了PFOS的RfD值来计算危险比[26].
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本文采用软件Origin 2021、SPSS 25等对实验数据进行分析. 为了进行统计分析，所有低于检测限的定义为未检出（Not Detected，ND）. 用Shapiro-Wilk检验正态性. 符合非正态分布数据，采用Kruskal-Wallis检验分析种间差异性. 符合正态分布的数据，采用独立样本t检验分析种间差异性. 所有检验均为双尾检验，当P<0.05时，认为差异具有统计学意义. 为便于后续风险评价的计算，本文中鱼样品的浓度皆采用湿重（wet weight，ww）进行表达及计算.
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本研究中的含量单位皆采用湿重表示，草鱼、鲤鱼、鲈鱼和鲫鱼肌肉中的含水率范围分别为73.70%—77.69%、76.63%—79.26%、76.79%—78.51%、75.66%—80.14%. 辽宁省鱼类水产品肌肉中PFASs的含量水平见表2. 由表2可知，16种PFASs在鱼类样品中的检出率介于55.81%—100%之间，其中PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、6:2 Cl-PFESA和8:2 Cl-PFESA的检出率范围为83.56%—100%，表明该地区的鱼类水产品普遍受到PFASs及其替代品污染. PFASs（∑16PFASs）的总平均含量范围为1.630—3.671 ng·g−1. 与之前研究相比，本研究结果与中国北京（1.76—3.76 ng·g−1）[27]和东非维多利亚湖北部（0.19—4.46 ng·g−1）[28]相当，高于中国东山湾（0.11—0.20 ng·g−1）[29]和北部湾（0.20—2.7 ng·g−1）[30]，但低于中国厦门（0.37—8.7 ng·g−1）[17]和九龙江（25—100 ng·g−1）[31]，越南（0.08—8.06 ng·g−1）[32]和美国新泽西河流（3.8—129.8 ng·g−1）[33]. 结果表明，辽宁省鱼类水产品中∑PFASs的含量在国内外研究地区处于相对较低的水平.
由图1可知，PFBA在∑PFCAs中占比最高（平均值：38.87%），含量范围为0.144—2.183 ng·g−1. 这表明短链PFASs作为长链PFASs的替代品而被大量消费，导致当地水体环境中具有高浓度的PFBA[34,35]. 观察到PFBA的含量水平略高于中国密云水库（1.18 ng·g−1）[10]和小清河（1.32 ng·g−1）[36]，低于中国南海（13.41 ng·g−1）[23]. PFOS是主要的PFSA，平均含量为0.343 ng·g−1，其在∑PFASs的占比为15.57%，低于PFBA. 本研究结果与先前的研究不一致，即PFOS是鱼类水产品中占主导地位的PFASs[37-38]. PFBS和PFHxS的检出率分别为55.81%和93.02%，平均含量分别为0.008和0.069 ng·g−1. ∑Cl-PFESAs（5.43%—10.12%）的占比低于∑PFCAs（57.34%—88.46%）和∑PFSAs（6.11%—35.30%）（图1）.
在PFESAs类别中，6:2 Cl-PFESA是主要污染物，其含量范围为0.133—0.208 ng·g−1（表2）. 观察到6:2 Cl-PFESA的含量水平与中国北京市场5种鱼类（0.048—0.296 ng·g−1）[27]和渤海的10种海洋鱼类（0.075—0.249 ng·g−1）[39]的含量相当，但低于中国小清河（3.16 ng·g−1）[40]、南海（1.07 ng·g−1）[23]和白洋淀（1.66 ng·g−1）[41]. PFOS的另一种替代品8:2 Cl-PFESA，检出率为85.36%. 在所有鱼类水产品中，8:2 Cl-PFESA的含量水平显著低于6:2 Cl-PFESA（P<0.05），这与商业产品、鱼类、海洋生物和人类血清分布一致[42 − 44]. 其归因于在商业产品和环境基质中占比低，即F-53B商业产品和环境基质中6:2和8:2 Cl-PFESA的比例分别为12.9和4.50[42]. 以上结果表明短链PFCAs和Cl-PFESAs已经被开始大量使用，并在生物体内积累[23].
