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三唑酮（Triadimefon，TDF），又名粉锈宁、百里通，是一种广泛用于植物病虫害防治的三唑类杀菌剂[1]，具有高效、低毒、残留期长、内附性强等特点[2–4]。2015年我国TDF商品使用量为1.43万吨[5]，受农业面源污染影响，TDF在不同水环境中被频繁检出。付岩[6]发现浙江诸暨稻田周围地表水中TDF的浓度高达到12 μg·L−1，附近鱼塘和河流也会受到影响，检出浓度为0.1—0.4 μg·L−1。刘娜等[7]调查了太湖流域饮用水源地、入湖河口及湖体中丰水期的TDF暴露水平，发现TDF的检出率为100%，检出浓度为0.002—0.007 μg·L−1。游明华[8]对九龙江的16个点位进行检测，发现丰水期TDF的检出率为43.8%。刘园等[9]调查了贵阳市4个主要集中式饮用水源地冬季枯水期的有机氯农药残留情况，发现TDF的检出率为36.4%，检出浓度为0.185—5.22 μg·L−1。Stamatis等[10]根据欧盟风险评估技术指南推荐的方法，计算出三唑酮的预测无观察效应浓度（predicted no effect concentration，PNEC）为0.34 μg·L−1。根据计算出的PNEC值，说明部分水环境中检出的三唑酮的浓度会对水生生物存在较高风险，可能会影响生态健康安全。
TDF不仅对水生生物具有急性致死、致畸以及慢性毒性效应[5,11–14]，还能引起大鼠的运动活动增加和单胺代谢改变而发生病变[15]，其在小鼠和大鼠的肝脏中具有致瘤性[16–17]。2006年欧盟（EU）将TDF列入具有内分泌-生殖干扰毒性的农药及其代谢产物名单。TDF不仅会破坏水生态环境，还对人类饮水安全和健康存在潜在的威胁[18]。常规水处理工艺是以降低原水浊度、除细菌等为主要目的，对TDF等农药的去除效果并不理想[19]。紫外/氯（UV/Cl）工艺被认为是一种有效的新兴高级氧化工艺，可用于微污染物降解[20–24]，该体系具有高效、转化完全、降解反应时间短等优点。在UV/Cl体系中，氯发生光解反应，产生具有高氧化电位的羟基自由基（HO·）和包括Cl·和Cl2·–等的活性氯（reactive chlorine species，RCS）[25]。HO·和Cl·可以通过电子转移，脱氢和加成反应与有机污染反应[26–27]。在该体系中可以生成一级羟基自由基HO·和Cl·以及ClO·和Cl2·–，其过程如下式(1—5)所示[26,28–29]。HO·和RCS（即Cl·、ClO·和Cl2·–）共同作用，通过其高氧化性降解微污染物。
本研究在UV/Cl体系中降解TDF，考察了不同反应条件下TDF的降解效果，分别探究不同TDF浓度，不同次氯酸钠（NaClO）浓度，不同pH，溴离子（Br-）浓度和叔丁醇（t-BuOH）对降解效果的影响。利用超高效液相色谱质谱联用仪（UPLC-MS/MS）全扫描模式检测了降解反应中间产物，并推断了可能的降解路径，为去除水环境中的三唑类杀菌剂提供了技术和理论支持。
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超高效液相色谱质谱联用仪（Waters Open Architecture ACQUITY QSM-BSM-2777C-FLR，Waters公司，美国）配备C18反相色谱柱（ACQUITYUPLC®BEH C18，1.7 μm，50 mm×2.1 mm，Waters，USA）用于TDF定量及中间产物鉴定，TDF标准品购自AccuStandard公司，详细信息见表1。乙腈（色谱纯）购自Fisher Scientific公司（Poole UK），甲酸（Formic acid，FA）（色谱纯）购自Sigma-Aldrich公司（美国）。溴化钠（NaBr）、t-BuOH、过硫酸盐（Na2S2O8）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、氢氧化钠（NaOH）和浓硫酸（H2SO4）购自国药控股化学试剂有限公司（中国）。实验用超纯水由Milli-Q系统（Millipore，MA，美国）制备。尼龙针式滤头（0.22 μm）购自Waters公司（美国）。磷酸盐缓冲溶液由0.2 mol·L−1的磷酸二氢钾与0.2 mol·L−1的磷酸氢二钠制备。
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UV/Cl降解TDF反应在光反应仪（见图1）（XPA-7，南京胥江机电厂）中进行，石英管的有效体积为50 mL。将低压汞灯（功率为11 W，发射波长254 nm，中国飞利浦公司）放置在石英管套中，实验开始前预热30 min。根据文献中的测量方法[30]，测定紫外辐照剂量为0.12 mW·cm−2。TDF初始浓度2 μmol·L−1，加入一定量新制备的NaClO溶液，磁力搅拌（300 r·min−1）将溶液充分混合，放置于紫外线照射下，反应开始并计时。在一定的时间间隔内取样，并利用1 mmol·L−1的Na2S2O3猝灭残余自由基，样品经0.22 μm尼龙针式滤头过滤后上机检测。
