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im-Pd/Al2O3@C上Cr(Ⅵ)的液相催化加氢还原

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祝东红. im-Pd/Al2O3@C上Cr(Ⅵ)的液相催化加氢还原[J]. 环境化学, 2021, 40(8): 2569-2575. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102107
引用本文: 祝东红. im-Pd/Al2O3@C上Cr(Ⅵ)的液相催化加氢还原[J]. 环境化学, 2021, 40(8): 2569-2575. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102107
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ZHU Donghong. Liquid-phase Catalytic Hydrogenation Reduction of Cr(Ⅵ) on im-Pd/Al2O3@C[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(8): 2569-2575. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102107
Citation: ZHU Donghong. Liquid-phase Catalytic Hydrogenation Reduction of Cr(Ⅵ) on im-Pd/Al2O3@C[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(8): 2569-2575. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102107
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im-Pd/Al2O3@C上Cr(Ⅵ)的液相催化加氢还原

  • 中石化南京化工研究院有限公司，南京，210048

    • 通讯作者: Tel：13951938311，E-mail：zhudh.nhgs@sinopec.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(21976086)资助

Liquid-phase Catalytic Hydrogenation Reduction of Cr(Ⅵ) on im-Pd/Al2O3@C

  • Sinopec Nanjing Research Institute of Chemical Industry Co. Ltd., Nanjing, 210048, China

    • Corresponding author: ZHU Donghong, zhudh.nhgs@sinopec.com
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (21976086)

  • 摘要:

    通过在im-Pd/Al2O3催化剂的表面有效包裹导电的碳层，形成碳包裹催化剂（Pd/Al2O3@C），并通过一系列的表征手段对催化剂的结构特性进行了分析，并系统研究了催化剂催化加氢还原Cr(Ⅵ)性能，考察催化剂的催化性能。为比较包裹碳催化剂的炭化温度影响，制备了系列不同炭化温度的im-Pd/Al2O3@C催化剂。作为对比，同时制备了SiO2包裹催化剂(im-Pd/Al2O3@SiO2)。催化剂的活性评价结果表明，Pd/Al2O3@C-600催化剂具有良好的催化活性和稳定性。

    Abstract:

    In this study, supported Pd catalysts on Al2O3 using carbon as overcoating (Pd/Al2O3@C) with three carbonization temperatures (400 ℃, 600 ℃ and 800 ℃ were prepared, and liquid phase catalytic reduction of Cr(Ⅵ) were systematically studied. For comparison, Pd/Al2O3 coated by SiO2 (Pd/Al2O3@SiO2) was also prepared. Characterization results showed that carbon overcoating could effectively protect Pd particles from leaching during catalyst cyclic runs. For liquid phase catalytic reduction of Cr(Ⅵ), negligible Cr(Ⅵ) conversion was observed on Pd/Al2O3@SiO2. In contrast, marked catalytic activities for Cr(Ⅵ) reduction were observed on Pd/Al2O3@C-400, Pd/Al2O3@C-600 and Pd/Al2O3@C-800. Additionally, the catalytic activity of Pd/Al2O3@C exhibited a volcano-type dependence on carbonization temperature. As for catalytic stability, Pd/Al2O3@C retained its initial activity in 5 catalyst cyclic runs without any deactivation, whereas Pd/Al2O3 lost its 77% activity after 5 runs, reflecting strikingly enhanced stability of Pd/Al2O3 upon carbon overcoating.