不同鱼类水产品肌肉中PFASs含量和组成分布存在差异. 总体而言，PFBA是辽宁省鱼类水产品中主要的污染物，其次是PFOA、PFOS（图2）. ∑PFASs的含量水平存在种间差异，即鲤鱼中∑PFASs含量水平显著低于草鱼和鲫鱼（P<0.05）（表2）. 由图2可知，6:2 Cl-PFESA、8:2 Cl-PFESA和PFOA在不同鱼类中的分布特征相似，其余PFASs的分布特征存在种间存在显著差异（P<0.05），这可能是因为不同摄食行为和PFASs在鱼体内富集产生差别所导致的[27].
草鱼、鲤鱼和鲫鱼中占比最高为PFBA（49.30%），其次是PFOA（13.89%）和PFOS（9.44%）. 然而，PFASs在鲈鱼体内的分布特征与其它鱼类有所不同，即PFOS是鲈鱼肌肉中占比最高的污染物（33.95%），其次是PFDA（13.37%）和PFUnDA（14.72%），这种分布特征与Birgersson等[45]研究结果相似. 有报道称，PFOS在鲤鱼或鲈鱼等淡水物种中的浓度特别高[46-47]，且在体内容易累积长链全氟烷基化合物（C≥10）[48]. 此外，鲈鱼中PFASs的特异性分布可能受到单个化合物积累和消除差异的影响[49]. 因此，PFASs在不同淡水鱼类之间的含量和组成分布存在差异，这可能归因于生物累积潜力和摄食行为存在差异[27].
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为了了解PFASs的来源，进行了Spearman秩相关和主成分分析（PCA）. PCA广泛应用于PFASs的来源解析. 由图3可知，辽宁省鱼类水产品中PFASs的来源解析可由4个主成分解释，累积可解释总方差75.18%.
PC1主要由PFDA、PFUnDA、PFDoDA、PFTrDA、PFBS和PFOS组成，方差占比为32.02%，且它们之间的含量水平具有极显著的正相关（图4），也就说明这6类化合物可能有明显的相似的来源. 通过图3可知，PFDA、PFUnDA、PFDoDA和PFTrDA作为长链PFCA（n≥8），是传统PFASs，50多年来一直被用作加工助剂，以促进含氟聚合物（主要是PTFE和PVDF）聚合中的聚合反应[50-51]. PFBS是全氟丁烷磺酰氟（PBSF）的潜在降解产物，PBSF在1980年代甚至更早由美国3M公司生产. 自2002年以来，它已被3M公司引入，作为由POSF制造的八碳同系物产品的替代品[52]. PFBS和PFOS主要用作各种工业应用中的表面活性剂，例如水性消防泡沫（AFFFs）、金属电镀防雾剂、半导体光压膜、涂料添加剂、纺织品、皮革和地毯[53 − 55]. 因此，PC1可解释为AFFF工厂、金属电镀防雾剂、加工助剂、皮革等行业的工业源.
PC2主要由PFBA、PFHxA、PFNA、PFTeDA和6:2 Cl-PFESA组成，方差占比为20.94%，且PFBA、PFHxA和PFNA之间具有显著的正相关，也说明这3类化合物可能有相似的来源（图4）. PFBA、PFHxA、PFNA和PFTeDA通常用于含氟聚合物产品[55 − 56]. 作为PFOS的替代品，6:2 Cl-PFESA在中国的镀铬行业被广泛用作抑雾剂[14]. 因此，含氟聚合物产品和金属电镀厂是PC2的主要来源.
