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近年来，我国“大气污染防治行动计划”等一系列行动和措施的成效突显，尤其是SO2、NO2、PM2.5、PM10等主要污染物浓度的稳定达标；但我国主要城市臭氧季节性超标频发，经常被列为影响环境空气质量的首要污染物，这与大气中氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs）的复合污染有关，尤其是长三角、京津冀及其周边区域[1]。
VOCs的饱和蒸汽压较高，其沸点和辛烷值均较低[2 − 3]，主要包括烯烃、炔烃、烷烃、卤代烃、芳香烃、二硫化碳（CS2）及含氧挥发性有机物（OVOCs）等7类化合物，也可据其来源划分为一次和二次源。一次源包括自然源和人为源，人为源主要涉及机动车尾气、化石燃料和生物质燃烧、LPG（液化石油气）/NG（天然气）、溶剂挥发及工业过程等[4]，主要排放烷烃、烯烃、芳香烃、OVOCs[5 − 6]和卤代烃等[7]；自然源主要是指生物及非生物排放，生物排放主要来自植物或土壤微生物排放的异戊二烯等帖烯类化合物[8]，而非生物排放则涉及火山爆发、森林火灾等[9]。研究表明，生物源VOCs可占大气VOCs的近九成，且存在明显的地区和季节性差异[10 − 11]。国外学者对拉丁美洲和亚洲城市大气中VOCs的开展了短期监测[12]，并对比了城市站点、农村站点及室内家具涂料挥发环境中VOCs的浓度[13]、来源和物种差异[14]。相对而言，我国大气VOCs研究工作开展较晚，但自“大气污染防治行动计划”实施以来，也取得了丰硕的成果。如系统研究了上海市不同区域不同季节大气TVOCs的浓度水平和物种组成[15 − 16]，总结了我国运城[17]及西部某城市[18]VOCs的季节性特征，利用正交矩阵分解模型（PMF）解析了VOCs的季节性来源；同时，也在沈阳[19]、成都[20]、长沙[21]、厦门[22]等城市开展大气VOCs污染特征及源解析工作。
VOCs是O3的重要前驱物，在参与大气氧化反应时产生大量带有未成对电子的自由基，如羟基自由基（OH·）和过氧羟基自由基（HO2·）等，促进了对流层大气中O3和二次有机气溶胶（SOA）的形成[23 − 25]；同时，大气光化学反应也能产生OVOCs[26]。因此，VOCs对大气环境质量及污染过程的影响强烈依赖于不同VOCs物种的化学反应活性。研究表明，大气中烷烃、烯烃和芳香烃等均能与OH·、RO2·、NO3·等自由基表现出不同化学反应活性[27]，且不同氮氧化物条件下各VOCs物种的差异性光化学反应机制对臭氧的影响也不相同[28]；受辐射强度影响，夏季VOCs的浓度及物种组成对O3生成潜势（OFP）高于冬季[29]。因此，VOCs的来源解析及其区域特征是准确理解区域大气重污染特征及成因的关键。
呼包鄂城市群位于内蒙古自治区中西部，其大气污染具有显著的季节特征。2019年呼包二市空气质量未全面达到自治区的大气约束性目标，尤其2020年初大气重污染情况显著增加。在此背景下，针对呼和浩特和包头市具有6个月采暖期的季节性特征，选取冬夏季清洁天、污染天和沙尘天的不同时间窗口，本文在野外调研与现场采样的基础上，识别了2个城市冬夏季大气中VOCs的物种组成特征，阐释了2个城市117种 VOCs的季节性污染特征，计算了不同季节不同大气特征条件下不同VOCs物种的化学反应活性，并采用PMF模型进行了源解析，揭示了研究区大气VOCs排放源的季节性差异，为精准辨析区域大气重污染特征及成因，实现我国中西部资源型城市群大气细颗粒物与臭氧的协同控制等提供了重要参考。
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呼和浩特市（110.76°—112.17°E，40.85°—41.13°N，下称呼和浩特）是内蒙古自治区的首府城市，属典型的温带大陆性气候，四季鲜明，年温差和日温差均较大。研究时段内，2021年1月的最低和最高气温分别为−23.2 ℃和3.4 ℃，平均气温为−10.9 ℃，累计日照时数226.8 h，主导风向为西风和西北风（3—4级）；7月的最低和最高气温分别为12.3 ℃和32.1 ℃，平均气温为22.6 ℃，期间观测到12 d降水，日最大降水量和累计降水量为31.2 mm和89.2 mm，累计日照时数228.3 h，主导风向为东风（1—2级），西风次之。该市常住人口约350 万，城镇化率70.5%，建成区面积272.2 平方公里。呼和浩特GDP为
3000 —4000 亿元，第一、二、三产业增加值分别为126.5、815.7、1858.5 亿元，工业能源消费量约1638 × 104 t标准煤，工业废气排放量为4889 × 108 m3，机动车保有量128.16 × 104辆，其中汽车126.58 × 104辆[30]。包头市（109.25°—110.43°E，40.25°—42.72°N）是我国典型的重工业城市，也是世界轻稀土产业中心，享有“稀土之都”的美誉。包头地处中温带大陆性季风气候区，四季分明，降水较少。研究时段内，2021年1月最低和最高气温分别为-25 ℃和7 ℃，平均气温为-13.5 ℃，累计日照时数243.3 h，累积降水量为7.9 mm，主导风向为西风（1—2级）；7月最低和最高气温分别为13 ℃和37 ℃，平均气温为22.7 ℃，期间观测到9 d降水，累计降水量为88 mm，累计日照时数264.7 h，主导风向为东南风，南风次之。该市常住人口270 万人，建成区面积247.14 平方公里。包头具有钢铁制造、稀土开发、有色金属、重型汽车、电力产业、机械制造和化工产业等的典型重工业城市特征，GDP为