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  • 图 1  不同催化剂的XRD图谱

    Figure 1.  XRD patterns of the catalysts

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    图 2  不同催化剂上Cr(Ⅵ)的催化加氢还原活性

    Figure 2.  Catalytic hydrogenation reduction of Cr(Ⅵ) on different catalysts

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    图 3  不同催化剂投加量下Cr(Ⅵ)的催化加氢反应

    Figure 3.  Catalytic hydrogenation reduction of Cr(Ⅵ) on different catalysts dosage Reaction conditions: Cr(Ⅵ) 1.0 mmol·L−1, H2 flow 200 mL min−1

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    图 4  不同Cr(Ⅵ)溶液pH值条件下的催化加氢反应

    Figure 4.  Catalytic hydrogenation reduction of Cr(Ⅵ) on Pd/Al2O3@C-600 catalyst at pH from 1 to 6 Reaction conditions: Cr(Ⅵ)of 10 mmol·L−1, H2 flow of 200 mL min−1 and 20 mg of catalyst

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    图 5  不同Cr(Ⅵ)溶液下的催化加氢反应

    Figure 5.  Catalytic hydrogenation reduction of different Cr(Ⅵ) concentration on Pd/Al2O3@C-600 catalyst

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    图 6  im-Pd/Al2O3(a)和im-Pd/Al2O3@C-600(b)催化剂的循环实验

    Figure 6.  The catalysis stability of im-Pd/Al2O3 (a) and im-Pd/Al2O3@C-600(b)in each reaction cycle

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    表 1  催化剂的特性

    Table 1.  The properties of the catalysts

    Pd a/% wt.BET surface area b/(m2 g−1)
    im-Pd/Al2O30.78109
    im-Pd/Al2O3@C-4000.3771
    im-Pd/Al2O3@C-6000.48176
    im-Pd/Al2O3@C-8000.52182
    im-Pd/Al2O3@SiO20.36281
    im-Pd/Al2O3 after use for 5 times0.36
    im-Pd/Al2O3@C-600 after use for 5 times0.47
    　　Note: a Determined by ICP; b Determined by low tempreture N2-sorption.
    Pd a/% wt.BET surface area b/(m2 g−1)
    im-Pd/Al2O30.78109
    im-Pd/Al2O3@C-4000.3771
    im-Pd/Al2O3@C-6000.48176
    im-Pd/Al2O3@C-8000.52182
    im-Pd/Al2O3@SiO20.36281
    im-Pd/Al2O3 after use for 5 times0.36
    im-Pd/Al2O3@C-600 after use for 5 times0.47
    　　Note: a Determined by ICP; b Determined by low tempreture N2-sorption.
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图( 6) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-10-21
  • 刊出日期:  2021-08-27
祝东红. im-Pd/Al2O3@C上Cr(Ⅵ)的液相催化加氢还原[J]. 环境化学, 2021, 40(8): 2569-2575. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102107
引用本文: 祝东红. im-Pd/Al2O3@C上Cr(Ⅵ)的液相催化加氢还原[J]. 环境化学, 2021, 40(8): 2569-2575. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102107
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ZHU Donghong. Liquid-phase Catalytic Hydrogenation Reduction of Cr(Ⅵ) on im-Pd/Al2O3@C[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(8): 2569-2575. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102107
Citation: ZHU Donghong. Liquid-phase Catalytic Hydrogenation Reduction of Cr(Ⅵ) on im-Pd/Al2O3@C[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(8): 2569-2575. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102107
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im-Pd/Al2O3@C上Cr(Ⅵ)的液相催化加氢还原

    通讯作者: Tel：13951938311，E-mail：zhudh.nhgs@sinopec.com
  • 中石化南京化工研究院有限公司，南京，210048
  • 收稿日期:  2020-10-21
  • 网络出版日期:  2021-08-03
基金项目:
国家自然科学基金(21976086)资助

摘要: 

通过在im-Pd/Al2O3催化剂的表面有效包裹导电的碳层，形成碳包裹催化剂（Pd/Al2O3@C），并通过一系列的表征手段对催化剂的结构特性进行了分析，并系统研究了催化剂催化加氢还原Cr(Ⅵ)性能，考察催化剂的催化性能。为比较包裹碳催化剂的炭化温度影响，制备了系列不同炭化温度的im-Pd/Al2O3@C催化剂。作为对比，同时制备了SiO2包裹催化剂(im-Pd/Al2O3@SiO2)。催化剂的活性评价结果表明，Pd/Al2O3@C-600催化剂具有良好的催化活性和稳定性。