PC3主要由PFOA、PFHpA和PFHxS组成，方差占比为14.07%，且这3类化合物具有显著的正相关（P<0.05，图4）. PC4主要由PFPeA和8:2Cl-PFESA组成，方差占比为8.15%，且它们之间具有显著的正相关（P<0.05，图4），这就表明它们可能有相似的来源. PFOA在工业中广泛应用于生产含氟聚合物的聚四氟乙烯（PTFE）等含氟聚合物（FP）的制造和加工有关[57 − 58]. PFHxS广泛应用于各种工业和消费应用中使用了50年，例如消防泡沫、织物和炊具. 在各种饮食来源以及主要来自地毯和室内装潢的房屋灰尘中都检测到它的存在[59]. 短链PFCAs（PFHpA和PFPeA）已应用于消费品，例如食品包装，沙发和地毯[53,60]. 因此，PC3和PC4主要来源于FP化学制造和消费品.
据调查发现，辽宁省具有氟化工业园区，是我国氟产业发达地区之一，其中具有调聚工艺和电化学氟化工艺（ECF）的氟化工业园区是直链/支链PFBS、PFBA和PFOA的来源[35]. 对于含氟聚合物来说，主要产品包括用于织物处理剂、皮革处理剂和聚四氟乙烯（PTFE），其聚四氟乙烯悬浮树脂和聚四氟乙烯分散树脂的年产量分别为1200吨和600吨[35]. Wang等[61]调查了2011年两个园区有机氟化合物的生产和使用情况，发现两个园区的ECF生产了PFBA、PFOA、KPFBS、PFBSF、全氟辛酸铵盐（APFO）等有机氟产品，解释了该地区PFBA、PFBS、PFOA含量较高的原因. 此外，刘承友等[62]通过主成分分析和相关性分析可知，辽宁省大伙房水库库区的PFASs主要来自采矿、电镀、涂料等工业污染废水和生活污水. 因此，结合主成分分析结果和资料调查情况，推测辽宁省鱼类水产中PFASs主要来自金属电镀厂、皮革、FP化学制造等行业的工业废水排放和消费品.
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水产品摄入是PFASs进入人体的主要途径之一，特别是鱼类，直接影响人类健康. 故对辽宁省市场鱼类水产品进行健康风险评估. 当地居民摄入鱼类水产品接触目标化合物是根据中高暴露情景计算的（表3）. 中暴露情景是根据含量范围的第50百分位数，而高暴露情景是根据含量范围的第90百分位数. 在中高暴露情境下，儿童和成人的EDI值的范围分别为0.764—5.808 ng·kg−1·d−1和0.549—4.173 ng·kg−1·d−1，其值与越南（0.38—4.77 ng·kg−1·d−1）[32]和美国（2.21—6.20 ng·kg−1·d−1）[63]相当，远低于韩国（0.0—12.3 ng·kg−1·d−1）[64]和中国其它地区（18.3—77.7 ng·kg−1·d−1）[31]的鱼类. 在四种鱼类水产品中，PFASs的EDI值差异相对较大. 草鱼、鲤鱼和鲫鱼中PFASs的EDI值分布是相似的，即PFBA对∑PFASs的EDI贡献是最大的，其次是PFOA、PFOS、6:2 Cl-PFESA、PFHxA和PFBS. 而鲈鱼中PFASs对∑PFASs的EDI贡献顺序为PFOS>6:2 Cl-PFESA≈PFBA>PFOA>PFBS>PFHxA. 另外，草鱼和鲫鱼中∑PFASs的EDI值比鲈鱼高出约1倍多. 因此，EDI值的差异可归因于鱼类水产品中PFASs含量.