3000 —4000 亿元，第一、二、三产业增加值分别为105.23、1152.98 、1529.15 亿元，工业能源消费总量约4908 × 104 t标准煤（煤炭占 87.18%），工业废气排放量为10318 × 108 m3，机动车保有量80.28 × 104辆，其中汽车76.64 × 104辆。LPG供气量约为8454 × 104 m3万立方米，NG供气总量为106588 × 108 m3 [31]。 -
综合考虑区域地理、气象、污染源分布等特征，结合研究区建成区及工业园区的实际情况，参考《环境空气臭氧前体物手工监测技术要求》和《环境空气颗粒物来源解析监测技术方法指南》，于呼和浩特和包头的国控、区控空气自动监测站附近分别布设6个VOCs采样点（图1和表1）。采样点应避开餐饮、企业有组织排放烟道等对样品结果具有显著影响的区域，以保证采样点位周边颗粒物及VOCs的真实水平。根据大气环境质量及首要污染物，将研究窗口期划分为5种特征情况，冬季清洁天（WC，冬季AQI优良情况)、冬季污染天（WP，首要污染物为PM2.5的冬季轻度污染情况）、冬季沙尘天（WS，首要污染物为PM10的冬季轻度污染情况)、夏季清洁天（SC，夏季AQI优良情况）和夏季污染天（SP，首要污染物为O3的夏季轻度污染情况），详见表2。
2021年1月6—26日为冬季采样时间窗口，设定9:00—12:00、12:00—15:00和18:00—21:00 的3个采样时段；夏季采样时间窗口为2021年7月3—24日（17日未采），采样时段为9:00—12:00、12:00—15:00和21:00—24:00。根据采样规范，风速超过8 m·s−1或遇降水则停止采样，已采样品作废，采样时间顺延。大气样品采用限流累积方式，使用3.2 L苏玛罐采集（Entech Inc., USA），样品采集高度不低于1.5 m，采样时长为3 h；为防止污染，样品采集完毕须及时盖上苏玛罐的密封帽，采样人员应于苏玛罐下风向操作且不得使用化妆品；同时做好采样记录。呼和浩特冬夏季分别获得样品441个和420个，包头冬夏季分别获得377个和369个。
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根据《环境空气 挥发性有机物的测定罐采样 气相色谱-质谱法》（HJ 759—2015），采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS，Agilent 7890A-5975C）分析测定VOCs物种及浓度。环境空气以20 mL·min−1的速率被均匀吸取400 mL至3.2 L苏玛罐内，然后转移至三级预浓缩系统进行VOCs浓缩富集的同时除去环境空气中固有的N2和H2O，预浓缩后的VOCs组分解吸后以高纯氮气（99.999%）为载气进入GC-MS进行分析测试。GC-MS配备了两根由安捷伦公司生产的固定相为100%二甲基聚硅氧烷的DB-1色谱柱分别用于分离3种C2化合物和其他114种VOCs；同时，由于乙烷、乙烯、乙炔相对分子量较小，检测器端配备有氢离子火焰检测器（FID）和质量检测器。标准曲线按HJ 759-2015中的要求绘制，为保证观测数据的准确性，对该系统的质量控制措施包括但不限于每日对气相色谱-质谱联用仪进行基线检查、保留时间检查、内标响应值检查（RSD < 30%）和利用可以溯源的标准气体进行单点校准检查。本研究识别出烷烃29种、烯烃11种、炔烃1种、芳香烃18种、卤代烃35种、OVOCs 22种及CS2等共117种VOCs物种。
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本文采用已得到广泛应用的正定矩阵因子（PMF）模型解析VOCs来源[32 − 37]。该模型以被测物种浓度与任务源剖面间的化学物质平衡为基本假设，设定矩阵X（i × j）如下所示：
式中，Xij为样品i中j组分的浓度；gik为第k个污染源对样品i的贡献; fkj为第k个排放源中j组分的含量；eij为残差；p指污染源数目。
PMF模型采用费负约数参数降低因子旋转的自由度，公式如下：
式中，uij 为样品Xij的不确定度。该模型不确定度按下述公式计算：
若浓度≤MDL，则：
$ \mathrm{U}\mathrm{n}\mathrm{c}=\dfrac{5}{6}\times \mathrm{M}\mathrm{D}\mathrm{L} $ ；若浓度>MDL，则$\mathrm{U}\mathrm{n}\mathrm{c}=\sqrt{{\left(\mathrm{E}\mathrm{F}\times \mathrm{实}\mathrm{测}\mathrm{浓}\mathrm{度}\right)}^{2}+{\mathrm{M}\mathrm{D}\mathrm{L}}^{2}} $ 其中，MDL为当前污染物的检出限；EF表示各组分的测量误差比（由于VOCs物种光化学活性及浓度的差异，误差值一般设置为5% — 20%），本研究设定为10%[35]。
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研究时段内，呼和浩特和包头冬季TVOCs的浓度范围分别为11.6×10−9—115.6×10−9和14.3×10−9—290.0×10−9（V/V），平均浓度分别为（45.3±22.6）×10−9（V/V）和（53.1±36.0）×10−9（V/V）；夏季两个城市TVOCs的浓度范围分别为12.8×10−9—182.5×10−9和13.1×10−9—142.9 ×10−9（V/V），平均浓度分别为（36.7±22.4）×10−9（V/V）和（34.2±20.2）×10−9（V/V）；从大气的季节性污染状况来看，两个城市大气TVOCs均有冬季污染天(WP) > 冬季沙尘天(WS)和清洁天(WC)、夏季轻度污染天(SP) > 夏季清洁天(SC)的趋势（图2），说明了呼和浩特和包头大气TVOCs含量的季节性差异，也揭示了沙尘天气对大气TVOCs的贡献较小。