English Abstract

    全文HTML

  • Cr(Ⅵ)作为水生态环境中重金属污染之一，在水中的阴离子主要有Cr2O72−、CrO42−和HCrO4−，其稳定性强，废水排放标准为Cr(Ⅵ)浓度低于0.5 mg·L−1。不同的氧化态中Cr(Ⅵ)毒性最高的，是一种被证实的诱变剂和致癌物[1]。相反，Cr(Ⅲ)毒性就小很多，在环境中迁移性较差，容易在水中沉淀。Cr(Ⅵ)的化合物为分析工作的主要标准物，在镀铬工业和制革工业中用作鞣剂，因此工业废水中含有大量高毒性的Cr(Ⅵ)，严重污染水和土壤，影响人类的健康。Ghorab等[2]利用半导体TiO2来对Cr(Ⅵ)进行光催化还原，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。人们还对多种催化剂和还原剂进行了研究，如Cu基超疏水性的针铁矿[3]，Pd纳米粒子[4]，微生物燃料电池的电解还原[5]，Mn(Ⅱ)[6]，Pd纳米粒子负载胺类功能化SiO2[7]，MOFs诱导超细Ni纳米粒子等[8]。

    液相催化加氢是去除水中污染物最常用的方法，贵金属催化剂的失活也是催化中常见的现象，因此大量学者对此进行了研究。Lin等[9]通过研究确定了Pd/Al2O3催化剂的失活是因为催化剂使用后，Pd含量降低了9.8%。Choong等[10]通过在Rh的表面包裹Fe的氧化物来增加Rh与载体之间的作用力，有效避免了Rh的流失，从而有效避免了催化剂的失活。

    本研究通过在im-Pd/Al2O3催化剂的表面有效包裹上C，增加金属Pd与载体Al2O3之间的相互作用力，来避免金属Pd的流失，从而能够使催化剂具有高活性和高稳定性。

1.   实验部分（Experimental section）

    1.1.   催化剂的制备

  • 采用工业级Al2O3，于马弗炉中600 ℃焙烧5 h制得γ-Al2O3载体。取Al2O3与PdCl2溶液于烧杯中，磁力搅拌剧烈4 h后将其在80 ℃水浴蒸干。然后放入烘箱中105 ℃的烘干12 h后取出，过筛(200目)后放入坩埚，再入马弗炉中在300 ℃下焙烧4 h。然后将该粉末在30 mL·min−1的H2氛围中还原2 h，即得到im-Pd/Al2O3催化剂。

    将适量的im-Pd/Al2O3催化剂与葡萄糖按照适当比例悬浮于加水的烧杯中，在100 Hz的条件下超声1 h。将该悬浮液放入高压反应釜并加固，于200 ℃下水热处理24 h。待温度降至室温后取出悬浮液，用大量去离子水冲洗干净后，于真空干燥箱中在60 ℃下烘干10 h。然后过筛后并将该粉末放在瓷舟中，在50 mL·min−1的N2氛围中，分别在400、600、800 ℃的温度下炭化4 h，制备催化剂im-Pd/Al2O3@C-400、im-Pd/Al2O3@C-600、im-Pd/Al2O3@C-800。

    取1 g的im-Pd/Al2O3催化剂悬浮于200 mL的去离子水中，在80 ℃水浴锅中，同时通50 mL·min−1的N2流到悬浮液底部。将1 mol·L-1 Na2SiO3溶液逐滴加入到悬浮液中，共加入20 mL，在2 h内滴加完毕。然后用2 mol·L−1 HCl调节悬浮液到pH 6.0。保持在80 ℃搅拌3 h。取出该悬浮液过滤，用大量去离子水冲洗滤饼，于真空干燥箱中60 ℃烘干10 h，制备im-Pd/Al2O3@SiO2催化剂。

