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随着我国水污染行动计划、碧水蓝天计划等一系列环保政策的实施，我国城镇污水处理厂的普及率越来越高，且对于污水处理的提标改造需求也进一步加强. 但由于受传统城市污水处理厂生化处理工艺的限制，其出水中总氮的进一步去除却成为出水水质提标改造的难点[1]. 作为污水中总氮主要成分的硝酸盐氮不仅是水体富营养化的主要营养物质，其还具有致癌等人类健康风险[2]. 吸附、电絮凝、化学脱氮以及强化生物工艺等可用于去除水中硝酸盐氮[3 − 4]，然而由于昂贵的价格、且不符合双碳技术方向而难以大规模使用.
光催化技术具有适应能力强、费用低、占地少以及无二次污染等优势成为最有前景的方向之一[5 − 7]. 光催化还原作为光催化技术的主要发展方向，已用于二氧化碳[8]、重金属[9]、硝酸盐[10 − 13]等的还原. 硝酸盐在光催化还原过程中主要产物为亚硝酸盐氮、氨氮和氮气，其中亚硝酸盐氮和氨氮仍为环境污染物质，氮气选择性就成为光催化还原的一个重要控制指标[14]. Zheng等[15]采用TiO2/Ti3C2/g-C3N4光催化剂，在硝酸盐初始质量浓度为100 mg·L−1（以氮计）、高压汞灯照射下40 min内实现了93.03%硝酸盐转化率和96.62%的氮气选择性. Li 等[16]采用独特的LiNbO3/ZnS中空结构的光催化，采用100 W高压汞灯照射90 min获得了98.84%的硝酸盐氮去除率和98.92%的氮气选择性. 光催化剂种类对硝酸盐去除及氮气选择性也至关重要. 不同的光催化剂材料被应用于硝酸盐的还原，如Fe-LiNbO3[17]、Ag/SiO2@cTiO2[18]、NH2-MIL-101（Fe）/BiVO4[12]、BiVO4 /rGO[19]等. g-C3N4作为光催化剂具有合成方法简单、化学稳定性好、较小的带隙宽度等优点[20 − 22]. 2009年，Wang 等[23]首先报道了在模拟太阳光照射下，g-C3N4光催化分解水制氢. 然而由于有限的可见光吸收范围、低的量子效率限制了其使用，金属掺杂成为改善g-C3N4光催化性能的重要手段[24 − 25]. Ag最为一种常用的贵金属受到了研究者的青睐[26 − 28]. 2011年，Meng等[29]首先报告了采用沉积法制备的Ag/g-C3N4具有较好的光催化活性，主要是有机金属杂化材料的形成促进了电子的转移. Shelton 等[30]利用Ag/g-C3N4光催化剂对比了紫外光和可见光下还原水中硝酸盐效果，发现Ag强化了还原作用. 目前对于硝酸盐还原多以中高浓度为主，而对于低浓度硝酸盐的处理仍缺乏深入研究.
本研究结合目前我国及地方城市污水处理厂总氮排放标准，选择低浓度硝酸盐氮（10 mg·L−1以氮计）为处理对象，采用简单煅烧法制备g-C3N4，并用光还原方法负载Ag，采用ICP-OES分析Ag的转化效率. 利用SEM、TEM、XRD、XPS、UV-vis等现代材料分析技术研究复合材料的物相、形貌及表面物理化学性能. 探索光催化材料对硝酸盐氮的还原效果及氮气选择性，同时研究了pH值对光催化反应的影响.
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本实验所用药品除三聚氰胺为化学纯外，其它均为分析纯，硝酸钾购自西陇科学股份有限公司. 三聚氰胺、甲酸、N-（1-萘基）乙二胺二盐酸盐购自国药集团化学试剂有限公司. 硝酸银购自天津市天感化工技术开发有限公司. 纳氏试剂购自天津市久木科技有限公司. 盐酸购自成都市科隆化学品有限公司. 氢氧化钠购自广东光华科技股份有限公司.
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本实验采用高温煅烧法制备g-C3N4. 称取一定量三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，于马弗炉中以5 ℃·min−1的升温速率加热至550 ℃保持2 h，冷却至室温后取出，用研钵研磨. 用稀盐酸和蒸馏水反复洗涤3遍，然后在80 ℃下干燥12 h，即得到黄色粉末g-C3N4.