7类VOCs 在两个城市大气中均有检出，其冬季的体积浓度排序均为：烷烃 > OVOCs >烯烃、炔烃 > 卤代烃、芳香烃 > CS2，夏季为：烷烃、OVOCs > 卤代烃、芳香烃、炔烃、烯烃 > CS2（图2）。相较而言，两个城市冬季大气中烯烃、炔烃、烷烃、芳香烃的浓度高于夏季，充分体现了该地区的季节性污染特征，即与冬季燃煤取暖导致的VOCs排放增加有关[17, 38]；也与研究区冬季太阳辐射弱温度低，夜间大气对流弱边界层低，大气层结稳定易形成逆温层，不利于大气VOCs的扩散稀释及光化学消除[37, 39]。两个城市夏季大气OVOCs高于冬季的季节特征与已有研究相似[40 − 41]，既与生物源和燃料不完全燃烧等一次排放有关，也与夏季的强辐射与高温条件下OVOCs的二次生成有关[42]。此外，由于卤代烃的寿命较长不易从大气中消除（如CH3Cl 1.5年、 CH2Cl2 0.41年、CHCl3 0.55年、CCl4 42年）[43]，其浓度特征并未表现出显著的季节性差异。
从物种组成来看，受机动车排放及生物质等燃料燃烧过程[37, 44 − 45]的影响，乙烯、乙炔、乙烷、丙烷、甲醛、丙酮和苯等物种在两个城市冬季大气VOCs中的占比较大（表3）。各物种对两个城市冬季大气VOCs的贡献有所差异，例如作为燃烧源重要示踪物的乙炔[46]对包头（15%）冬季大气VOCs的贡献显著高于呼和浩特（8.5%），与作为典型重工业城市的包头城区燃煤工业更多，且存在大面积散煤燃烧有关。研究表明，甲醛和丙酮为一次和二次混合源的挥发性羰基化合物[47]，但两个城市冬季温度低、光照弱不利于其二次生成，故大气中的甲醛和丙酮主要归因于机动车尾气等一次源排放。由于2,2-二甲基丁烷被广泛用于汽油添加剂[48]，冬季较高的2,2-二甲基丁烷占比（污染天和清洁天占比分别为9.5%和4.5%），揭示了汽车尾气排放[48]和汽油挥发对大气VOCs的贡献。此外，冬季污染天占比较高的氯乙烯（3.1%）与其工业原材料属性有关，揭示了工业源对呼和浩特城区大气VOCs的贡献[18]。与冬季相比，两个城市夏季大气OVOCs中醛酮类物质（丙酮和乙醛、正丁醛、甲醛和乙醛）占比明显升高，表明温度和光照增强促进了有机物的挥发及OVOCs的二次生成（非甲烷烃的光化学转化）[49 − 50]。
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为评估观测窗口期VOCs的理论化学反应活性，本文引入MIR（最大增量反应活性）[51 − 52]和KOH（VOCs与·OH自由基反应系数）[27]，粗略地估算了不同大气特征条件下不同VOCs物种的臭氧生成潜势（OFP）和羟基自由基反应速率（LOH）。文中所采用的MIR与KOH均来源于文献中报道的烟雾箱理论值。包头冬季大气TVOCs的OFP和LOH值分别为162.66×10−9（V/V）和14.42×10−12 cm3·molecule−1·s−1，显著高于呼和浩特（分别为117.11×10−9（V/V）和10.68×10−12 cm3·molecule−1·s−1）；而夏季两个城市大气TVOCs的OFP和LOH值相当（呼和浩特OFP和LOH值分别为87.28 ×10−9（V/V）和13.6×10−12 cm3·molecule−1·s−1，包头分别为76.9×10−9（V/V）和10.39×10−12 cm3·molecule−1·s−1）（表4）。相较而言，尽管冬季太阳辐射弱，但因燃煤用量激增导致的大气VOCs各物种浓度的升高是冬季VOCs的OFP和LOH值显著高于夏季的主要原因。
针对研究期内5种不同大气特征条件的计算结果显示，包头冬季污染天（WP）、沙尘天（WS）和清洁天（WC）大气TVOCs的OFP和LOH值均高于呼和浩特；而两个城市夏季轻度污染天（SP）的OFP和LOH值相当，包头夏季清洁天（SC）的OFP和LOH值则显著低于呼和浩特（表4）。其中，包头冬季轻度污染天（WP）TVOCs的OFP和LOH最高，分别为210.78 ×10−9（V/V）和18.13×10−12 cm3·molecule−1·s−1，其次是冬季沙尘天（WS）（分别为159.51×10−9（V/V）和14.22×10−12 cm3·molecule−1·s−1）。尽管冬夏季烯烃体积浓度分别仅占大气TVOCs的13.77%和5.44%，但烯烃对OFP和LOH的贡献率可达50%和40%以上（清洁天除外，SC和WC条件下烯烃贡献率分别为20%左右）（图3），揭示了烯烃在大气化学及二次有机气溶胶形成中的重要角色，与已有的研究结果一致[53 − 54]；同时，OVOCs的体积浓度在冬夏季TVOCs中贡献较大（分别为20.32%和41.57%），对SC和WC阶段OFP和LOH的贡献率达40%以上（图3），说明了对流层臭氧累积和光化学反应强度与OVOCs浓度及其活性的关联。从VOCs具体物种来看，乙烯、丙烯、异戊二烯、乙醛、丙醛、正丁醛等对大气OFP和LOH的贡献较大，在活性物种的种类上不存在季节差异（表5）。这些物质主要来自燃煤、机动车排放、工业溶剂挥发和废气排放等人为过程[4]，具有非常活泼的光化学反应活性，可参与OH·的光化学反应，生成的过氧自由基取代O3参与大气氧化反应，导致臭氧在近地表大气中累积[55]。有研究表明，夏季大气中异戊二烯与植物源等自然排放关系密切，其释放速率和化学转化受植被类型、光照强度、温度、湿度及O3和CO2浓度等条件的影响[56]。除一次排放外，非甲烷烃的光化学反应也是乙醛和丙醛等大气中常见OVOCs的重要来源[40]。相较而言，烷烃在冬夏季大气VOCs中分别占38.27%和32.01%，但对OFP和LOH的贡献均仅低于15%，且冬夏季差异不大。基于物种的计算结果表明，不同大气特征条件下各VOCs类别和物种的OFP和LOH差异较大，且这种差异不单独依赖于各VOCs物种浓度（图3和表5）。