    • 1.2.   催化剂的活性评价

  • 催化剂的活性通过其对溶液中的催化还原能力评价。在250 mL的四口烧瓶中，加入20 mg的催化剂和1 mmol·L−1的Cr(Ⅵ)溶液200 mL，Cr(Ⅵ)来源于K2Cr2O7。该溶液事先用1 mol·L−1 H2SO4将pH值调到2.0。将100 mL·min−1的N2通入该悬浮液底部，并保持剧烈搅拌30 min，切换H2开始反应。反应过程中以一定的时间间隔定时取样分析。取出的样品经过滤出催化剂后用紫外分光光度计对样品中Cr(Ⅵ)的浓度进行分析，以1,5-二苯基卡巴肼(俗称二苯氨基脲)为显色剂，测定Cr(Ⅵ)的浓度。

    在转化率低于25%的情况下，反应物的浓度与时间关系做图，反应符合准一级动力学模型。

2.   结果与讨论(Results and discussion)

    2.1.   催化剂表征

  • 不同催化剂的Pd含量和BET比表面见表1，Pd含量由ICP表征得到。ICP结果表明,包裹碳层后催化剂中Pd含量有所降低，碳层有效的包裹在了im-Pd/Al2O3催化剂上。随着碳化温度的增加，催化剂中的Pd含量提高，这是因为随着碳化温度增加，催化剂中的碳层逐渐变薄。通过比较5次循环后im-Pd/Al2O3和im-Pd/Al2O3-600中Pd含量的变化可以发现，im-Pd/Al2O3中Pd出现显著流失，而im-Pd/Al2O3-600中的Pd几乎没有发生流失。BET的结果显示，包裹碳层后随着碳化温度的增加催化剂的比表面积先降低后增高。

    不同催化剂的XRD图谱见图1，im-Pd/Al2O3、im-Pd/Al2O3@C-400、im-Pd/Al2O3@C-600和im-Pd/Al2O3@C-800催化剂，在衍射角为39.4°有Pd的特征衍射峰，在37.3°、42.5°、45.7°、67.1°有Al2O3的特征衍射峰，im-Pd/Al2O3@SiO2催化剂在22.3°和81.5°有SiO2的特征衍射峰。但是并没有观察到C的特征衍射峰。这可能是因为C的粒子太小，在XRD的检测极限之下，也有可能这里的C是以无定形的形态存在的。

    催化剂的SEM表征中，没有包裹C的im-Pd/Al2O3催化剂的表面有直径约50 μm的不规则形状Pd粒子，而包裹了C后的im-Pd/Al2O3@C-400、im-Pd/Al2O3@C-600和im-Pd/Al2O3@C-800催化剂，在300倍的扫描电镜中，可以观察到呈葡萄状的聚集颗粒，聚集团簇大小以50—150 μm不等；在5000倍的扫描电镜中，可以观察到im-Pd/Al2O3@C-400、im-Pd/Al2O3@C-600和im-Pd/Al2O3@C-800催化剂的内表面有直径约5 μm的球状颗粒，归因于C粒子覆盖在了Pd粒子的表面。同时在im-Pd/Al2O3@SiO2催化剂的表面没有观察到相应的球状粒子，说明球状粒子的生成与C的负载有关。

    不同催化剂的拉曼光谱中，单金属的im-Pd/Al2O3催化剂只在637 cm−1看到一个峰带，而im-Pd/Al2O3@C-400、im-Pd/Al2O3@C-600和im-Pd/Al2O3@C-800催化剂分别在1348 cm−1和1590 cm−1看到两个明显的峰带，即分别为im-Pd/Al2O3@C催化剂的D带和G带，分别为C的缺陷位贡献[11]。说明C成功地将催化剂中的Pd颗粒包覆。