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本实验采用光还原法制备Ag/g-C3N4. 取浓度分别为0.8、1.6、4、8 mmol·L−1的AgNO3水溶液25 mL，加入上述方法制备的 g-C3N4粉末0.2 g，超声分散30 min，在300 W Xe灯下辐照2 h，用蒸馏水洗涤3遍，离心机分离后于烘箱中80 ℃下干燥12 h，以获得银负载量质量分数分别为1%、2%、5%、10% 银沉积g-C3N4复合材料，分别表示为1%Ag/g-C3N4、2%Ag/g-C3N4、5%Ag/g-C3N4、10%Ag/g-C3N4.
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本实验采用扫描电子显微镜（X-ray spectrometer，SEM）观察催化剂的微观形貌，采用透射电子显微镜（Transmission electron microscopy，TEM）分析材料的超微结构；采用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析光催化剂的晶体结构；采用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）获得光催化剂的化学机构和元素价态等有关参数；采用傅里叶红外光谱仪（Fourier infrared spectrometer，FT-IR）测定光催化剂的化学结构；采用紫外-可见漫反射光谱仪（Ultraviolet visible diffuse reflectance spectroscopy，UV-vis DRS）研究光催化剂的光吸收性能. 采用全谱直读等离子体光谱仪（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy，ICP-OES）分析光还原银的效率.
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将预先配置好的10 mg·L−1（以N计）硝酸钾（KNO3）溶液倒入200 mL反应器中，加入0.2 mg Ag/g-C3N4或g-C3N4光催化剂，通氮气30 min，开启磁力搅拌，暗反应30 min，取样测试；加入0.1 mol·L−1的甲酸作为空穴清除剂，调整pH值为6（除pH实验外），在功率为300 W的金卤灯下开始计时反应，用注射器每30 min取一次水样，用0.22 μm醋酸纤维膜滤头过滤过滤，分别测定水样中硝酸盐氮（
${\rm{NO}}_3^{-} $ -N）、亚硝酸盐氮（${\rm{NO}}_2^{-} $ -N）、氨氮（${\rm{NH}}_4^{+} $ -N）的浓度，重复3次实验.${\rm{NO}}_3^{-} $ -N去除率、氮气选择性计算公式如下[15]：式中：RN为
${\rm{NO}}_3^{-} $ -N去除率（%），[${\rm{NO}}_3^{-} $ ]0为初始硝酸盐氮质量浓度（mg·L−1），${S}_{{\rm{N}}_{2}} $ 选择性（%），[${\rm{NO}}_3^{-} $ ]t、[${\rm{NO}}_2^{-} $ ]t、[NH4+]t分别为时间t时刻的硝酸盐氮（${\rm{NO}}_3^{-} $ -N）、亚硝酸盐氮（$ {\rm{NO}}_2^{-} $ -N）、氨氮（${\rm{NH}}_4^{+} $ -N）的质量浓度（mg·L−1）. -
硝酸盐氮采用紫外分光光度法测量；亚硝酸盐采用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法测量；氨氮采用纳氏试剂分光光度法测量；pH值采用pH计测量.
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本研究中采用光还原法制备Ag/g-C3N4催化材料，为了了解Ag 的光还原效率，采用全谱直读等离子体光谱仪（ICP-OES）分析了光还原反应后溶液中Ag的残留情况（表1）. 从表1可知，在光还原Ag过程中，Ag的还原效率均大于90%，转化效率较高，说明采用光还原法制备Ag/g-C3N4催化材料Ag沉积率较好.
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为了研究光催化剂的物相组成，利用XRD对g-C3N4与Ag/g-C3N4进行表征，结果见图1 g-C3N4有两个明显的特征峰为12.67°和27.46°（图1a），对应于g-C3N4的（100）、（110）的晶面特征衍射峰[31]. 对于Ag/g-C3N4催化剂，主要的特征峰在12.67°和27.46°，为g-C3N4的特征峰. 单质银特征峰在38°（图1b），对应于Ag的（111）的晶面特征衍射峰[32]，表明银成功的沉积在g-C3N4催化材料上. 从图1b也可看出，随着Ag含量的增加，单质银特征峰也越来越明显.
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为了解光催化材料的化学组成及状态，采用XPS对样品进行分析（图2）. 图2a为g-C3N4和5%Ag/g-C3N4全谱分析图，其中元素C和元素N能很容易的在两种光催化剂中发现，元素Ag在5%Ag/g-C3N4有明显的吸收峰. 图2b、图2c和图2d为Ag、C和N的精细谱图. 图2b中Ag结合能为268.2 eV和374.2 eV，两个峰间距为6.0 eV，说明有单质银的存在. 图2C中g-C3N4和5%Ag/g-C3N4均存在典型C—C键（284.8 eV）[33]、C—NH2（285.1 eV）以及 N=C—N键（288.2 eV）. 图2d中g-C3N4和5%Ag/g-C3N4均存在C—N=C键（398.5 eV）、N—C3键（399.1 eV）和C—NH2键（401.1 eV）.