6:2 Cl-PFESA作为PFOS的替代品，它们的化学性质相似，使用PFOS的RfD值来估计6:2 Cl-PFESA的HR值不会高估健康风险[65]. 由图5可知，在中高暴露下情景和不同年龄组下，所有鱼类水产品中PFBA、PFHxA、PFOA、PFBS、PFOS和6:2 Cl-PFESA的HR值均小于1，其范围分别为1.68×10−5—1.36×10−3、1.25×10−5—5.80×10−4、4.57×10−3—3.47×10−1、0—6.20×10−5、1.96×10−2—5.87×10−1和3.52×10−5—1.65×10−1. 以上结果表明，辽宁省市场四种鱼类水产品的PFASs含量不会对当地居民的健康产生危害. 值得注意的是，在同一鱼类中，儿童的HR值高于成人，这可能是因为儿童体重较轻，从而使单位体重的暴露量增加. 据计算，在4种鱼类水产品中，食用鲫鱼对人类健康风险最高，其中PFOS和PFOA贡献最大，占比为80.74%，而6:2 Cl-PFESA约占19.11%. 此外，Chen等[6]发现，频繁食用梅梁湾鲫鱼会对人体健康构成潜在危害（HR=1.04），可能原因是PFASs更容易在鲫鱼体内中积累[66]，这种现象需要进一步研究. 另外，对于6:2 Cl-PFESA来说，其HR值几乎接近PFOA，甚至远超过PFBS、PFBA和PFHxA. 有研究报道称，6:2 Cl-PFESA在生物（主要是鱼类）体内的含量会持续升高，其毒性和生物累积性与PFOS相当或更强[15]. 因此，6:2 Cl-PFESA对人类健康风险不容忽视.
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（1）辽宁省鱼类水产品中普遍检出16种PFASs及替代品，其中PFASs替代品PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、6:2 Cl-PFESA和8:2 Cl-PFESA的检出率高达83.56%以上. ∑16PFASs含量范围为1.630—3.671 ng·g−1，以PFBA为主要污染物，其次是PFOA、PFOS. 与国内外其他地区相比较，辽宁省鱼类∑16PFASs污染处于相对较低的水平. 不同鱼类中PFASs的含量和组成分布存在差异.
（2）Spearman相关性和主成分分析结果表明，辽宁省鱼类水产品中的PFASs主要来自金属电镀厂、皮革、FP化学制造等行业的工业废水排放和消费品.
（3）以RfD值为参考，在不同暴露情境下，通过食用鱼类水产品摄入PFASs和其替代品对儿童和成人的健康风险相对较低. 然而，6:2 Cl-PFESA对人类健康风险不容忽视.
辽宁省鱼类水产品中全氟化合物及其替代品的污染特征与健康风险评估
Contamination characteristics and health risk assessment of poly-and perfluoroalkyl substances and alternatives in fish from Liaoning Province
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摘要: 采用液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)对辽宁省鱼类水产品中16种全氟化合物(PFASs)及其替代品进行测定，探究其赋存特征及可能的来源，并运用健康风险商值法评估PFASs的潜在健康风险. 结果表明，PFASs在辽宁鱼类水产品中普遍检出，特别是替代品—短链全氟烷基羧酸化合物(PFCAs，C4—C7)和氯代多氟醚磺酸(Cl-PFESAs)，其检出率范围为83.56%—100%. ∑16PFASs含量范围为1.630—3.671 ng·g−1；与国内外其它地区相比较，辽宁省鱼类水产品中∑16PFASs污染处于相对较低的水平. 全氟丁酸(PFBA)是鱼类水产品肌肉中主要污染物，其次是全氟辛酸(PFOA)、全氟辛基磺酸(PFOS). 不同鱼类中PFASs的含量和组成模式有所差异. 基于主成分分析和Spearman相关性发现，辽宁省鱼类水产品中的PFASs主要来源于金属电镀厂、皮革厂、FP化学制造等行业的工业排放和消费品. 健康风险评估结果显示，在中高暴露情景下，辽宁省鱼类水产品中的PFASs含量不会对成人和儿童健康存在风险. 值得注意的是，6:2 Cl-PFESA对人类健康风险不容忽视.