    • 2.2.   Cr(Ⅵ)的液相催化加氢还原

  • 不同的催化剂上Cr(Ⅵ)催化加氢活性见图2。反应在常温常压下进行。催化剂的用量为20 mg，Cr(Ⅵ)的初始浓度为1 mmol·L−1，溶液的pH值为2.0。从图2中可以看出，在反应最初的20 min里，催化反应的速率最高，随时间推移逐渐减缓，按照催化反应原理，在第一阶段符合动力学一级定律，也就是随着反应的进行，反应速率下降。单金属im-Pd/Al2O3催化剂对Cr(Ⅵ)的催化加氢活性最高，反应15 min后Cr(Ⅵ)的浓度已经降低到了0 mmol·L−1，其次活性较高的是im-Pd/Al2O3@C-600，50 min时反应完毕。im-Pd/Al2O3@C-800的活性很低，反应120 min时Cr(Ⅵ)的浓度还有最初的70%。相比之下，im-Pd/Al2O3@SiO2对Cr(Ⅵ)的催化活性比所有的催化剂的催化活性都要低，这是因为包裹了C的im-Pd/Al2O3@C催化剂能够通过C来吸附和活化H2，从而给出有活性的电子，这是通过金属和C之间的相互作用来实现的[12]，而SiO2则不具备这一转移电子的能力，因此im-Pd/Al2O3@SiO2的活性最差，反应进行120 min时，Cr(Ⅵ)的浓度还有最初的90%。同时从图2中也可以看出来，不同的炭化温度对催化剂的活性影响也比较大。当温度从400 ℃升高到600 ℃时，im-Pd/Al2O3@C催化剂的活性明显随炭化温度的升高而提高，从600 ℃升高到800 ℃的时候，im-Pd/Al2O3@C催化剂的活性明显随炭化温度的升高而降低。在温度低于600 ℃时，提高炭化温度可能通过降低电阻率来提高C的导电率，因此，im-Pd/Al2O3@C催化剂的高活性归因于高的导电率。但是当炭化温度从600 ℃提高到800 ℃，im-Pd/Al2O3@C催化剂的活性反而下降，这也印证了im-Pd/Al2O3@C催化剂对Cr(Ⅵ)的催化加氢活性源于催化剂的电导率和C材料的疏水性。

    不同投加量下的催化加氢还原活性见图3。im-Pd/Al2O3@C-600催化剂的投加量分别是10 mg (34.0% wt)、20 mg (68.0% wt)、30 mg (102.0% wt)和40 mg (146.0% wt)。从图3中可以看出，随着催化剂投加量的增加，催化剂的初活性也明显提高，Cr(Ⅵ)催化还原为Cr(Ⅲ)的速率明显加快，且反应速率与催化剂投加量的立方呈正比。这是因为在反应物浓度一定的情况下，增加催化剂的投加量，也就增加了反应液中Pd的活性位数量，从而有效促进了Cr(Ⅵ)的催化加氢还原速率。

    不同Cr(Ⅵ)溶液pH值环境下Cr(Ⅵ)的液相催化加氢还原反应行为如图4所示。催化剂为im-Pd/Al2O3@C-600，溶液的pH值分别为1、2、4和6。从图4可以看出来，酸性越强，催化反应越剧烈，且反应速率与H+浓度呈正比关系。这是因为随着pH值的增加，作为质子的H+逐渐减少，催化剂表面的正电荷减少，从而导致Cr(Ⅵ)的吸附和氧化还原能力减弱[13]。Cr(Ⅵ)在水中是以阴离子的形态存在的，因此pH值的升高也就抑制了Cr(Ⅵ)的吸附。Cr(Ⅵ)要被还原成为Cr(Ⅲ)，那么首先得在催化剂的表面上发生吸附。Cr(Ⅵ)还原成为Cr(Ⅲ)与溶液pH值的减少是呈线性关系的，这也就说明了Cr(Ⅵ)更易于在酸性的环境中被还原成Cr(Ⅲ)[14]。