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图3为g-C3N4与Ag/g-C3N4的FT-IR光谱分析. 对于g-C3N4，在4000—500 cm−1中有3个特征峰. 在1200—1700 cm−1之间有明显的吸收峰，主要是C-N结构[34 − 36]. 在3000—3300 cm−1分别对应于—NH基团和—OH基团[37]. 在808 cm−1主要是涉及三嗪结构[34 − 36]. 对于Ag/g-C3N4，具有与g-C3N4基本相同的结构（图3），但强化了峰强度[38].
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图4为g-C3N4与5%Ag/g-C3N4的SEM图像. g-C3N4催化剂主要以颗粒态为主（图4a），层状聚合体为主，且表面相对光滑（图4b）. 5%Ag/g-C3N4催化剂颗粒粒度更均匀（图4c），这主要是在Ag沉积过程中超声处理促使催化剂粒度变小. 在g-C3N4的层状结构上出现了大量的小球（图4d）. 对比图1b和d，在Ag/g-C3N4光催化剂上小球为g-C3N4表面沉积的Ag颗粒. 图5为5%Ag/g-C3N4的TEM图像. 从图5可见，C、N、Ag等3种元素均匀地分布在制备的复合材料5%Ag/g-C3N4，表明5%Ag/g-C3N4复合材料复合良好，证明了Ag和g-C3N4的存在，这与XPS表征结果一致（图2）.
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为了分析Ag沉积对g-C3N4光吸收能力的影响，g-C3N4和Ag/g-C3N4的紫外-可见漫反射光谱图（UV-vis）如图6所示. g-C3N4在紫外光和可见光均有光响应[32]，光吸收波长边界为480 nm（图6）. Ag具有表面等离子体共振效应，可强化可见光的吸收[39]. 从图6中可知，相对于g-C3N4，Ag/g-C3N4光吸收范围变大，光吸收波长边界最大增加到532 nm（10%Ag/g-C3N4）. 且随着银含量的增加，明显的增加了500—800 nm下可见光的光响应强度（图6）. 因此，Ag/g-C3N4可利用更多的可见光促进光生电子和空穴的产生，从而提高材料的光催化能力.
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为了评价Ag/g-C3N4光还原性能，图7为g-C3N4和Ag/g-C3N4光催化硝酸盐氮随时间变化情况. 在g-C3N4光催化作用下，硝酸盐氮质量浓度随时间不断降低，当时间为180 min时，硝酸盐氮质量浓度最低为6.33 mg·L−1，去除率为36.7 %. 采用Ag/g-C3N4光催化剂时，硝酸盐氮质量浓度随时间明显降低，去除率明显增加（图7）. 采取5%Ag/g-C3N4光催化剂时硝酸盐氮去除效果最好，在180 min时，硝酸盐氮质量浓度最低为4.14 mg·L−1，去除率为58.6%，相比g-C3N4光催剂，去除率增加21.9%. 说明银沉积可有效提升g-C3N4光催化性能，促进硝酸盐氮的还原[30].
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pH值是影响光催化还原的关键因素. 为了评价pH对Ag/g-C3N4光催化材料性能的影响，pH值为2、4、6、8时5%Ag/g-C3N4光催化还原硝酸盐氮结果如图8所示.
在暗吸附30 min达到吸附/解吸平衡时，硝酸盐氮去除率分别为10.9%（pH=2）、7.7%（pH=4）、12.5%（pH=6）、3.7%（pH=2），可见暗吸附时酸性条件下硝酸盐氮去除效果较碱性条件强. 5%Ag/g-C3N4光催化作用下，当pH值为6时，硝酸盐氮还原率最高，在180 min时硝酸盐氮质量浓度下降到3.31 mg·L−1，光催化去除率达54.4%，总去除为66.9%. pH值为2时，硝酸盐氮还原率次高，在180 min时硝酸盐氮质量浓度降到4.21 mg·L−1，光催化去除率达47.0%，总去除率达57.9 %. 而pH值为8时，硝酸盐氮还原率最低，光催化去除率达25.5%，总去除率为29.2%. 说明酸性条件有利于Ag/g-C3N4光催化还原硝酸盐氮，而碱性条件明显对Ag/g-C3N4光催化还原硝酸盐氮有抑制作用，这主要是碱性条件下OH-会与硝酸盐氮竞争，导致去除效率下降[17].