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关键词:
- 全氟化合物(PFASs) /
- 替代品 /
- 鱼类水产品 /
- 污染特征 /
- 健康风险
Abstract: Liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) was used to determine 16 poly-and perfluoroalkyl substances (PFASs) and their substitutes in fish from Liaoning Province. The fugitive characteristics and possible sources of PFASs in fish were investigated, and the potential health risk of PFASs was assessed using the health risk quotient method. The results showed that PFASs were frequently detected in fish from Liaoning Province, especially short-chain perfluoroalkyl carboxylic acids (PFCAs, C4—C7) and chlorinated polyfluoroalkyl ether sulfonic acids (Cl-PFESAs), with detection frequencies ranging from 83.56%—100%. The concentrations of ∑16PFASs ranged from 1.630—3.671 ng·g−1, which were at a relatively low level compared with those reported in fish from other domestic and abroad regions. Perfluorobutanoic acid (PFBA) was the major contaminant in the muscle of fish, followed by perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonic acid (PFOS). The concentration and composition patterns of PFASs varied among different fish species. The content and composition distribution of PFASs in different fish were different. It was inferred that PFASs in the fish from Liaoning Province mainly came from consumer products and industrial emissions from metal plating plants, leather, and FP chemical manufacturing industries based on the principal component analysis and spearman correlation analysis. Health risk assessment indicated that the levels of PFASs in fish from Liaoning Province did not pose a health risk to adults and children under a medium-high exposure scenario. However, it is worth noting that the human health risk for 6:2 Cl-PFESA should not be neglected. -
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图 1 ΣCl-PFESAs，ΣPFSAs和ΣPFCAs的组成概况
Figure 1. Composition overview of ΣCl-PFESAs, ΣPFSAs, and ΣPFCAs
图 4 鱼类水产品中PFASs的Spearman相关性分析
Figure 4. Spearman correlation coefficient analysis of PFASs in fish
图 5 PFASs的健康风险评估
Figure 5. Health risk assessment of PFASs, where （a） and （b） are HR values for children in medium and high exposure scenarios, respectively; （c） and （d） are HR values for adults in medium and high exposure scenarios, respectively
表 1 目标PFASs及内标物、仪器检出限和加标回收率
Table 1. Target PFASs and internal standards, instrumental detection limits and spiked recoveries
化合物
Compounds英文名称
English Name英文简称
Abbreviations内标
Internal standard products检出限/（ng·g−1）
Limit of detection加标回收率/%