    不同初始Cr(Ⅵ)浓度下的催化加氢还原反应见图5。由于选取的反应为非均相的反应，对于非均相的Cr(Ⅵ)的催化加氢还原反应而言，反应物Cr(Ⅵ)在催化剂表面的吸附是影响催化反应的关键步骤，反应速率与Cr(Ⅵ)在催化剂表面的吸附浓度呈相关性，两者的关系可以用Langmuir-Hinshelwood模型进行拟合[15]。同等反应条件下，Cr(Ⅵ)的初始浓度越高，Cr(Ⅵ)完全反应所需的反应时间就越长。图5a也正好验证了这一点。随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增加，催化剂反应的初活性也逐渐增加，说明反应速率随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而逐渐增加，图5b也表明，随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增加，催化加氢还原反应的初活性也在逐渐增加。图5c是拟合后的Langmuir-Hinshelwood模型，由图可知，1/r0和1/C0的相关系数为0.977，证实了Cr(Ⅵ)在催化剂表面的催化加氢还原反应符合Langmuir-Hinshelwood模型，也就是反应过程受制于Cr(Ⅵ)在催化剂表面的吸附。

    良好的稳定性是考察催化剂性能的重要指标，im-Pd/Al2O3催化剂和im-Pd/Al2O3@C-600催化剂的稳定性实验见图6。从图6a可以看出，im-Pd/Al2O3催化剂的活性在初次使用时很高，但是随着使用频次的增加，活性急剧下降。第3次使用在反应进行50 min时，Cr(Ⅵ)的浓度降低到0 mmol·L−1。第4次和第5次活性依然在下降，第5次循环使用时，Cr(Ⅵ)的浓度需要进行90 min才能够降到0 mmol·L−1。经历过5次循环，im-Pd/Al2O3@C-600催化剂的初活性基本保持在250（mmol·L−1）·g-1 Cat·h−1，而对于单金属的im-Pd/Al2O3催化剂来说，虽然说第1次循环时初活性高达414 mmol·L−1gCat−1h−1，但是第2次循环时初活性就降到了231（mmol·L−1）·g−1 Cat·h−1，降幅高达44%。第3次循环后初活性更是只有初始初活性的42%，第5次循环时活性则只剩下了初始活性的23%，基本丧失了催化活性。这从表1中im-Pd/Al2O3催化剂循环后的ICP测出的Pd含量也能够加以说明。这是由于反应过程中经过液相酸性条件的浸泡，剧烈的搅拌等因素造成了im-Pd/Al2O3催化剂有效活性组分的流失。而从图6b可以看出，im-Pd/Al2O3@C-600催化剂经过5次循环后，并没有看到明显的催化剂失活。im-Pd/Al2O3@C-600催化剂虽然开始时的活性没有im-Pd/Al2O3催化剂好，反应进行到第3次时，两者活性相当，之后第4次和第5次循环时im-Pd/Al2O3@C-600催化剂的活性依然保持最初的活性，并没有衰减的迹象。经过表面C修饰的im-Pd/Al2O3@C-600催化剂的稳定性远远高于未经表面修饰的im-Pd/Al2O3催化剂。经过在im-Pd/Al2O3催化剂的表面包裹C对催化剂的表面进行修饰，提高了Pd粒子与Al2O3载体之间的结合力，从而使im-Pd/Al2O3@C-600催化剂能够经受酸性条件的浸泡与剧烈的搅拌，表现出良好的催化稳定性。

3.   结论（Conclusion）

  • 本研究通过对im-Pd/Al2O3催化剂的表面进行包裹C和SiO2的方式进行修饰，并通过对Cr(Ⅵ)的催化加氢还原对催化剂的性能进行了考察。并通过一系列的表征手段对催化剂形貌组成进行了分析。催化剂的活性评价结果表明，im-Pd/Al2O3@C-600催化剂具有良好的催化活性和稳定性。通过在im-Pd/Al2O3催化剂的表面包裹C，有效的提高了催化剂表面的导电性，提高了催化剂中活性成分Pd粒子与载体Al2O3之间的结合力，将Pd粒子包埋在碳层下，有效的防止了催化反应过程中活性组份Pd粒子的流失。通过连续循环实验，也验证了经过表面修饰的im-Pd/Al2O3催化剂具有更好的稳定性。本研究结果表明，可以通过在im-Pd/Al2O3催化剂的表面包裹C的方式进行修饰，来提高催化剂的稳定性，实现了液相条件下Cr(Ⅵ)的高效稳定还原去除。

参考文献 (15)

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