硝酸盐还原产物主要为亚硝酸盐、氨氮和氮气，而其中亚硝酸盐、氨氮为水体污染物，氮气选择性成为评价硝酸盐氮还原的重要指标. 为了分析Ag/g-C3N4光催化过程中氮气选择性，图9为不同pH值下硝酸盐氮产物分析. 从图9可知，当pH值为6时，N2占比最高，为61.6%，氮气选择性为92%. pH值为4、8时，虽硝酸盐氮还原率最低，但氮气选择性却最高，分别为98%、96%. 所有pH值下亚硝酸盐氮质量浓度均较低，仅在pH值为2时亚硝酸盐氮质量浓度最大，为0.12 mg·L−1. 在硝酸盐氮的光催化转化过程中氮气选择性较好，主要是由于生成的亚硝酸盐可迅速光解生成NO*，进一步转化成氮气[15].
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光催化材料的稳定性是其实际应用的关键因素. 为了分析Ag/g-C3N4光催化材料的稳定性，图10为不同循环次数下硝酸盐氮的质量浓度变化及循环前后5 %Ag/g-C3N4光催化材料的XRD图谱.
从图10a显示，经多次循环，硝酸盐氮还原效果较为稳定，光催化180 min后，硝酸盐氮质量浓度稳定在3.12—3.42 mg·L−1，去除率达65.8%以上，说明光催化材料具有较强的稳定性. 从图10b显示，经多次循环后，5%Ag/g-C3N4光催化材料物相变化不大. 但循环4次后，XRD图谱中g-C3N4在38°的峰位被削弱. 对比图1，这可能是银在循环过程中有一定的损失导致.
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随着我国生态文明建设进入新的阶段，我国城镇污水处理提标改造已成为迫切的需求，而在城镇污水处理改造过程中总氮排放浓度的进一步提升成为限制因素，目前总氮10 mg·L−1的排放标准仍不能满足日益严格的环境要求. 根据《城镇污水综合排放标准》（GB18918-2002）要求pH排放标准为6—9，在此范围内提升光催化转化效率将有利于减少运行成本，促进光催化技术的实际应用. Li等[17]在pH为6.8，硝酸盐氮质量浓度初始质量浓度为50 mg·L−1时，经1 %Fe-LiNbO3光催化后硝酸盐氮质量浓度降至5 mg·L−1，去除率为90%，氮气选择性可达88%. 本研究结合城市污水处理厂总氮排放标准，针对低浓度硝酸盐氮（10 mg·L−1），在pH为6时，经Ag/g-C3N4光催化后硝酸盐氮质量浓度可降低至3—4 mg·L−1（图7、8），去除率在66.9%以上，氮气选择性可达92%（图9）. 经Ag/g-C3N4光催化材料还原后，硝酸盐氮初始质量浓度低，硝酸盐氮的去除率相对低，但最终浓度较低且氮气选择性较高，说明Ag/g-C3N4具有较好的光催化还原性能. 经重复实验，硝酸盐氮还原效率在65.8%以上，说明催化剂较为稳定，拥有一定的应用前景.
Ag可以作为电子捕捉剂减缓了g-C3N4光生电子（e-）与空穴（h+）的复合[26,30]. 图5紫外-可见漫反射光谱分析显示，Ag强化了材料在可见光的响应，进一步促进复合光催化材料的光还原性能. Ag/g-C3N4光催化材料硝酸盐的光还原机制如图11所示. g-C3N4价带电势为1.52 eV，导带电势为-1.2 eV[40]，在光照下，大量的电子转移到金属银上，并发生光催化还原作用：
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1）通过SEM、FI-IR、XPS表征，采用简单焙烧法制备g-C3N4及光还原法沉积银颗粒，成功制备Ag/g-C3N4复合光催化剂. 根据g-C3N4和Ag/g-C3N4的紫外-可见漫反射光谱对比，Ag可促进光催化材料在可见光的光吸收能力，提高光催化效率.
2）采用Ag/g-C3N4光催化剂，反应180 min时，硝酸盐氮质量浓度最低为4.14 mg·L−1，去除率为58.6%，相比g-C3N4光催剂，去除率增加21.9%，说明银沉积可有效提升g-C3N4光催化性能.
3）pH值对Ag/g-C3N4光催化影响较大. pH值为6时，硝酸盐氮还原率最高，在180 min时硝酸盐氮质量浓度下降到3.31 mg·L−1，去除率达66.9%；产物中氮气占比也最高，为61.6%，氮气选择性为92%.
4）经4次重复实验，硝酸盐氮还原效果较为稳定，光催化180 min后，硝酸盐氮质量浓度稳定在3.12—3.42 mg·L−1，去除率在65.8%以上. 根据实验前后Ag/g-C3N4光催化剂XRD分析，材料物相变化不大.