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UPLC-MS/MS测定TDF浓度，使用反相色谱柱分离目标物，进样量为5 μL，流动相A为0.1%FA水溶液（V/V），流动相B为乙腈，液相洗脱梯度见表2。柱温保持在40 oC。Xevo T-QS三重四极杆串联质谱仪采用多反应监测（multiple reaction monitoring，MRM）与电喷雾正离子源（ESI+）模式对目标化合物进行定量分析。氮气作为脱溶剂和雾化气体，毛细管电压为1 kV，离子源和脱溶温度分别为150 ℃和500 ℃，TDF质谱参数详见表3。
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当[TDF]0=2 μmol·L−1，[NaClO]0=5000 μmol·L−1，初始pH为7，反应温度为（25±1）℃时，对比单独UV，单独NaClO和UV/Cl联合体系这3种不同反应条件下目标化合物的降解效果，探究不同反应条件对目标物降解效果的影响。降解效果如图2所示，单独使用UV照射或单独添加NaClO时，TDF的降解效果相对较差，单独使用UV照射20 min，TDF降解了17.7%（kobs=0.0084 min−1），这与之前报道的TDF可在日光下降解的结果一致[31–34]。单独使用NaClO反应20 min后，TDF降解了15.1%（kobs=0.0083 min−1）。在UV/Cl反应体系中，TDF在20 min内降解了98.8%，TDF在UV/Cl体系中的表观反应速率（kobs）为0.164 min−1，是单独使用UV或NaClO的19倍。在UV/Cl体系中，NaClO经过UV光解反应产生HO·和RCS。HO·氧化还原电位为2.8 V，是一种非选择性强氧化剂，可通过脱氢，亲电加成和电子转移与有机物反应[35]；RCS是选择性氧化剂，尽管Cl·（2.4 V）、
${\text{Cl}}_{\text{2}}^{\cdot{-}}$ （2.0 V）[26]和ClO·（1.5—1.8 V）[36]的氧化还原电位低于HO·，但RCS更容易通过电子转移与一些富电子物质反应（如氯苯、苯酚和苯甲酸等）[27,37]。在UV/Cl体系中，UV，OCl−和自由基共同作用下降解目标污染物。 -
在pH为7，温度为（25±1）℃的反应条件下，在TDF和NaClO的初始浓度分别为2 μmol·L−1和5000 μmol·L−1时，探究不同反应物初始浓度对TDF降解效果的影响，并计算反应速率和反应级数。
TDF和NaClO的基本动力学方程为：
式中，r为反应速率；
$ \left[\text{TDF}\right] $ 和$ \left[\text{NaClO}\right] $ 分别为TDF和NaClO的浓度；α和β分别为反应级数；${{k}}_{\text{TDF}\cdot\text{NaClO}}$ 为TDF和NaClO的反应速率常数。当NaClO的初始浓度比TDF的初始浓度高出两个数量级时，认为在整个反应过程中NaClO的浓度不发生变化，即式(6)中的[NaClO]为一个常数[38–39]，则式(6)简化为式(7)：
当NaClO的初始浓度为5000 μmol·L−1，TDF的浓度分别为为0.5、1、2 μmol·L−1时，根据TDF浓度随时间的变化计算出ln(C0/C)-t的关系（见图3a）。从图3a可以看出，TDF的反应速率不随TDF浓度的增加而变化，说明TDF的浓度对降解反应没有影响，认定TDF的反应级数为0，即α=0。因此，式(6)可简化为：
式(9)可变形为：
当TDF的初始浓度为2 μmol·L−1，分别考察NaClO初始浓度为500、1000、2000、5000 μmol·L−1时TDF的降解情况。图3b展示了不同NaClO初始浓度条件下TDF的ln(C0/C)-t关系图。
根据不同NaClO初始浓度下TDF的降解反应速率r，进一步可得得
$\text{lg}\left(\dfrac{{r}}{\left[\text{TDF}\right]}\right)$ 与$\text{lg}(\left[\text{NaClO}\right])$ 的关系见图4。图中拟合线性方程R2为0.98，这表明在UV/Cl体系中，当TDF的初始浓度一定时，NaClO的反应级数为1级，即β=1。综上，式(6)可简化为：
从式(12)中可知，UV/Cl体系降解TDF的反应级数为1。