Spiked recovery rate全氟丁酸 Perfluorobutanoic acid PFBA 13C4-PFBA 0.026 94.64±5.85 全氟戊酸 Perfluoropentanoic acid PFPeA 13C5- PFPeA 0.004 106.27±15.43 全氟己酸 Perfluorohexanoic acid PFHxA 13C5- PFHxA 0.005 85.50±17.20 全氟庚酸 Perfluoroheptanoic acid PFHpA 13C4- PFHpA 0.003 107.50±10.29 全氟辛酸 Perfluorooctanoic acid PFOA 13C8-PFOA 0.004 82.59±11.36 全氟壬酸 Perfluorononanoic acid PFNA 13C9- PFNA 0.010 103.36±15.43 全氟癸酸 Perfluorodecanoic acid PFDA 13C6-PFDA 0.003 98.19±12.63 全氟十一酸 Perfluoroundecanoic acid PFUnDA 13C7- PFUnDA 0.003 87.28±11.53 全氟十二酸 Perfluorododecanoic acid PFDoDA 13C2- PFDoDA 0.002 83.12±12.63 全氟十三酸 Perfluorotridecanoic acid PFTrDA 13C2- PFTrDA 0.009 111.29±10.75 全氟十四酸 Perfluorotetradecanoic acid PFTeDA 13C2- PFTeDA 0.002 95.38±6.72 全氟丁基磺酸 Perfluorobutane sulfonic acid PFBS 13C3-PFBS 0.006 73.95±14.72 全氟己基磺酸 Perfluorohexane sulfonic acid PFHxS 13C3- PFHxS 0.012 67.59±10.75 全氟辛基磺酸 Perfluorooctane sulfonic acid PFOS 13C4-PFOS 0.005 72.62±10.43 氯代多氟醚磺酸 Chlorinated polyfluoroalkyl
ether sulfonic acids6:2 Cl-PFESA 13C4-PFOS 0.010 66.35±12.36 8:2 Cl-PFESA 13C4-PFOS 0.004 67.70±16.49 
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表 2 辽宁省鱼类中目标化合物的含量水平（平均值±标准差（最小值—最大值），单位：ng·g−1）
Table 2. Levels of target compounds in fish from Liaoning province （mean ± standard deviation （min—max）, unit: ng·g−1）
化合物
Compounds检出率/%
DF草鱼
Grass carp（N=12）鲤鱼
Carp （N=12）鲈鱼
Perch （N=5）鲫鱼
Crucian carp （N=12）求和
Summation （N=41）PFBA 100.00 2.183±1.545
（0.587—5.901）0.683±0.044
（0.326—1.809）0.144±0.104
（0.061—0.282）1.701±1.606
（0.417—5.472）1.354±1.408
（0.061—5.901）PFPeA 100.00 0.157±0.087
（0.022—0.265）0.123±0.168
（0.019—0.635）0.025±0.013
（0.005—0.040）0.109±0.049
（0.026—0.176）0.117±0.110
（0.007—0.635）PFHxA 93.02 0.099±0.079
（0.029—0.307）0.028±0.030
（ND—0.101）0.006±0.001
（0.007—0.008）0.080±0.079
（ND—0.230）0.061±0.071
（ND—0.307）PFHpA 95.35 0.031±0.026
（0.007—0.103）0.028±0.018
（0.005—0.052）0.005±0.006
（ND—0.016）0.046±0.031
（0.012—0.094）0.031±0.026
（ND—0.103）PFOA 90.70 0.542±0.514
（ND—1.329）0.292±0.303
（ND—0.976）0.024±0.018
（0.005—0.049）0.330±0.288
（0.013—0.914）0.344±0.383
（ND—1.329）PFNA 100.00 0.153±0.112
（0.038—0.368）0.068±0.085
（0.015—0.306）0.121±0.034
（0.090—0.176）0.133±0.063
（0.060—0.267）0.119±0.089
（0.015—0.368）PFDA 83.72 0.025±0.022
（ND—0.066）0.008±0.006
（ND—0.017）0.254±0.068
（0.146—0.328）0.080±0.046
（0.016—0.157）0.064±0.085
（ND—0.328）PFUnDA 100.00 0.035±0.015
（0.005—0.058）0.034±0.029
（0.006—0.097）0.279±0.055
（0.209—0.348）0.107±0.061
（0.029—0.242）0.086±0.089
（0.005—0.348）PFDoDA 76.74 0.004±0.005
（ND—0.013）0.006±0.008
（ND—0.025）0.038±0.013
（0.024—0.057）0.020±0.016
（ND—0.054）0.014±0.016
（ND—0.057）PFTrDA 69.77 0.013±0.017
（ND—0.048）0.011±0.016
（ND—0.055）0.178±0.041
（0.120—0.230）0.053±0.057
（ND—0.180）0.044±0.064
（ND—0.230）PFTeDA 76.74 0.004±0.006
（ND—0.020）0.005±0.005
（ND—0.012）0.013±0.005