5）Ag可作为电子捕捉剂减缓g-C3N4光生电子（e-）与空穴（h+）的复合，促进硝酸盐氮的还原. 同时空穴清除剂（甲酸）氧化过程中生成过氧化物自由基（COO∙-），也可促进硝酸盐氮的还原.
Ag/g-C3N4材料的制备及其光催化还原低浓度硝酸盐氮
Preparation of Ag/g-C3N4 material and its photocatalytic reduction of low concentration nitrate
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摘要: 采用简单焙烧法及光还原沉淀法制备Ag/g-C3N4复合光催化材料，通过SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS、UV-vis等对其进行表征，并研究了该复合材料在金卤灯照射下对低浓度硝酸盐(初始质量浓度10 mg·L-1)的还原效果. 结果表明，采用5% Ag/g-C3N4光催化剂时，硝酸盐氮去除率为58.6%，相比g-C3N4光催剂去除率增加21.9%；pH值为6时，硝酸盐氮还原率和产物中氮气占比最高；在180 min 时，硝酸盐氮去除率达66.9%，产物中氮气占比为61.6%，氮气选择性为92%. Ag可作为电子捕捉剂减缓g-C3N4光生电子（e-）与空穴（h+）的复合，促进硝酸盐氮的还原；同时空穴清除剂（甲酸）氧化过程中生成过氧化物自由基(COO∙-），也可促进硝酸盐氮的还原. 经4次重复实验，硝酸盐氮去除率在65.8%以上，可见该催化剂具备良好的稳定性，具有良好的应用前景.Abstract: Ag/g-C3N4 composite photocatalytic material was prepared by simple roasting method and photoreduction precipitation mehtod. and it was characterized by scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), X-ray diffracometer (XRD), fourier transform infrared spectrometer (FT-IR), X-ray photoelectron spectrometer (XPS) and ultraviolet visible diffuse reflectance spectroscope (UV-vis). The reduction effect of the composite material on low concentration nitrate (the initial concentration was 10 mg·L-1) under the irradiation of gold halide lamp was studied. The results showed that the removal rate of nitrate was 58.6% when 5%Ag/g-C3N4 photocatalyst was used. Compared with g-C3N4 photocatalyst, the removal rate was increased by 21.9%. When pH value was 6, the nitrate reduction rate and nitrogen in the product were the highest. At 180 min, the nitrate removal rate reached 66.9%, the proportion of nitrogen in the product was 61.6 % and the nitrogen selectivity was 92%. Ag can be used as an electron trapping agent to slow down the recombination of g-C3N4 photogenerated electrons (E-) and holes (H+), and promote the reduction of nitrate. Meanwhile, the formation of peroxide radicals (COO∙-) during the oxidation of hole scavengers (formic acid) can also promote the reduction of nitrate. After 4 repeated experiments, the nitrate removal rate was still above 65.8 %, which showed that the catalyst has good stability and good application prospect.
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Key words:
- Ag/g-C3N4 /
- low concentration nitrate /
- photocatalysis /
- nitrogen selectivity.
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图 6 光催化剂材料的紫外-可见漫反射光谱
Figure 6. UV-vis diffuse reflectance spectra of photocatalyst materials
图 7 g-C3N4和Ag/g-C3N4光催化还原硝酸盐效果图
Figure 7. Effect of photocatalytic reduction of nitrate by g-C3N4 and Ag/g-C3N4
图 9 pH值对硝酸盐氮还原及产物的影响
Figure 9. Effect of pH value on nitrate reduction and its products
图 11 Ag/g-C3N4光催化材料光还原机制
Figure 11. Photoreduction mechanism of Ag/g-C3N4 photocatalytic materials
表 1 Ag/g-C3N4催化材料制作中银元素分析
Table 1. Analysis of silver in preparation of Ag/g-C3N4 catalytic materials
催化剂类型
Catalyst type投加Ag
Dosage of Ag溶液残余Ag
Residual amount of Ag in solution还原Ag的量/mg
Reduced Ag massAg转化效率/%
Ag Conversion efficiency浓度/（mmol·L−1）
Concentration质量/mg
Mass浓度/（mg·L−1）
Concentration质量/mg
Mass1% Ag/g-C3N4 0.8 2.14 4.9 0.12 2.02 94.39% 2% Ag/g-C3N4 1.6 4.28 11.0 0.28 4.00 93.46% 5% Ag/g-C3N4 4 10.70 34.9 0.87 9.83 91.87% 10% Ag/g-C3N4 8 21.40 61.3 1.53 19.87 92.85% 
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