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一般而言，乙烯、乙烷和苯多来自燃烧过程，乙烯主要为燃料燃烧产物，乙烷和苯则主要为生物质燃烧产物；NO2和SO2经常用来表征移动源和固定源排放（如锅炉燃烧），CO主要来自于不完全燃烧。Spearman相关分析表明，乙烯、乙烷、苯等3种VOCs物种均与SO2、NO2、CO的显著正相关（P<0.01，图4），揭示了呼和浩特冬季大气中乙烯、乙烷、苯等VOCs物种与SO2、NO2、CO等常规污染物来源的相似性，以及燃煤取暖过程和机动车排放等燃烧源对乙烯、乙烷、苯等VOCs物种的重要影响[57 − 58]。众所周知，机动车尾气已成为中国城市大气环境质量的主要影响因子，柴油车主要排放C5及以上烷烃，而汽油车主要排放C2—C3烷烃与芳香烃[48]；烯烃、苯乙烯则分别来自燃料燃烧与化学工业生产等过程[59]。NO2、SO2、CO、烷烃（C3、C5和C7）、烯烃（C2、C3和异戊二烯）、芳香烃（乙苯和二甲苯）间均表现为显著正相关关系（P<0.01，图4），表明呼和浩特市冬季大气环境质量和污染特征与工业排放和机动车排放紧密关联，也揭示了该市大气中异戊二烯来源的季节差异与多样性。O3与乙烯和丙烯均表现为显著负相关关系（P<0.01，图4），这主要是由于O3可加成到烯烃的不饱和双键上，形成一种不稳定的分子臭氧化物，进而迅速分解为羰基化合物和二元自由基有关；O3与NO2的显著负相关关系（P<0.01，图4）一方面与冬季NOx源强增加及较弱的太阳辐射不利于O3生成的光化学反应有关，另一方面则归因于NO2光离解导致的O3生成及NO氧化导致的O3消耗和NO2生成有关[24]。四氯乙烯常被用作工业有机溶剂，呼和浩特夏季大气中正己烷与丙酮和四氯乙烯的显著正相关关系（P<0.01，图4）表明了正己烷与四氯乙烯均属工业来源[60]的同源性的可能；作为重要的示踪物，大气中氯甲烷一般用于指示生物质燃烧。呼和浩特夏季大气中氯甲烷与乙醛的显著正相关关系（P<0.01，图4）表明了生物质燃烧也是大气乙醛潜在源的可能性[44]。
理论上，乙烷与生物质燃烧关系密切，乙炔则属典型的燃料和生物质燃烧产物，而乙烯、丙烯与苯除了燃料燃烧源外，还与机动车排放有关。包头市冬季大气中NO2与乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、苯均表现为显著正相关（P<0.01，图4），表明燃烧源和移动源对包头城区冬季大气环境质量的显著影响；同时，这7种污染物均与O3呈显著负相关（P<0.01，图4），原因与呼和浩特相同。一般地，大气中正庚烷主要来自于柴油车尾气排放和溶剂挥发等过程，而化工源则被认为是大气中苯乙烯的重要来源，包头冬季大气中正庚烷与乙苯、苯乙烯、二甲苯等芳香烃呈显著正相关（P<0.01，图4），表明苯系物在包头冬季大气中的来源较呼和浩特更具多样性[61]。烷烃属人为源的常见排放物质，故C3—C7烷烃与丙醛表现出显著正相关关系（P<0.01，图4），可能也表明了包头冬季大气中丙醛有一次排放源贡献的可能性[5]。丙烯、丙烷、正丁烷、正庚烷和乙苯等VOCs物种主要来自柴油车和汽油车排放，夏季包头大气中的这些VOCs物种间均呈显著正相关（P<0.01，图4），即表明了其同源性，也揭示了移动源对大气VOCs物种及体积浓度的重要影响[62]。此外，氯甲烷与丙烷、四氯化碳与丙烷和正己烷均表现为显著正相关关系（P<0.01，图4），表明夏季包头大气中丙烷（生物质燃烧与工业源）和正己烷（工业来源）的多源特征。
前体物对O3生成的贡献可根据VOCs/NOx值进行粗略判识。理论上，在典型城市大气环境条件下，VOCs和·OH自由基与NO2和·OH反应速率常数约为5.5。当VOCs/NOx<5.5时，·OH自由基主要参与NOx的氧化反应加速了大气中·OH自由基的损耗，抑制了O3的生成，故O3生成主要依赖于VOCs浓度；当VOCs/NOx>5.5时，·OH自由基主要与VOCs反应，O3的生成对NOx较为敏感[1, 24, 28]。呼和浩特和包头冬季大气VOCs/NO2值分别为1.70和2.03，低于夏季的3.54和3.08，冬季NO2浓度高于夏季（冬季分别为38.76 μg·m−3和49.90 μg·m−3，夏季分别为15.81μg·m−3和20.68 μg·m−3），且冬季NO2与O3显著负相关（P<0.01，图4），表明呼和浩特和包头城区冬季大气中的O3对VOCs的浓度变化更敏感；当太阳辐射在夏季增强，意味着·OH对VOCs表现出更好的化学活性，O3的生成与累积虽然对NOx的浓度变化表现出更敏感的依赖关系 [1, 24, 28]，但VOCs/NOx结果表明O3的生成与积累仍对VOCs浓度变化较为敏感，这体现了这两个城市O3前体物的季节性敏感性的一致性。