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在[TDF]0=2 μmol·L−1，[NaClO]0=5000 μmol·L−1，温度为（25±1）℃的实验条件下，探讨反应体系的不同pH值对降解反应的影响。结果表明，pH对TDF在UV/Cl体系中的降解有较大的影响（图5）。在pH为3时，TDF的降解速率受到了一定的抑制作用，kobs为0.0150 min−1；当pH为5、7、9时，TDF的反应速率相近，kobs分别为0.154、0.158、0.165 min−1；当pH为11时，反应速率继续增大，此时kobs为0.211 min−1。TDF在碱性条件下降解速度更快可能有两方面原因：（1）TDF在酸性溶液中的稳定性高，而在碱性溶液中易水解[40]；（2）在碱性条件下，ClO-的分布大于HClO[41]，而ClO-比HClO有更高的亲电性[42]，容易与TDF的苯环反应。
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溴离子不仅在自然水体中广泛存在[43-44]，而且在很多污染物的光化学反应中有多重作用[45-46]。在[TDF]0=2 μmol·L−1，[NaClO]0=5000 μmol·L−1，温度为（25±1）℃的实验条件下，考察不同初始浓度Br−对TDF降解反应的影响，结果如图6所示。随着溶液中Br−初始浓度的增加，TDF的降解反应呈现出先抑制后促进的现象。Br−浓度为0 μmol·L−1时，kobs为0.164 min−1，当Br-的初始浓度从1 μmol·L−1增加到100 μmol·L−1时，TDF的kobs从0.147 min−1增加到0.241 min−1。Br-呈现先抑制后促进的现象可能和其在光催化反应中的多重作用有关：（1）Br−可以与HClO快速反应生成HBrO（式13）[42]，HBrO的亲电性比HClO高[42]，更容易与TDF反应，促进降解反应的发生；（2）HBrO可以直接光解产生HO·和Br·，Br·可进一步与HO·，Cl·等离子反应生成反应活性更低的含溴自由基（式14—19）[42,47]，从而抑制TDF的降解反应速率。
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t-BuOH能选择性的与HO·和Cl·反应，因此常用作HO·和Cl·的猝灭剂[37]，t-BuOH与HO·和Cl·的反应速率常数分别为6.0×108 (mol·L−1)−1s−1和1.9×108 (mol·L−1)−1s−1[48]。在[TDF]0=2 μmol·L−1，[NaClO]0=5000 μmol·L−1，温度为（25±1）℃的实验条件下，考察不同初始体积t-BuOH对TDF降解反应的影响。结果如图7所示，在UV/Cl体系中加入t-BuOH的初始体积从0增加到1000 μL，kobs从0.164 min−1降低到0.109 min−1，下降了33.5%，证明在UV/Cl体系中有HO·和Cl·参与反应，该结果与之前的研究报道一致[49]。猝灭剂加入后，反应速率有所下降，但降解速度远高于单独UV或单独NaClO，这表明UV/Cl体系中存在其他活性组分有助于TDF降解，该活性组分主要是是Cl2·−和ClO·。
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在[TDF]0=10 μmol·L−1，[NaClO]0=500 μmol·L−1，温度为（25±1）℃的实验条件下，利用UPLC-MS/MS对样品进行全扫描，分别在0、10、20、40 min取样检测TDF在降解过程的中间产物。根据TDF降解中间产物的二级质谱信息，发现7种可能的降解中间产物（P1—P7），并进一步推断了TDF可能的降解路径，如图8所示。TDF降解过程中的反应机理包括亲电取代和消除等。
在UV/Cl体系中存在的HO·可以与有机物支链发生加成或消除反应[50]。TDF（m/z=293）与自由基反应导致C—N键断裂，生成P1（m/z=227）；P1水解生成对氯苯酚后与溶液中的羟基自由基发生取代反应，生成P2（m/z=159）。TDF也可以发生类似水解生成P3（m/z=183），P3在HO·发生取代反应，生成P4（m/z=142），并进一步在HO·的作用下生成P5（m/z=83），P6（m/z=69）和P7（m/z=56），详细的降解路径如图9所示。
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（1）通过不同体系对下对TDF的降解比较，发现与单独使用UV和单独使用NaClO相比，UV/Cl体系下对TDF的降解效果大幅提高，降解速率为0.164 min−1，是单独使用UV或NaClO的19倍；