（0.006—0.018）0.014±0.016
（ND—0.054）0.009±0.010
（ND—0.035）PFBS 55.81 0.007±0.008
（ND—0.025）0.003±0.004
（ND—0.011）0.020±0.012
（0.008—0.035）0.011±0.011
（ND—0.030）0.008±0.010
（ND—0.035）PFHxS 93.02 0.076±0.043
（0.023—0.171）0.071±0.037
（0.028—0.168）0.006±0.008
（ND—0.018）0.087±0.078
（0.017—0.283）0.069±0.056
（ND—0.283）PFOS 90.70 0.141±0.113
（ND—0.344）0.106±0.093
（0.018—0.289）0.644±0.192
（0.307—0.793）0.658±0.583
（ND—1.552）0.343±0.416
（ND—1.552）6:2 Cl-PFESA 100 0.178±0.107
（0.035—0.332）0.145±0.095
（0.025—0.325）0.133±0.008
（0.121—0.142）0.208±0.122
（0.055—0.432）0.172±0.103
（0.025—0.432）8:2 Cl-PFESA 85.36 0.021±0.015
（ND—0.051）0.020±0.010
（ND—0.039）0.006±0.007
（ND—0.017）0.019±0.017
（ND—0.046）0.018±0.014
（ND—0.051）∑PFCAs 100.00 3.248±1.724
（1.538—6.733）1.285±0.708
（0.610—2.982）1.088±0.216
（0.703—1.216）2.675±1.783
（0.885—6.584）2.242±1.623
（0.610—6.733∑PFSAs 100.00 0.224±0.132
（0.066—0.472）0.180±0.110
（0.046—0.392）0.669±0.202
（0.318—0.827）0.756±0.557
（0.056—1.595）0.421±0.410
（0.046—1.595∑PFESAs 100.00 0.199±0.113
（0.056—0.383）0.165±0.097
（0.045—0.356）0.140±0.011
（0.132—0.159）0.227±0.125
（0.088—0.444）0.190±0.106
（0.045—0.444）∑PFASs 100.00 3.671±1.777
（1.805—7.345）1.630±0.699
（1.008—3.295）1.897±0.418
（1.153—2.147）3.658±2.326
（1.143—8.270）2.854±1.862
（1.008—8.270）注：N表示样品数量，ND表示未检出，求和表示单个污染物的总体含量.
Note：N means number of samples; ND means not detected; Summation means the overall content of individual contaminants.
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表 3 PFASs 在鱼类水产品中 EDI 值（单位：ng·kg−1·d−1）
Table 3. EDI values of PFASs in fish aquatic products, unit（ng·kg−1·d−1）
儿童 Children 化合物
Compounds中暴露
Medium exposure高暴露
High exposure草鱼
Grass carp鲤鱼
Carp鲈鱼
Perch鲫鱼
Crucian carp草鱼
Grass carp鲤鱼
Carp鲈鱼
Perch鲫鱼
Crucian carpPFBA 1.240 0.401 0.068 0.708 3.935 1.237 0.215 3.441 PFHxA 0.052 0.014 0.006 0.037 0.186 0.067 0.006 0.171 PFOA 0.351 0.197 0.019 0.190 1.041 0.561 0.036 0.669 PFBS 0.006 0.000 0.013 0.007 0.016 0.008 0.027 0.022 PFOS 0.100 0.055 0.564 0.369 0.244 0.224 0.621 1.174 6:2 Cl-PFESA 0.145 0.098 0.109 0.151 0.261 0.247 0.113 0.329 ∑PFASs 1.894 0.764 0.779 1.463 5.682 2.345 1.018 5.808 成人 Adults 化合物
Compounds中暴露
Medium exposure高暴露
Medium exposure草鱼
Grass carp鲤鱼
Carp鲈鱼
Perch鲫鱼
Crucian carp草鱼
Grass carp鲤鱼
Carp鲈鱼
Perch鲫鱼
Crucian carpPFBA 0.891 0.037 0.049 0.509 2.827 0.889 0.154 2.473 PFHxA 0.037 0.010 0.004 0.027 0.133 0.048 0.005 0.123 PFOA 0.252 0.142 0.014 0.137 0.748 0.403 0.026 0.481 PFBS 0.004 0.000 0.010 0.005 0.011 0.006 0.019 0.016 PFOS 0.072 0.039 0.405 0.265 0.175 0.161 0.447 0.844 6:2 Cl-PFESA 0.104 0.070 0.079 0.109 0.188 0.178 0.081 0.237 ∑PFASs 1.361 0.549 0.559 1.051 4.083 1.685 0.731 4.173
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