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为避免不同VOCs物种光化学活性差异所导致的来源解析的不确定性，本研究基于VOCs物种的指示性及其光化学活性的稳定性，综合选取了40种VOCs开展来源解析。呼和浩特冬季大气VOCs源解析表明（表6），因子1为燃烧源，主要为与化石和生物燃料燃烧过程相关的乙炔[63]。因子2可认定为LPG（液化石油气）/NG（天然气），主要包括正丁烷、异丁烷和正戊烷等，与LPG和NG的运输及使用关系密切[48, 63 − 64]。与前文对汽油和柴油车排放尾气中VOCs物种的识别相符[48, 65]，因子3中主要包含异丁烷、异戊烷、2，3-二甲基丁烷、环己烷、正丁烷、正戊烷、1，3丁二烯、反二丁烯和戊烯，可判识为机动车排放[63]。乙烯、丙烯及异戊二烯[66 − 67]等烯烃均有可能来自燃料燃烧，而苯与生物质燃烧密切相关，故因子4也认定为燃烧源[64, 68]，主要涉及乙烷、乙烯、丙烯、正丁烯、1，3丁二烯、反二丁烯、顺二丁烯、1-戊烯、异戊二烯和苯等。涂料等溶剂使用过程主要释放苯系物与高碳烷烃[14, 69]等VOCs物种，因子5主要包括甲基环戊烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷和，以及甲苯、乙苯、邻二甲苯、间对二甲苯和1，2，4-三甲基苯等芳香烃，归属为溶剂使用源。因子6主要为卤代烃，可认定为工业源[70 − 71]，包括氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷，以及苯等芳香烃。同样地，呼和浩特夏季大气VOCs源解析也获得6个因子，最重要的前3个因子分别为LPG/NG与机动车排放的混合源（因子1）、生物源[67, 72]（因子2）、工业源与机动车排放的混合源（因子3）（表6）。
包头冬季大气VOC共解析出5个因子，包括机动车排放源（因子1）、燃烧和机动车排放源（因子2）、工业源（因子3）、溶剂挥发源[60]（因子4）、燃烧源[68]（因子5）；夏季解析出了6个因子，为机动车排放源（因子1）、生物源（因子2）、溶剂挥发源（因子3）、工业源（因子4）、燃烧源（因子5）、溶剂挥发与机动车排放的混合源（因子6）（表6）。
受季节特征及供暖方式的影响，燃烧源排放对呼和浩特和包头冬季大气VOCs的贡献约占50%，其次为LPG/NG和机动车排放源（贡献率约为1/3），溶剂使用和工业排放源的贡献为14.3%—24%（图5）。与冬季相比，两个城市夏季机动车、生物源及LPG/NG、溶剂挥发等因子的重要性显著提升，而燃烧源因子的比重明显下降，意味着大气VOCs主要来源具有显著的季节变化 特征，与前文化学活性的结论相一致。两个城市比较来看，呼和浩特冬季燃烧源和机动车排放源影响较为突出，而包头冬季则动车排放源、燃烧源、工业源影响较大；同时，包头夏季溶剂挥发源和工业源的影响也较呼和浩特突出，印证了包头的典型重工业城市特征。此外，受季节和太阳辐射的影响，生物源排放对呼和浩特和包头夏季大气VOCs贡献率分别达8%和11.9%，季节性差异显著。
与北京[73]、上海[74 − 75]、天津[8]、南京[61]等城市的VOCs源解析结果[6, 18, 21, 37, 54, 76 − 82]对比发现（图5），与呼和浩特和包头相似，燃烧源对沈阳、唐山及西部工业城市冬季大气VOCs的影响明显强于夏季。LPG/NG和机动车排放源对北京、长沙、天津、太原及山西省等地VOCs的贡献达33%，与呼和浩特和包头相当。与城市的工业特征相符，长沙、苏州、沈阳及山西等的溶剂使用和工业排放源对VOCs的贡献占比为48%，与包头相当；天津、南京、太原次之（35%），上海、广州、唐山、佛山及西部工业城市较低（22%）。天津、广州、泰安等地的生物源排放约占大气VOCs的9%，与呼和浩特和包头相当。
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（1）研究时段内，呼和浩特和包头冬季TVOCs的平均浓度分别为（45.3±22.6）×10−9（V/V）和（53.1±36.0）×10−9（V/V），夏季分别为（36.7±22.4）×10−9（V/V）和（34.2±20.2）×10−9（V/V）；2个城市大气TVOCs均有冬季污染天(WP) > 冬季沙尘天(WS)和清洁天(WC)、夏季轻度污染天(SP) > 夏季清洁天(SC)的趋势。两个城市大气中均识别出了7类VOCs，冬季VOCs体积浓度序列为：烷烃 > OVOCs >烯烃、炔烃 > 卤代烃、芳香烃 > CS2，夏季为：烷烃、OVOCs > 卤代烃、芳香烃、炔烃、烯烃 > CS2。
（2）两个城市大气的主要VOCs活性物种为：乙烯、乙醛、丙烷、丙烯、丙醛、正丁醛、异戊二烯、甲苯、间/对二甲苯等；不同大气特征条件下不同VOCs物种对OFP（臭氧生成潜势）和LOH（羟基自由基反应速率）的影响差异较大，且影响大小并不单独依赖于各VOCs物种浓度；呼和浩特和包头城区冬季大气中的O3对VOCs的浓度变化更敏感，但当太阳辐射在夏季增强，意味着·OH对VOCs表现出更好的化学活性，O3的生成与累积对NOx的浓度变化表现出更敏感的依赖关系，体现了这两个城市O3前体物的季节性差异。
（3）受季节特征及供暖方式的影响，燃烧源排放对两个城市冬季大气VOCs的贡献约占50%；其次为LPG/NG和机动车排放源（贡献率约为1/3）；与冬季相比，夏季机动车、生物源及LPG/NG、溶剂挥发等因子的重要性显著提升，而燃烧源因子的比重明显下降，意味着大气VOCs源具有显著的季节变化特征。
基于季节性污染特征的大气VOCs化学活性及源解析
Chemical activity and source apportionment of atmospheric volatile organic compounds based on seasonal pollution characteristics