（2）UV/Cl体系下对TDF降解反应动力学方程总反应级数为1。pH对降解反应有较大影响，pH为3时，降解反应速率最低，kobs为0.0150 min−1；pH在11时，降解反应速率最高，kobs为0.211 min−1；
（3）Br-对降解反应存在先抑制后促进的现象；t-BuOH对降解反应呈现抑制作用，这是因为t-BuOH能猝灭溶液中生成的HO·和Cl·；
（4）通过UPLC-MS/MS质谱全扫描分析，共鉴定出7种可能的降解中间产物，TDF的降解机理主要包括亲电取代和消除。
UV/Cl降解水中三唑酮的影响因素和机理
Influencing factors and mechanism of UV/Cl degradation of triazolone in water
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摘要: 采用UV/Cl高级氧化技术去除水中三唑酮（TDF），并研究了TDF在UV/Cl体系中的降解动力学、影响因素和降解机理。对比单独UV、单独次氯酸钠（NaClO）和UV/Cl的3种条件下TDF的降解效果，发现UV/Cl体系能有效降解TDF。考察了TDF的初始浓度、NaClO初始浓度、不同初始pH、溴离子（Br-）和叔丁醇（t-BuOH）对降解效果的影响。结果表明，UV/Cl降解TDF符合一级动力学方程。pH对降解反应有较大影响，在pH为3时，反应速率最慢，表观反应动力学常数（kobs）为0.0150 min−1；pH为11时，反应速率最快，kobs为0.211 min−1。Br−初始浓度为1 μmol·L−1时对降解反应有一定的抑制作用，当Br−初始浓度高于5 μmol·L−1时，Br−初始浓度越高对降解反应的促进作用越强。在UV/Cl体系中加入猝灭剂t-BuOH后，kobs降低了33.5%，表明UV/Cl体系中有HO·和Cl·参与反应。通过超高效液相色谱质谱联用仪（UPLC-MS/MS）全扫描模式鉴定了TDF降解的中间体，推断出7种可能的降解中间产物，UV/Cl降解TDF的反应机理包括亲电取代和消除等。Abstract: The UV/Cl was used to remove triazolone (TDF) in water, and the degradation kinetics and degradation mechanism of TDF in the UV/Cl system were studied. By comparing the degradation effects of UV alone, sodium hypochlorite (NaClO) alone, and UV/Cl system, it was found that the UV/Cl system can degrade TDF effectively. The influence factors of NaClO, TDF initial concentration, pH values, bromide ion (Br−) initial concentration and isopropanol (t-BuOH) were investigated in the degradation process. The results showed that the degradation of TDF by UV/Cl conformed to the first-order kinetic equation. pH has a great influence on the degradation reaction, the degradation rate was the slowest and fastest when the pH at 3 and 11, and the apparent reaction kinetic constant (kobs) was 0.0150 min−1 and 0.211 min−1, respectively; the inhibitory effect of the degradation reaction was found when the initial concentration of Br− was 1 μmol·L−1. When the initial concentration of Br− was higher than 5 μmol·L−1, the higher the initial concentration of Br−, the stronger the promotion effect on the degradation reaction. After added the quencher isopropanol (t-BuOH) to the UV/Cl system, the kobs was decreased by 33.5%. This indicated that HO· and Cl· were involved in the UV/Cl system. The intermediates of TDF degradation were identified by UPLC-MS/MS in full-scan mode, and seven possible degradation intermediates were proposed. The reaction mechanisms of UV/Cl system including electrophilic substitution and elimination.
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Key words:
- UV/Cl /
- triadimefon /
- reaction kinetics /
- degradation mechanism
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图 2 不同氧化体系时TDF的降解效果
Figure 2. Degradation effect of TDF under different oxidation systems
图 4
$\text{lg}\left(\dfrac{{r}}{\left[\text{TDF}\right]}\right)$ 与$\text{lg}(\left[\text{NaClO}\right])$ 的关系图Figure 4. The relationship between
$\text{lg}\left(\dfrac{{r}}{\left[\text{TDF}\right]}\right)$ and$\text{lg}(\left[\text{NaClO}\right])$ 
图 6 初始 Br−浓度对降解反应的影响
Figure 6. The effect of Br− initial concentration on the degradation reaction
图 7 不同体积t-BuOH对降解反应的影响
Figure 7. Effects of Different Volumes of t-BuOH on Degradation Reaction
图 9 TDF在UV/Cl体系中可能的转化路径
Figure 9. Possible transformation pathways of TDF in UV/Cl system
表 1 三唑酮的理化性质
Table 1. Physicochemical properties of triadimefon
目标物
Compound结构
Structure分子式
Molecular formula分子量
Molecular weightCAS 水溶解性/（g·100 mL−1）
Water solubility三唑酮 
C14H16ClN3O2 293.7 43121-43-3 0.026 
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表 2 三唑酮液相洗脱梯度条件
Table 2. Triazolone liquid elution gradient conditions
时间/min
Time流速/（mL·min−1）
Flow rate流动相A/%
Mobile phase A流动相B/%
Mobile phase B0.00 0.400 80.0 20.0 0.50 0.400 80.0 20.0 3.50 0.400 5.0 95.0 4.70 0.400 5.0 95.0 4.80 0.400 80.0 20.0 5.50 0.400 80.0 20.0
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表 3 TDF的UPLC-MS/MS参数
Table 3. UPLC-MS/MS parameters for the TDF
目标化合物Compound 母离子
Parent ion
(m/z)保留时间/min
Retention time子离子
Product ion
(m/z)锥孔电压/V
Cone voltage碰撞电压/V
Collision voltageTDF 294.06 2.61 197.08 16 14 225.02 16 12
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