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摘要: 挥发性有机物（VOCs）是对流层大气氧化性的重要影响因子，不同VOCs物种的化学反应活性与大气环境质量及污染过程关系密切。本文针对呼和浩特和包头采暖期长达半年的季节特征，选取冬夏季清洁天、污染天和沙尘天的不同时间窗口，识别并分析了两个城市大气中117种VOCs的体积浓度，计算了不同季节不同大气特征条件下不同VOCs物种的化学反应活性，并解析了两个城市大气VOCs的来源。结果表明，乙烯、乙醛、丙烷、丙烯、丙醛、正丁醛、异戊二烯、甲苯、间/对二甲苯等是两个城市大气的主要活性VOCs物种；不同大气特征条件下不同VOCs物种对OFP（臭氧生成潜势）和LOH（羟自由基反应速率）的影响差异较大，且影响大小并不单独依赖于各VOCs物种浓度；2个城市冬季大气中的O3对VOCs的浓度变化更敏感，夏季则对NOx的浓度变化更敏感，体现了这两个城市O3前体物的季节性差异；受季节特征及供暖方式的影响，2个城市冬季燃烧源排放约贡献大气VOCs的50%，机动车排放和LPG/NG源次之；与冬季相比，夏季机动车、生物源及LPG/NG、溶剂挥发等因子的重要性显著提升，而燃烧源因子的比重明显下降，意味着大气VOCs源具有显著的季节变化特征。本研究对准确辨析区域重污染天气特征与成因，实现“十四五”期间PM2.5与臭氧协同控制等意义重大.Abstract: As an important factor affecting the oxidizing capacity of the tropospheric atmosphere, the chemical reactivity of different volatile organic compounds (VOCs) species is closely related to atmospheric environmental quality and pollution processes. In this work, the seasonal characteristics, chemical reactivity and source apportionment were discussed based on an observation of 117 species of VOCs during different periods (e.g., clean, polluted and dust period, respectively) both in summer and winter in Baotou and Hohhot. The results showed that propane, ethylene, propylene, isoprene, acetaldehyde, formaldehyde, n-butylaldehyde, toluene and xylene were the key reactive VOCs species of the two cities. Under different atmospheric conditions, the effects of VOCs on OFP (ozone formation potential) and LOH (hydroxyl radical reaction rate) significantly varied with their species and are not only dependent on the concentration of VOC species. It was found that the concentrations of O3 in the two cities were highly sensitive to VOCs and NOx in winter and summer, respectively, indicating the seasonal difference in O3 precursors. Influenced by heating events during winter, combustion sources contributed to approximately 50% of atmospheric VOCs, followed by vehicle exhaust and LPG/NG (Liquefied Petroleum Gas/Natural Gas) sources. Compared to winter, the importance of factors such as vehicle exhaust, biogenic, LPG/NG and solvent sources significantly increases in summer, while the proportion of combustion sources decreases significantly, indicating the significant seasonal variability of atmospheric VOC sources. This study is significant in accurately distinguishing the characteristics and causes of severe regional air pollution, and achieving joint control of PM2.5 and O3 during the “14th Five-Year Plan” period.
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Key words:
- volatile organic compounds /
- seasonal pattern /
- species composition /
- reactivity /
- source apportionment.
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图 2 呼和浩特和包头城区不同大气特征条件VOCs含量
Figure 2. VOCs levels in Hohhot and Baotou under different air quality conditions
图 3 不同大气特征条件下各VOCs物种OFP和LOH的贡献率
Figure 3. Contribution of VOCs species to OFP and LOH in different atmospheric quality conditions
图 5 不同区域冬夏季PMF源解析结果比较
Figure 5. Comparison of PMF source apportionment in different cities
表 1 采样点位信息
Table 1. Information of sampling points
城市
City点位编号
Sites ID区/县
Region/County点位名称
Site Name呼和浩特 1 赛罕区 内蒙古生态环境厅 2 赛罕区 化肥厂生活区 3 回民区 红旗小学 4 玉泉区 小召 5 玉泉区 南湖湿地公园 6 新城区 内蒙古工业大学 包头 7 昆都仑区 昆区政府 8 青山区 青山宾馆 9 东河区 包头八中 10 九原区 滨河大厦 11 昆都仑区 内蒙古科技大学 12 九原区 包头环境局 
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表 2 不同大气环境污染特征划分
Table 2. Classification of different air quality in Hohhot and Baotou
呼和浩特 (Hohhot) 包头 (Baotou) 冬季沙尘天(WS) 1月11—15日 1月11—15日 冬季污染天(WP) 1月20、21、24和25日 1月20和 24日 冬季清洁天(WC) 1月6—10、16—19、22、23、26日 1月6—10、16—19、21—23、25、26日 夏季污染天(SP) 7月10，11和14日 7月9—11和13、14日 夏季清洁天(SC) 7月3—9、12、13、15—26日 7月3—8、12、15—24日
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表 3 不同大气特征条件下VOCs平均浓度较高的10个物种
Table 3. Top ten VOCs species with highest average concentrations in different atmospheric quality
类型
Types1st 2nd 3rd 4th 5th 6th 7th 8th 9th 10th 呼和浩特 WS 乙烷 乙炔 乙烯 丙烷 甲醛 丙酮 苯 异戊烷 丙烯 甲苯 WP 乙烷 丙烷 2,2-二甲基丁烷 乙烯 乙炔 甲醛 正丁烷 丙酮 氯乙烯 苯 WC 乙烷 乙烯 乙炔 丙烷 甲醛 2,2-二甲基丁烷 正丁醛 丙酮 苯 正丁烷 SP 乙烷 正丁醛 丙酮 乙炔 丙烷 异戊烷 甲醛 乙醛 正己烷 乙烯 SC 乙烷 丙酮 正丁醛 异戊烷 乙炔 丙烷 正己烷 甲醛 乙醛 正癸烷 包头 WS 乙炔 乙烯 乙烷 丙烷 苯 甲醛 异戊烷 丙酮 乙醛 丙烯 WP 乙烷 乙炔 乙烯 丙烷 正丁烷 苯 丙酮 乙醛 异戊烷 甲苯 WC 乙烷 乙炔 乙烯 甲醛 丙烷 苯 丙酮 乙醛 丙烯 甲苯 SP 乙烷 丙酮 乙炔 乙醛 甲醛 丙烷 乙烯 异戊烷 丙醛 正丁烷 SC 丙酮 乙烷 乙醛 乙炔 二氯甲烷 甲醛 丙烷 乙烯 正己烷 丙醛
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表 4 不同大气特征条件下TVOCs的OFP和LOH
Table 4. OFP and LOH of VOCs under different atmospheric environmental quality conditions
WS WP WC SP SC 冬季
Winter夏季
SummerOFP(×10−9)/（V/V） 呼和浩特城区 103.9 152.43 95 91.04 83.53 117.11 87.28 包头城区 159.51 210.78 117.7 93.17 60.62 162.66 76.9 LOH（×10−12）/(cm3·molecule−1·s−1） 呼和浩特城区 9.35 13.41 9.27 14.31 12.88 10.68 13.6 包头城区 14.22 18.13 10.9 12.78 8.01 14.42 10.39
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表 5 大气OFP和LOH的主要贡献物种（前10）
Table 5. Key species (top ten) for OFP and LOH in atmosphere
1st 2nd 3rd 4th 5th 6th 7th 8th 9th 10th OFP 冬 乙烯
38.18%丙烯
8.18%乙醛
5.55%乙炔
5.08%正丁醛
3.53%间,对-二甲苯
3.08%甲苯
2.92%丙醛
2.89%正丁烯
2.70%乙烷
2.43%夏 乙醛
16.60%正丁醛
12.36%乙烯
10.21%丙醛
6.57%异戊二烯
6.49%乙炔
3.50%甲苯
2.74%丙烯
2.61%间,对-二甲苯
2.61%异戊烷
2.47%LOH 冬 乙烯
18.43%丙烯
9.35%正丁醛
7.28%乙醛
6.48%正丁烯
4.46%丙醛
4.34%丁二烯
4.16%反式二丁烯
4.04%间，对-二甲苯
3.74%丁烯醛
2.76%夏 异戊二烯
18.95%正丁醛
15.52%乙醛
11.80%丙醛
6.01%己醛
4.53%戊醛
3.09%乙烯
3.00%反式二戊烯
2.29%丁烯醛
2.07%异戊烷
2.00%
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表 6 呼和浩特和包头大气VOCs的PMF源解析结果
Table 6. Source apportionment of VOCs according to PMF
冬季 (n=441)
Winter夏季 (n=420)
Summer呼和浩特 因子1 乙炔(69.7%) 正丁烷(76.8%)、正戊烷(37.5%)、甲基环戊烷(61.8%)、反二丁烯(81.2%)、顺二丁烯(77.4%)、 1-丁烯(53.6%) 因子2 正丁烷(66.6%)、异丁烷(56.3%)、正戊烷(45.9%) 异戊二烯(84.8%) 因子3 异丁烷(67.2%)、异戊烷(66.6%)、2，3-二甲基丁烷(46.8%)、环己烷(44.2%)、正丁烷(42.3%)、正戊烷(39.8%)、1，3丁二烯(51.9%)、反二丁烯(36.2%)、戊烯(35.6%) 环己烷(63.4%)、三氯甲烷(62.5%)、异戊烷(56.8%) 因子4 乙烯(53.7%)、丙烯(48.2%)、正丁烯(54.3%)、乙烷(48.0%)、1-戊烯(46.7%)、异戊二烯(44.1%)、苯(50.5%)、1，3丁二烯(34.5%)、反二丁烯(37.3%)、顺二丁烯(32.3%) 乙烷(57.2%)、乙烯(70.3%)、乙炔(56.2%)、丙烷(50.2%)、丙烯(41.3%)、1，3丁二烯(65.4%)、苯(48.5%) 因子5 甲基环戊烷(53.4%)、正庚烷(34.5%)、正辛烷(28.2%)、甲基环己烷(34.4%)、甲苯(48.2%)、乙苯(48.1%)、间对二甲苯(67.4%)、邻二甲苯(73%)、1，2，4-三甲基苯(62.3%) 2，3-二甲基丁烷(69.7%)、2-甲基戊烷(59.3%)、3-甲基戊烷(60.0%)、甲基环己烷(53.4%)、2-甲基己烷(54.8%)、正庚烷(48.7%)、正辛烷(39.7%)、甲苯(61.3%)、乙苯(55.3%)、间对二甲苯(69.6%)、 1，2，4-三甲基苯(64.6%) 因子6 氯甲烷(61.7%)、二氯甲烷(47.9%)、三氯甲烷(56.8%)、苯(22.2%) 氯甲烷(89.8%)、二氯甲烷(57.3%)、1，2-二氯丙烷(54.2%)、四氯化碳(55.2%)、四氯乙烯(57.6%)、邻二甲苯(33.7%)、萘(50.7%) 冬季(n=377) Winter 夏季(n=369) Summer 包头 因子1 反二丁烯(72.9%)、顺二丁烯(75.9%)、1，3丁二烯(69.4%)、2，3-二甲基丁烷(46.1%) 丙烷(75.5%)、丙烯(67.2%)、丁烷(45.0%)、1，3丁二烯(41.2%) 因子2 乙炔(52.7%)、丙烷(41.5%)、正丁烷(42.0%)、异丁烷(28.8%) 异戊二烯(81.9%) 因子3 氯甲烷(80.3%)、四氯化碳(79.3%)、三氯甲烷(60.1%) 1，3丁二烯(53.2%)、苯乙烯(48.8%)、萘(50.1%) 因子4 甲基环己烷(64.9%)、正庚烷(59.5%)、正辛烷(55.6%)、邻二甲苯(87.2%)、间对二甲苯(82.4%)、1，2，4-三甲基苯(86.3%)、乙苯(77.0%)、异戊二烯(49.3%) 二氯甲烷(52.8%)、氯甲烷(43.9%)、三氯甲烷(46.0%) 因子5 乙烯(70.5%)、乙炔(39.8%)、乙烷(51.5%)、丙烷(50.2%)、苯(59.9%) 乙烷(42.8%)、乙烯(70.3%)、乙炔(56.2%)、苯(47.1%) 因子6 2，3-二甲基丁烷(50.3%)、正戊烷(45.2%)、异戊烷(49.4%)、顺二丁烯(67.3%)、反二丁烯(56.6%)、2-甲基戊烷(57.6%)、3-甲基戊烷(59.2%)、1-戊烯(60.0%)、甲基环己烷(38.7%)、2-甲基己烷(61.7%)、正庚烷(40.5%)、甲苯(56.8%)、间对二甲苯(45.1%)、乙苯(40.6%)、1，2，4-三甲基苯(51.1%)
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